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文檔簡介
1、1透氫膜要求的條件對氫氣有極大的溶解性、滲透性,不易產(chǎn)生難熔的氧化膜,而作為脫氫和制氫 等反應(yīng)的反應(yīng)器,還需要具有良好的機械和熱穩(wěn)定性以及衛(wèi)衣的選擇透氫性。不含鈀的其它致密金屬透氫膜也有一些報道,如鉑膜、釩膜、釩鎳合金膜、鈮 膜、鉭膜等等,但這些金屬膜不是透氫率低,就是穩(wěn)定性差。鈀及其合金膜具有非常高的氫滲透選擇性、良好的機械和熱穩(wěn)定性及催化活 性等一系列優(yōu)點,鈀及鈀合金膜在催化膜反應(yīng)及氫分離與純化應(yīng)用方面已引起人 們越來越多的興趣與深入廣泛的研究。Pd屬鉑族元素。Pd是元素周期表中唯一將最外層電子全部填充到 4d軌道的元 素。早期理論認為其4d帶存在0.6個空穴,近期實驗證明空穴數(shù)應(yīng)為0.3
2、6。可能 正是這種缺陷使鈀具有許多特殊性質(zhì), 如常溫下最大的吸氫能力,氖在鈀晶格中 的異常行為(冷聚變),選擇透氫性能等。在Pt族元素中Pd吸H能力最強,在常溫 常壓下其吸H原子比H/Pd=0.71,海綿狀或粉末狀的鈀能吸收其體積900咅的氫氣。 在真空中加熱至100C時又能將溶解的氫釋放出來。圖1各種金屬的透氫性比較鈀膜在越來越多的環(huán)境支撐能量系統(tǒng)中(如載運工具發(fā)動機中的燃料電池和 能量配置)以及煤氣化氣體凈化等方面充當著重要角色。鈀膜的發(fā)展經(jīng)歷了從最 初的純鈀膜、鈀合金膜(主要為鈀銀、鈀釔合金)到目前備受關(guān)注并具有良好應(yīng)用 前景的鈀及鈀基復(fù)合膜。氫與鈀接觸時,會形成氫化鈀。氫原子在鈀膜中溶
3、解后可以形成氫化鈀的固態(tài)溶 液,而氫在該固態(tài)溶液中具有很高的流動性,導(dǎo)致氫在鈀膜中的擴散。氫化鈀是典型的金屬型氫化物,氫是以原子狀態(tài)溶于鈀中。氫化鈀在不同的溫度和氫氣壓 力下會有a、B兩種不同的晶相。當溫度低于298 C (313 C),并且氫氣壓力低 于2MPa寸,氫溶解于鈀后首先會形成a相氫化鈀,隨鈀金屬中氫濃度的提高,B 相氫化鈀從a相氫化鈀中析出,引起H/Pd之比出現(xiàn)驟然升高,并導(dǎo)致晶格急劇膨 脹(例如20C時,湘的析出可使H/Pd之比從約0.03驟然升高到約0.57, FC(晶格常數(shù)則 從3.894nm升高到4.018nm,因而造成嚴重的晶格畸變。當a相氫化鈀完全轉(zhuǎn)化為 B相時,這種
4、不連續(xù)的、急劇的晶格膨脹才消失。同理,當氫氣壓力下降時,a相氫化鈀也會從B相中析出,引起H/Pd之比會出現(xiàn)驟然降低,并導(dǎo)致鈀晶格收縮。 反復(fù)的a相B相轉(zhuǎn)變將使鈀膜脆裂,這就是氫脆現(xiàn)象。當然, 298E以下時,溫 度越高,a、B相氫化鈀共存的H/PC范圍越窄,氫脆強度越弱。圖2 Pd H2體系相圖為避免氫脆現(xiàn)象的發(fā)生,一種方法是完全避免B氫化鈀的產(chǎn)生,使鈀膜只在能 形成a氫化鈀的條件下使用。例如,鈀膜與氫氣的接觸如果始終在298E以上操作, 就不會有B相氫化鈀產(chǎn)生。在B相氫化鈀所在的溫度和氫氣壓力范圍進行的透氫 研究相對很少24。避免鈀膜氫脆的一種重要方法是在金屬鈀中引入其它金屬形 成鈀合金,這
