國內(nèi)外提純及凈化氫用薄膜材料現(xiàn)狀及最新進展

1、1透氫膜要求的條件對氫氣有極大的溶解性、滲透性，不易產(chǎn)生難熔的氧化膜，而作為脫氫和制氫 等反應(yīng)的反應(yīng)器，還需要具有良好的機械和熱穩(wěn)定性以及衛(wèi)衣的選擇透氫性。不含鈀的其它致密金屬透氫膜也有一些報道，如鉑膜、釩膜、釩鎳合金膜、鈮 膜、鉭膜等等，但這些金屬膜不是透氫率低，就是穩(wěn)定性差。鈀及其合金膜具有非常高的氫滲透選擇性、良好的機械和熱穩(wěn)定性及催化活 性等一系列優(yōu)點，鈀及鈀合金膜在催化膜反應(yīng)及氫分離與純化應(yīng)用方面已引起人 們越來越多的興趣與深入廣泛的研究。Pd屬鉑族元素。Pd是元素周期表中唯一將最外層電子全部填充到 4d軌道的元 素。早期理論認為其4d帶存在0.6個空穴，近期實驗證明空穴數(shù)應(yīng)為0.3

2、6。可能 正是這種缺陷使鈀具有許多特殊性質(zhì)， 如常溫下最大的吸氫能力，氖在鈀晶格中 的異常行為（冷聚變），選擇透氫性能等。在Pt族元素中Pd吸H能力最強，在常溫 常壓下其吸H原子比H/Pd=0.71，海綿狀或粉末狀的鈀能吸收其體積900咅的氫氣。 在真空中加熱至100C時又能將溶解的氫釋放出來。圖1各種金屬的透氫性比較鈀膜在越來越多的環(huán)境支撐能量系統(tǒng)中（如載運工具發(fā)動機中的燃料電池和 能量配置）以及煤氣化氣體凈化等方面充當著重要角色。鈀膜的發(fā)展經(jīng)歷了從最 初的純鈀膜、鈀合金膜（主要為鈀銀、鈀釔合金）到目前備受關(guān)注并具有良好應(yīng)用 前景的鈀及鈀基復(fù)合膜。氫與鈀接觸時，會形成氫化鈀。氫原子在鈀膜中溶

3、解后可以形成氫化鈀的固態(tài)溶 液，而氫在該固態(tài)溶液中具有很高的流動性，導(dǎo)致氫在鈀膜中的擴散。氫化鈀是典型的金屬型氫化物，氫是以原子狀態(tài)溶于鈀中。氫化鈀在不同的溫度和氫氣壓 力下會有a、B兩種不同的晶相。當溫度低于298 C （313 C），并且氫氣壓力低 于2MPa寸，氫溶解于鈀后首先會形成a相氫化鈀，隨鈀金屬中氫濃度的提高，B 相氫化鈀從a相氫化鈀中析出，引起H/Pd之比出現(xiàn)驟然升高，并導(dǎo)致晶格急劇膨 脹（例如20C時，湘的析出可使H/Pd之比從約0.03驟然升高到約0.57, FC（晶格常數(shù)則 從3.894nm升高到4.018nm,因而造成嚴重的晶格畸變。當a相氫化鈀完全轉(zhuǎn)化為 B相時，這種

4、不連續(xù)的、急劇的晶格膨脹才消失。同理，當氫氣壓力下降時，a相氫化鈀也會從B相中析出，引起H/Pd之比會出現(xiàn)驟然降低，并導(dǎo)致鈀晶格收縮。 反復(fù)的a相B相轉(zhuǎn)變將使鈀膜脆裂，這就是氫脆現(xiàn)象。當然， 298E以下時，溫 度越高，a、B相氫化鈀共存的H/PC范圍越窄，氫脆強度越弱。圖2 Pd H2體系相圖為避免氫脆現(xiàn)象的發(fā)生，一種方法是完全避免B氫化鈀的產(chǎn)生，使鈀膜只在能 形成a氫化鈀的條件下使用。例如，鈀膜與氫氣的接觸如果始終在298E以上操作, 就不會有B相氫化鈀產(chǎn)生。在B相氫化鈀所在的溫度和氫氣壓力范圍進行的透氫 研究相對很少24。避免鈀膜氫脆的一種重要方法是在金屬鈀中引入其它金屬形 成鈀合金，這

