第三章共振論2012

1、 第三章第三章共共 振振 論論 簡簡 介介 共共 振振 論論 簡簡 介介 共振論也是一種有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。該理論共振論也是一種有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。該理論簡單、直觀，能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能簡單、直觀，能解決共軛體系的結(jié)構(gòu)與性能問題，結(jié)果與分子軌道理論問題，結(jié)果與分子軌道理論HMOHMO法的計(jì)算結(jié)法的計(jì)算結(jié)果相似。過去因?yàn)檎蔚脑蚨淮驂骸，F(xiàn)果相似。過去因?yàn)檎蔚脑蚨淮驂骸，F(xiàn)在仍然在發(fā)展。在仍然在發(fā)展。 唯心論？反馬克思理論？共振論簡介共振論簡介v 苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，傳統(tǒng)理論與現(xiàn)實(shí)嚴(yán)重不符苯環(huán)結(jié)構(gòu)的問題，傳統(tǒng)理論與現(xiàn)實(shí)嚴(yán)重不符。 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果 有單雙鍵之分，鍵長不有單雙鍵之分，

2、鍵長不 正六角無單雙鍵之分，正六角無單雙鍵之分，同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。同，應(yīng)為不規(guī)則形狀。 鍵長完全一致。鍵長完全一致。1.54A AA1.34AAA1.391.39價(jià)鍵理論存在明顯缺陷價(jià)鍵理論存在明顯缺陷價(jià)鍵理論的推測價(jià)鍵理論的推測 苯環(huán)含有三個(gè)雙鍵，應(yīng)該穩(wěn)定性非常差；苯環(huán)含有三個(gè)雙鍵，應(yīng)該穩(wěn)定性非常差； H = 332 = 96 kcal/mol 實(shí)際測定結(jié)果實(shí)際測定結(jié)果 穩(wěn)定性很好，反應(yīng)中一般不開環(huán)。穩(wěn)定性很好，反應(yīng)中一般不開環(huán)。 H = 50 kcal/mol共振論簡介共振論簡介價(jià)鍵理論：苯環(huán)上應(yīng)該主要發(fā)生加成反應(yīng)價(jià)鍵理論：苯環(huán)上應(yīng)該主要發(fā)生加成反應(yīng)實(shí)際結(jié)果：苯環(huán)上主要發(fā)生取代反應(yīng)實(shí)際結(jié)

3、果：苯環(huán)上主要發(fā)生取代反應(yīng) Br2BrBrBr2Br共振論簡介共振論簡介 價(jià)鍵理論：苯環(huán)二取代產(chǎn)物應(yīng)該有兩種理論：苯環(huán)二取代產(chǎn)物應(yīng)該有兩種 實(shí)際結(jié)果：苯環(huán)二取代產(chǎn)物只有一種實(shí)際結(jié)果：苯環(huán)二取代產(chǎn)物只有一種 = =BrBrBrBrBrBr共振論簡介共振論簡介BrBrBrBr 共共 振振 論論 簡簡 介介用傳統(tǒng)的價(jià)鍵理論不能解釋用傳統(tǒng)的價(jià)鍵理論不能解釋？1 1 共振論的主要內(nèi)容共振論的主要內(nèi)容 SolomenSolomen的共振規(guī)則的共振規(guī)則 1.1.當(dāng)一個(gè)分子、離子或游離基按價(jià)鍵理論當(dāng)一個(gè)分子、離子或游離基按價(jià)鍵理論可以寫成一個(gè)以上可以寫成一個(gè)以上lewislewis結(jié)構(gòu)式時(shí)，則任何結(jié)構(gòu)式時(shí)，則