5、樣會使B相析出的臨界溫度大大降低。例如,鈀一銀合金膜可在室 溫下避免氫脆現(xiàn)象。鈀具有的特殊的透氫性是由其原子結(jié)構(gòu)決定的,由“質(zhì)子模型”,即溶解一 擴散機理控制。鈀原子的4d層缺少2個電子,表面具有較強的吸氫能力,氫分子 首先在鈀表面被解離吸附, 然后被電離成質(zhì)子與電子在鈀內(nèi)沿著梯度方向進行擴 散,透過鈀膜, 在膜的另一側(cè) (低氫分壓側(cè) ),質(zhì)子再從金屬格子接納電子變成吸 附氫原子、締合后作為氫原子被脫附。 只有被解離吸附成為質(zhì)子狀態(tài)的氫才能擴 散透過鈀膜, 而不能變成質(zhì)子的其它氣體便不能透過, 這也是為什么鈀致密膜只 對氫具有選擇性的原因。氫氣在鈀膜中的擴散符合 Fick ' S和Si
6、everts '定律。 鈀膜的透氫速率與膜厚度成反比, 減小膜的厚度可以顯著提高透氫速率, 節(jié)省貴 金屬鈀材料; 鈀膜的透氫速率與膜兩側(cè)的氫分壓差的平方根成正比, 雖然提高壓 差可達到增大透氫速率的效果, 但由于鈀膜的機械強度有限, 壓力過大, 可能導(dǎo) 致膜體受損, 影響鈀膜的選擇效果, 所以應(yīng)用中應(yīng)合理選擇壓差大小; 另外,鈀 膜的透氫速率隨溫度升高而增加,符合阿累尼烏斯定律,但并不是呈直線關(guān)系, 基本上均存在一個最大值, 然后隨溫度繼續(xù)升高, 透氫速率反而下降, 所以在應(yīng) 用中不能單純通過升高溫度的方法來達到提高滲氫速率的目的; 在有雜質(zhì)氣體如 CO CO2 H2S N2 NH3
7、CH4 C2H等存在的情況下,滲氫速率會減??;O的作用比較復(fù)雜, 一方面使鈀形成氧化物, 增大了膜的表面粗糙度, 從而使?jié)B氫速率 提高,另一方面易使薄鈀膜形成微孔, 而且還會影響氫的吸附; 總之,少量的氧 是有益的。鈀膜的合金化,不僅能提高膜的氫滲透率,而且更重要的是可以提高鈀膜的 抗氫脆能力,延長鈀膜的壽命,擴展鈀膜的適用范圍。而鈀復(fù)合膜的研究成功, 在保證膜的機械穩(wěn)定性的前提下, 降低了鈀膜的厚度及成本, 并極大地提高了鈀 膜的氫滲透率。近期研究的重點主要集中在提高氫透量而同時減少鈀的用量以降 低成本,以及制作新的鈀合金膜和鈀復(fù)合膜。透氫膜發(fā)展歷程鈀基膜 的主要制備方法有傳統(tǒng)卷軋 物理氣相
8、沉積 (PVD) 化學氣相沉積 (CVD) 電鍍或電鑄 化學鍍 (EP) 以及噴射熱分解等。以上各種方法都比較成熟, 已廣 泛應(yīng)用于鈀膜及其鈀合金膜的制備,但各自也有優(yōu)缺點, 目前人們關(guān)注較多的 是EP PVE以及CVD而且眾多研究者對制備過程進行了多方面的改進。Ivan P Mardilovich 等人利用化學鍍方法覆膜,就不銹鋼基體孔徑大小對膜層厚度、表面形態(tài)以及膜層中氫流量等方面的影響進行了研究。結(jié)果表明,在325500 K和0. 10.4 MP范圍內(nèi),Pd/PSS復(fù)合膜的滲透性遵循Sievert定律。An wuLi等_將滲透壓應(yīng)用到化學鍍沉積過程中,制備出致密的 Pd/ SS復(fù)合膜,該
9、 膜層間接合力好,在673 K以上溫度,"/N的選擇性大于1000且隨溫度升高該 比值變大,同時膜層具有高的氫選擇性和熱穩(wěn)定性。Y S. Che ng等用Pd(NH)2(NQ)2和AgNG分別作為鈀、銀的來源,以化學鍍沉積在多孔石英管上, 所制得膜層的氫滲透率高出純鈀1.41.7倍。用改進的化學鍍過程在丫 -A1203多 孔陶瓷制得1 口 m的PdAg膜避免了雜質(zhì)Sn,在溫度411C的實驗條件下,對氫的 選擇性(氫氮分離系數(shù))約1000。Yan等研究了使用市售的有機金屬鈀(乙酸鈀)作 為原料,由低壓金屬有機氣相沉積(MOCVD法在a -A12Q3管的中等孔內(nèi)制備厚度為 25 gm的鈀