5、樣會使B相析出的臨界溫度大大降低。例如，鈀一銀合金膜可在室 溫下避免氫脆現(xiàn)象。鈀具有的特殊的透氫性是由其原子結(jié)構(gòu)決定的，由“質(zhì)子模型”，即溶解一 擴散機理控制。鈀原子的4d層缺少2個電子，表面具有較強的吸氫能力，氫分子 首先在鈀表面被解離吸附， 然后被電離成質(zhì)子與電子在鈀內(nèi)沿著梯度方向進行擴 散，透過鈀膜， 在膜的另一側(cè) (低氫分壓側(cè) )，質(zhì)子再從金屬格子接納電子變成吸 附氫原子、締合后作為氫原子被脫附。 只有被解離吸附成為質(zhì)子狀態(tài)的氫才能擴 散透過鈀膜， 而不能變成質(zhì)子的其它氣體便不能透過， 這也是為什么鈀致密膜只 對氫具有選擇性的原因。氫氣在鈀膜中的擴散符合 Fick ' S和Si

6、everts '定律。 鈀膜的透氫速率與膜厚度成反比， 減小膜的厚度可以顯著提高透氫速率， 節(jié)省貴 金屬鈀材料； 鈀膜的透氫速率與膜兩側(cè)的氫分壓差的平方根成正比， 雖然提高壓 差可達到增大透氫速率的效果， 但由于鈀膜的機械強度有限， 壓力過大， 可能導(dǎo) 致膜體受損， 影響鈀膜的選擇效果， 所以應(yīng)用中應(yīng)合理選擇壓差大小； 另外，鈀 膜的透氫速率隨溫度升高而增加，符合阿累尼烏斯定律，但并不是呈直線關(guān)系， 基本上均存在一個最大值， 然后隨溫度繼續(xù)升高， 透氫速率反而下降， 所以在應(yīng) 用中不能單純通過升高溫度的方法來達到提高滲氫速率的目的； 在有雜質(zhì)氣體如 CO CO2 H2S N2 NH3

7、CH4 C2H等存在的情況下，滲氫速率會減??；O的作用比較復(fù)雜， 一方面使鈀形成氧化物， 增大了膜的表面粗糙度， 從而使?jié)B氫速率 提高，另一方面易使薄鈀膜形成微孔， 而且還會影響氫的吸附； 總之，少量的氧 是有益的。鈀膜的合金化，不僅能提高膜的氫滲透率，而且更重要的是可以提高鈀膜的 抗氫脆能力，延長鈀膜的壽命，擴展鈀膜的適用范圍。而鈀復(fù)合膜的研究成功， 在保證膜的機械穩(wěn)定性的前提下， 降低了鈀膜的厚度及成本， 并極大地提高了鈀 膜的氫滲透率。近期研究的重點主要集中在提高氫透量而同時減少鈀的用量以降 低成本，以及制作新的鈀合金膜和鈀復(fù)合膜。透氫膜發(fā)展歷程鈀基膜 的主要制備方法有傳統(tǒng)卷軋 物理氣相

8、沉積 (PVD) 化學氣相沉積 (CVD) 電鍍或電鑄 化學鍍 (EP) 以及噴射熱分解等。以上各種方法都比較成熟， 已廣 泛應(yīng)用于鈀膜及其鈀合金膜的制備，但各自也有優(yōu)缺點， 目前人們關(guān)注較多的 是EP PVE以及CVD而且眾多研究者對制備過程進行了多方面的改進。Ivan P Mardilovich 等人利用化學鍍方法覆膜，就不銹鋼基體孔徑大小對膜層厚度、表面形態(tài)以及膜層中氫流量等方面的影響進行了研究。結(jié)果表明，在325500 K和0. 10.4 MP范圍內(nèi)，Pd/PSS復(fù)合膜的滲透性遵循Sievert定律。An wuLi等_將滲透壓應(yīng)用到化學鍍沉積過程中，制備出致密的 Pd/ SS復(fù)合膜，該