4、任何一個(gè)結(jié)構(gòu)都不能圓滿地表示它地結(jié)構(gòu)。真實(shí)一個(gè)結(jié)構(gòu)都不能圓滿地表示它地結(jié)構(gòu)。真實(shí)地結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)式的雜化體。這些共地結(jié)構(gòu)是這些共振結(jié)構(gòu)式的雜化體。這些共振雜化體僅僅是紙面上的非真實(shí)結(jié)構(gòu)。振雜化體僅僅是紙面上的非真實(shí)結(jié)構(gòu)。 分子結(jié)構(gòu)是虛的?。?共振論簡介共振論簡介v假設(shè)苯分子存在以下多個(gè)可能的結(jié)構(gòu)式假設(shè)苯分子存在以下多個(gè)可能的結(jié)構(gòu)式 真實(shí)分子在這些結(jié)構(gòu)式之間來回變換真實(shí)分子在這些結(jié)構(gòu)式之間來回變換 共振共振一個(gè)假設(shè)解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的四個(gè)疑難問題！一個(gè)假設(shè)解決了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的四個(gè)疑難問題！沒有單雙鍵之分，能力低，不加成，取代產(chǎn)物只有沒有單雙鍵之分，能力低，不加成，取代產(chǎn)物只有1種。種。 共振論簡介共

5、振論簡介碳酸根的共振結(jié)構(gòu)碳酸根的共振結(jié)構(gòu) COOOOOOCOOOC共振論簡介共振論簡介CO32- 2.2.在寫共振式時(shí)只允許電子的移動，原子在寫共振式時(shí)只允許電子的移動，原子核的位置不能變。核的位置不能變。 共振共振 非共振非共振 結(jié)構(gòu)互變結(jié)構(gòu)互變 CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2CH3CH=COHHCH3CH2COH共振論簡介共振論簡介 3. 3.所有共振式必須符合所有共振式必須符合lewislewis結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。符合價(jià)鍵理論。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振論簡介共振論簡介

6、 3. 3.所有共振式必須符合所有共振式必須符合lewislewis結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。符合價(jià)鍵理論。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振論簡介共振論簡介 3. 3.所有共振式必須符合所有共振式必須符合lewislewis結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。符合價(jià)鍵理論。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振論簡介共振論簡介X X 3. 3.所有共振式必須符合所有共振式必須符合lewislewis結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。符合價(jià)鍵理論

7、。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振論簡介共振論簡介X X 3. 3.所有共振式必須符合所有共振式必須符合lewislewis結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。符合價(jià)鍵理論。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振論簡介共振論簡介X XX X 3. 3.所有共振式必須符合所有共振式必須符合lewislewis結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。符合價(jià)鍵理論。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2

8、OH共振論簡介共振論簡介X XX X 3. 3.所有共振式必須符合所有共振式必須符合lewislewis結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)式，即符合價(jià)鍵理論。符合價(jià)鍵理論。 CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH共振論簡介共振論簡介X XX XX X4 4所有共振式中所有共振式中 必須有相等的未成對電子數(shù)。必須有相等的未成對電子數(shù)。 CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHCH2共振論簡介共振論簡介未成對電子1 未成對電子1 未成對電子3共振結(jié)構(gòu)之間能量差別很大，難成等價(jià)共振。共振結(jié)構(gòu)之間能量差別很大，難成等價(jià)共振。 5.5.真實(shí)分子的能量低于

9、所寫出的任何一個(gè)真實(shí)分子的能量低于所寫出的任何一個(gè)共振式的能量。能寫出的共振式越多，真實(shí)分共振式的能量。能寫出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。子越穩(wěn)定。分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能23.363.6834.3835.3165.444共振結(jié)構(gòu)223445共振論簡介共振論簡介把能量比作水，在多個(gè)把能量比作水，在多個(gè)“杯杯”中倒來倒去，最小的一個(gè)中倒來倒去，最小的一個(gè)“杯杯”也能裝下分子的能也能裝下分子的能量。量。 6 6等價(jià)的共振式對雜化體的貢獻(xiàn)是相等的。等價(jià)的共振式對雜化體的貢獻(xiàn)是相等的。由等價(jià)共振式所組成的體系具有巨大的穩(wěn)定性。由等價(jià)共振式所組成的體系具有巨大的穩(wěn)定性。 共振論簡介共振論簡介等價(jià)：結(jié)構(gòu)