10、膜,顯示了極高的氫滲透通量和 H/N選擇性以及熱循環(huán)的穩(wěn)定性。 在有壓差的條件下進行化學鍍,控制系統(tǒng)壓力,可以快速獲得超薄致密的鈀膜。 Razima等認為,當半透膜兩側(cè)存在濃度梯度時, 滲透壓就表現(xiàn)出來,不但減短了 鍍膜時間,而且還增大了 Pd 沉積在基體表面凹陷位置的可能性,提高了鍍層的 均勻性。Li等人利用滲透壓在多孔不銹鋼基體鍍上10 口 m厚的鈀膜,對氫的選擇 性超過 1000。鈀合金膜和復(fù)合鈀膜鈀隨吸氫量的不同,生成a相和丫相兩種國溶體,鈀在吸氫和脫氫過程中反 復(fù)發(fā)生。a相至丫相的轉(zhuǎn)變,由于體積膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致鈀膜的氫脆。 純鈀膜性能穩(wěn)定, 對氫的選擇性好, 但氫脆現(xiàn)象嚴重,
11、 薄膜的機械強度差、 壽命 短,厚膜價格昂貴, 氫的滲透速率低。 因此,應(yīng)用較多的是鈀合金膜和鈀復(fù)合膜。 合金元素(Ag、Au Cu Y、V、A1、Pt、Fe、Ni、Rh等)的加入,能抑制合金在室 溫下發(fā)生a-丫轉(zhuǎn)變,減少合金膜透氫時的扭曲變形,滲氫速率得以提高,同時也改善了鈀在氫氣中的熱穩(wěn)定性和膜的抗毒能力等。Pc77Ag23合金膜是當前研究最成熟、應(yīng)用最廣的一種鈀合金膜。銀的加入不僅可在低溫下避免B相的生成,而 且還很好地改善了膜的脆性, 延長了膜的使用壽命, 同時也提高了氫的擴散速率, Pd77Ag23合金的氫滲透通量是純鈀膜的1. 5倍。Pd-Ag合金膜不僅用來制備純氫和 從工業(yè)廢氣中
12、回收純氫, 而且目前更多地用作膜反應(yīng)器進行催化反應(yīng)研究。 它在 一定程度上能夠用于氫的純化,但由于單位時間的滲透速率不高,機械性能 差,500 C時易發(fā)生晶粒長大現(xiàn)象,膜使用壽命短等缺點,仍不能滿足實際所 需的高純氫純化和分離的要求, 也不適宜用作高壓透氫膜材料。 加入稀士元素也 能保證鈀合金在室溫下無a - B轉(zhuǎn)變,顯示出較高的透氫性,而且能耐高溫。Pd-Y 合金尤其是PdY.8,由于合金內(nèi)出現(xiàn)短程有序結(jié)構(gòu),其透氫速率是 PchA3的3. 65 倍,而且抗拉強度、 硬度、 延伸率等力學性能及箔材耐壓性能均得到提高, 使用 壽命長, 還可防止因碳引起的脆化。 但由于釔非?;顫?, 用一般的方法很
13、難得到 合格的合金。為了改善鈀銀合金的透氫速率, 同時考慮到性價比,當前的研究 重點轉(zhuǎn)向Pd. Cl透氫材料,Cu含量達42%時,出現(xiàn)透氫速率的極大值,這是由于 Pd. Ci系中形成了有序體心立方相,而且也提高了抗 HS的腐蝕性。此外還研究 了 PdAg10Ni5-5、PdRu6 PdFe20 PdPt、PdR等合金系,雖然透氫速率較低,但 都抑制了膨脹和氫脆現(xiàn)象。由于鈀金屬膜在強度、壽命、透氫量、價格等方面均有不盡人意之處,鈀復(fù) 合膜(支撐鈀膜 )為當前鈀膜領(lǐng)域的研究熱點。 將鈀金屬膜覆載于多孔材料 (陶瓷、 石英、不銹鋼等 )的表面制成鈀復(fù)合膜,用支撐體的辦法來提高機械強度,可將 膜的厚度