9、 膜層間接合力好，在673 K以上溫度，"/N的選擇性大于1000且隨溫度升高該 比值變大，同時膜層具有高的氫選擇性和熱穩(wěn)定性。Y S. Che ng等用Pd（NH）2（NQ）2和AgNG分別作為鈀、銀的來源，以化學鍍沉積在多孔石英管上， 所制得膜層的氫滲透率高出純鈀1.41.7倍。用改進的化學鍍過程在丫 -A1203多 孔陶瓷制得1 口 m的PdAg膜避免了雜質(zhì)Sn,在溫度411C的實驗條件下，對氫的 選擇性（氫氮分離系數(shù)）約1000。Yan等研究了使用市售的有機金屬鈀（乙酸鈀）作 為原料，由低壓金屬有機氣相沉積（MOCVD法在a -A12Q3管的中等孔內(nèi)制備厚度為 25 gm的鈀

10、膜，顯示了極高的氫滲透通量和 H/N選擇性以及熱循環(huán)的穩(wěn)定性。 在有壓差的條件下進行化學鍍，控制系統(tǒng)壓力，可以快速獲得超薄致密的鈀膜。 Razima等認為，當半透膜兩側(cè)存在濃度梯度時， 滲透壓就表現(xiàn)出來，不但減短了 鍍膜時間，而且還增大了 Pd 沉積在基體表面凹陷位置的可能性，提高了鍍層的 均勻性。Li等人利用滲透壓在多孔不銹鋼基體鍍上10 口 m厚的鈀膜，對氫的選擇 性超過 1000。鈀合金膜和復(fù)合鈀膜鈀隨吸氫量的不同，生成a相和丫相兩種國溶體，鈀在吸氫和脫氫過程中反 復(fù)發(fā)生。a相至丫相的轉(zhuǎn)變，由于體積膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致鈀膜的氫脆。 純鈀膜性能穩(wěn)定， 對氫的選擇性好， 但氫脆現(xiàn)象嚴重，

11、 薄膜的機械強度差、 壽命 短，厚膜價格昂貴， 氫的滲透速率低。 因此，應(yīng)用較多的是鈀合金膜和鈀復(fù)合膜。 合金元素（Ag、Au Cu Y、V、A1、Pt、Fe、Ni、Rh等）的加入，能抑制合金在室 溫下發(fā)生a-丫轉(zhuǎn)變，減少合金膜透氫時的扭曲變形，滲氫速率得以提高，同時也改善了鈀在氫氣中的熱穩(wěn)定性和膜的抗毒能力等。Pc77Ag23合金膜是當前研究最成熟、應(yīng)用最廣的一種鈀合金膜。銀的加入不僅可在低溫下避免B相的生成，而 且還很好地改善了膜的脆性， 延長了膜的使用壽命， 同時也提高了氫的擴散速率， Pd77Ag23合金的氫滲透通量是純鈀膜的1. 5倍。Pd-Ag合金膜不僅用來制備純氫和 從工業(yè)廢氣中

12、回收純氫， 而且目前更多地用作膜反應(yīng)器進行催化反應(yīng)研究。 它在 一定程度上能夠用于氫的純化，但由于單位時間的滲透速率不高，機械性能 差，500 C時易發(fā)生晶粒長大現(xiàn)象，膜使用壽命短等缺點，仍不能滿足實際所 需的高純氫純化和分離的要求， 也不適宜用作高壓透氫膜材料。 加入稀士元素也 能保證鈀合金在室溫下無a - B轉(zhuǎn)變，顯示出較高的透氫性，而且能耐高溫。Pd-Y 合金尤其是PdY.8，由于合金內(nèi)出現(xiàn)短程有序結(jié)構(gòu)，其透氫速率是 PchA3的3. 65 倍，而且抗拉強度、 硬度、 延伸率等力學性能及箔材耐壓性能均得到提高， 使用 壽命長， 還可防止因碳引起的脆化。 但由于釔非?；顫?， 用一般的方法很

13、難得到 合格的合金。為了改善鈀銀合金的透氫速率， 同時考慮到性價比，當前的研究 重點轉(zhuǎn)向Pd. Cl透氫材料，Cu含量達42%時，出現(xiàn)透氫速率的極大值，這是由于 Pd. Ci系中形成了有序體心立方相，而且也提高了抗 HS的腐蝕性。此外還研究 了 PdAg10Ni5-5、PdRu6 PdFe20 PdPt、PdR等合金系，雖然透氫速率較低，但 都抑制了膨脹和氫脆現(xiàn)象。由于鈀金屬膜在強度、壽命、透氫量、價格等方面均有不盡人意之處，鈀復(fù) 合膜（支撐鈀膜 ）為當前鈀膜領(lǐng)域的研究熱點。 將鈀金屬膜覆載于多孔材料 （陶瓷、 石英、不銹鋼等 ）的表面制成鈀復(fù)合膜，用支撐體的辦法來提高機械強度，可將 膜的厚度