10、相當(dāng)，有相同的價(jià)鍵或電荷，能量相等。等價(jià)：結(jié)構(gòu)相當(dāng)，有相同的價(jià)鍵或電荷，能量相等。不等價(jià)：結(jié)構(gòu)差異大，價(jià)鍵或電荷不相同，能量相不等。不等價(jià)：結(jié)構(gòu)差異大，價(jià)鍵或電荷不相同，能量相不等。+-7較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式對雜化體的貢獻(xiàn)較大。較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式對雜化體的貢獻(xiàn)較大。穩(wěn)定 穩(wěn)定 不穩(wěn)定 不穩(wěn)定 不穩(wěn)定 共振論簡介共振論簡介 8 8共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定。共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定。 穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 CH2=CHCH=CH2CH2CHCH=CH2共振論簡介共振論簡介 9 9共振式中如果所有的原子都有完整的共振式中如果所有的原子都有完整的價(jià)電子層則是非常穩(wěn)定的。價(jià)電子層則是非常穩(wěn)定的。 不穩(wěn)定

11、不穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定 CH20CH3CH2=OCH3共振論簡介共振論簡介 10.10.電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。電荷分離的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性降低。 穩(wěn)定 不穩(wěn)定CH3CH3COOCCH3CH3共振論簡介共振論簡介 11.11.在共振式中負(fù)電荷處在電負(fù)性較強(qiáng)的原在共振式中負(fù)電荷處在電負(fù)性較強(qiáng)的原子上的式子要比處在電負(fù)性較弱原子上的式子上的式子要比處在電負(fù)性較弱原子上的式子來得穩(wěn)定。子來得穩(wěn)定。 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 穩(wěn)定穩(wěn)定CCH2O=OCH2C共振論簡介共振論簡介 總結(jié)：真?zhèn)喂舱窠Y(jié)構(gòu)式的判斷總結(jié)：真?zhèn)喂舱窠Y(jié)構(gòu)式的判斷 符合價(jià)鍵理論符合價(jià)鍵理論 原子核位置不變原子核位置不變 能量合理能量合理 共振論簡介

12、共振論簡介 共共 振振 論論 簡簡 介介 練習(xí)：寫出對硝基苯酚負(fù)離子的合理共振結(jié)構(gòu)式 ONO2 2 共振論的應(yīng)用 1 1定性判斷分子穩(wěn)定性定性判斷分子穩(wěn)定性 依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。依據(jù)：能寫出的共振式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。 分子苯奧萘聯(lián)苯蒽菲離域能23.363.6834.3835.3165.444共振結(jié)構(gòu)223445共振論簡介共振論簡介穩(wěn)定性穩(wěn)定性 PhCHPhCH2 2+ + RCH RCH2 2+ + CH2CH2CH2CH2共振論簡介共振論簡介RCHRCH2 2+ + 沒有沒有p-p-共軛，最多只有共軛，最多只有-超共軛超共軛2 2對鍵長的判斷對鍵長的判斷 P Pi

13、i = 1 + ND/SC = 1 + ND/SC ND - ND - 雙鍵出現(xiàn)次數(shù)雙鍵出現(xiàn)次數(shù) SJ - SJ - 合理共振式數(shù)目合理共振式數(shù)目 eg.Ceg.C6 6H H6 6 P P1,21,2= 1 + 1/2 = 1.5= 1 + 1/2 = 1.5 P P2,3 2,3 = 1 + 1/2 = 1.5= 1 + 1/2 = 1.5 P P1,21,2 = P = P2,3 2,3 鍵長相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。鍵長相等，為正六邊形結(jié)構(gòu)。12共振論簡介共振論簡介 eg eg. C. C1010H H8 8 P P1,21,2= 1 + 2/3 = 1.67 P= 1 + 2/3 = 1