14、減少到5卩m左右,透量比無支撐的鈀膜提高了一個數(shù)量級,還能夠克服以上缺點, 明顯地提高氫的透氣量, 減少鈀金屬的用量及降低成本, 且利于抑制 氫脆現(xiàn)象。多孔陶瓷(如AI2O3、ZrO2)具有極好的耐熱性和耐高壓性,高的化學 穩(wěn)定性, 大的機械強度及好的清潔狀態(tài), 因此其應(yīng)用較為廣泛。 其中比較有代表 性的是Uemiya等人將鈀的薄膜覆蓋于無機陶瓷多孔體的表面上,制成了一種Pd/多孔玻璃復(fù)合膜,鈀膜厚度雖為20 gm,但其氫的透過速度卻比常用的金屬膜 高出615倍;F. RoaL3J在表面涂了 ZrO2的多孔AI2O3(孔徑約50 nm)上只涂覆1 4 gm厚的Pd-Ci膜,就足以獲得很高的氫選
15、擇性(H2/N2分離系數(shù)約4000)。但是, 由于非金屬載體和金屬膜問熱膨脹系數(shù)的差異,引起熱循環(huán)中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性, 而金屬 (如不銹鋼、 鎳)的熱膨脹系數(shù)與鈀的非常接近, 且容易制造和加工、 耐腐 蝕和抗破裂以及低成本,目前成為研究的熱點。Lin和Rei采用化學鍍在孔徑為0. 5 gm勺多孔不銹鋼基體上涂覆了 1928gm厚的鈀膜,Jarosch等人在孔徑為0. 2 卩m的多孔Inconel鎳上鍍了 70100 口 m的鈀膜,還有人在孔徑為0.5 gm的表面粗 糙的多孔不銹鋼基體上沉積了 1 0 口 m勺非致密Pd-Ni和Pc RU1。為了進一步提 高復(fù)合膜的滲氫速率, 可以采用非對稱性復(fù)合
16、鈀膜, 它由支撐體、 過渡層和活性 分離鈀層構(gòu)成。Jarosch在多孔Inconel鎳上先電鍍Ni和cu以減小多孔體的平均孔 徑,然后再化學鍍鈀膜;而Nar等人在不銹鋼膜的表面燒結(jié)一些Ni粉來減小其平 均孔徑,然后電鍍一層Cu,最后才電鍍Pd-Ni,可以使Pd膜得厚度1卩m Anderson 用0.1卩m的不銹鋼粉制成孔徑約40 pm的多孔體,涂上粒度為35卩m的Fe-16AI-2Cr的粉,干燥于1050 E燒結(jié)4h,然后在Ar氣氣氛中(稍加一點氧)約幾 百度預(yù)氧化,在表面形成一薄層AI2O3后,再用PVDCV或EP方法涂上PcH, AI2O3 作為過渡層,不僅抗氧化,更重要的是阻止了多孔金屬
17、膜中Cr與Pd的反應(yīng),在高 溫氣體分離、凈化方面有極人的優(yōu)勢。近年來,第 v族元素V、Nb Ta、Ti等由于 具有很強的吸附氫能力,還能提高強度、降低氫脆,引起了人們的極大興趣。Stephen等人將40370pm厚的V-5 Ti、V-10Cu V-6Ni . 5Co和V-10Pd等作為中間 層,兩邊分別涂上50-100nm的Pd膜,作成三明治結(jié)構(gòu)。大大減少了 Pd的用量,當 壓差為0 1 MPa寸,在H,氣中于350-450 C測試400 h,還顯示出良好的氫滲透性。鈀膜由于其特有的透氫性能, 多年來得到了廠 泛的研究, 但要實現(xiàn)工業(yè)化主 要障礙是其成本太高、 滲透率低, 易發(fā)生氫脆等。 鈀合金膜的采用雖然可降低成 本,緩解氫脆現(xiàn)象的出現(xiàn),但合金的加入,使Pd的催化活性有顯著的變化。目前, 對鈀合金膜的中毒機理
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