14、減少到5卩m左右，透量比無支撐的鈀膜提高了一個數(shù)量級，還能夠克服以上缺點， 明顯地提高氫的透氣量， 減少鈀金屬的用量及降低成本， 且利于抑制 氫脆現(xiàn)象。多孔陶瓷（如AI2O3、ZrO2）具有極好的耐熱性和耐高壓性，高的化學 穩(wěn)定性， 大的機械強度及好的清潔狀態(tài)， 因此其應(yīng)用較為廣泛。 其中比較有代表 性的是Uemiya等人將鈀的薄膜覆蓋于無機陶瓷多孔體的表面上，制成了一種Pd/多孔玻璃復(fù)合膜，鈀膜厚度雖為20 gm,但其氫的透過速度卻比常用的金屬膜 高出615倍；F. RoaL3J在表面涂了 ZrO2的多孔AI2O3（孔徑約50 nm）上只涂覆1 4 gm厚的Pd-Ci膜，就足以獲得很高的氫選

15、擇性（H2/N2分離系數(shù)約4000）。但是， 由于非金屬載體和金屬膜問熱膨脹系數(shù)的差異，引起熱循環(huán)中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性， 而金屬 （如不銹鋼、 鎳）的熱膨脹系數(shù)與鈀的非常接近， 且容易制造和加工、 耐腐 蝕和抗破裂以及低成本，目前成為研究的熱點。Lin和Rei采用化學鍍在孔徑為0. 5 gm勺多孔不銹鋼基體上涂覆了 1928gm厚的鈀膜，Jarosch等人在孔徑為0. 2 卩m的多孔Inconel鎳上鍍了 70100 口 m的鈀膜，還有人在孔徑為0.5 gm的表面粗 糙的多孔不銹鋼基體上沉積了 1 0 口 m勺非致密Pd-Ni和Pc RU1。為了進一步提 高復(fù)合膜的滲氫速率， 可以采用非對稱性復(fù)合

16、鈀膜， 它由支撐體、 過渡層和活性 分離鈀層構(gòu)成。Jarosch在多孔Inconel鎳上先電鍍Ni和cu以減小多孔體的平均孔 徑，然后再化學鍍鈀膜；而Nar等人在不銹鋼膜的表面燒結(jié)一些Ni粉來減小其平 均孔徑，然后電鍍一層Cu,最后才電鍍Pd-Ni，可以使Pd膜得厚度1卩m Anderson 用0.1卩m的不銹鋼粉制成孔徑約40 pm的多孔體，涂上粒度為35卩m的Fe-16AI-2Cr的粉，干燥于1050 E燒結(jié)4h,然后在Ar氣氣氛中（稍加一點氧）約幾 百度預(yù)氧化，在表面形成一薄層AI2O3后，再用PVDCV或EP方法涂上PcH, AI2O3 作為過渡層，不僅抗氧化，更重要的是阻止了多孔金屬

17、膜中Cr與Pd的反應(yīng)，在高 溫氣體分離、凈化方面有極人的優(yōu)勢。近年來，第 v族元素V、Nb Ta、Ti等由于 具有很強的吸附氫能力，還能提高強度、降低氫脆，引起了人們的極大興趣。Stephen等人將40370pm厚的V-5 Ti、V-10Cu V-6Ni . 5Co和V-10Pd等作為中間 層，兩邊分別涂上50-100nm的Pd膜，作成三明治結(jié)構(gòu)。大大減少了 Pd的用量，當 壓差為0 1 MPa寸，在H,氣中于350-450 C測試400 h，還顯示出良好的氫滲透性。鈀膜由于其特有的透氫性能， 多年來得到了廠 泛的研究， 但要實現(xiàn)工業(yè)化主 要障礙是其成本太高、 滲透率低， 易發(fā)生氫脆等。 鈀合金膜的采用雖然可降低成 本，緩解氫脆現(xiàn)象的出現(xiàn)，但合金的加入，使Pd的催化活性有顯著的變化。目前， 對鈀合金膜的中毒機理