14、.67 P2,3 2,3 = 1 + 1/1 = 1.33= 1 + 1/1 = 1.33 P P3,43,4= 1 + 2/3 = 1.67= 1 + 2/3 = 1.67 1,21,2鍵比鍵比2,32,3鍵長，奈是拉長的六邊形結(jié)構(gòu)鍵長，奈是拉長的六邊形結(jié)構(gòu)。 1234共振論簡介共振論簡介 3 3判斷酸堿性的強(qiáng)弱判斷酸堿性的強(qiáng)弱 KaKa XH XH X X- - + H+ H+ + X X- - 的共振式越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，的共振式越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，KaKa值越值越大，酸性越強(qiáng)。大，酸性越強(qiáng)。 共振論簡介共振論簡介堿性堿性 甲胺甲胺 苯胺苯胺 Ka=2.3Ka=2.31010-11-11 K

15、a=2.6 Ka=2.61010-5-5酸性酸性 O O2 2NCNC6 6H H4 4OH OH C C6 6H H5 50H 0H CH CH3 3OHOH pKa = 7.15 pKa = 9.94 pKa pKa = 7.15 pKa = 9.94 pKa = 19 = 19 共振論簡介共振論簡介 4. 4. 芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位 取代反應(yīng)是一個(gè)競爭過程，可以從中間體穩(wěn)定取代反應(yīng)是一個(gè)競爭過程，可以從中間體穩(wěn)定性判斷反應(yīng)的方向。性判斷反應(yīng)的方向。 對于第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振對于第一類定位基，鄰對位取代的中間體共振結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對位產(chǎn)物占優(yōu)

16、。結(jié)構(gòu)多，穩(wěn)定性高，鄰對位產(chǎn)物占優(yōu)。 共振論簡介共振論簡介 EEHHEHEOHOHOHOHOHEHOHOHOHOHEHEHHEEEEHOHOHOHHEEHOHEHOH 鄰、對位取代中間體鄰、對位取代中間體共振式更多，穩(wěn)定性好。共振式更多，穩(wěn)定性好。共振論簡介共振論簡介 EHEHHEEN02N02N02N02EEHHEHEN02N02N02N02HEEHHEEN02N02N02N02 鄰、對位取代中間體各鄰、對位取代中間體各有一個(gè)共振式穩(wěn)定性差。有一個(gè)共振式穩(wěn)定性差。共振論簡介共振論簡介 5 5多環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)的定位多環(huán)芳烴親電取代反應(yīng)的定位 只有用共振論來預(yù)測。只有用共振論來預(yù)測。 位取代

17、的中間體有兩個(gè)位取代的中間體有兩個(gè)特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（帶完整苯環(huán)），反應(yīng)速度快，成為主要產(chǎn)（帶完整苯環(huán)），反應(yīng)速度快，成為主要產(chǎn)物。物。位取代的中間體只有一個(gè)位取代的中間體只有一個(gè)特別穩(wěn)定的特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度慢，是次要產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速度慢，是次要產(chǎn)物。 共振論簡介共振論簡介 - -取代中間體有取代中間體有兩個(gè)特別穩(wěn)定結(jié)構(gòu)兩個(gè)特別穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（有完整苯環(huán)）（有完整苯環(huán)）HEEHEHHEHE - -取代中間體有取代中間體有一個(gè)特別穩(wěn)定結(jié)構(gòu)一個(gè)特別穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（有完整苯環(huán)）（有完整苯環(huán)）+HEEHEHHEEH+共振論簡介共振論簡介 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)庚三烯正離子 4n + 2 4n + 2 親核反應(yīng)主要發(fā)生在七元環(huán)，主產(chǎn)物是親核反應(yīng)主要發(fā)生在七元環(huán)，主產(chǎn)物是4 4，6 6，8 8位取代產(chǎn)物；親電反應(yīng)主要發(fā)生在五元環(huán)，主產(chǎn)物位取代產(chǎn)物；親電反應(yīng)主要發(fā)生在五元環(huán)，主產(chǎn)物是是1 1，3 3位取代產(chǎn)物。位取代產(chǎn)物。 共振論簡介共振論簡介6 6