單分散高分子微球的制備及其自組裝光子晶體結(jié)構(gòu)色

1、題 目：?jiǎn)畏稚⒏叻肿游⑶虻闹苽浼捌渥越M裝光子晶體結(jié)構(gòu)色目錄第一章 引言1.1、光子晶體結(jié)構(gòu)41.2、光子晶體結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理41.3、光之晶體結(jié)構(gòu)色的制備原理61.5、高分子微球自組裝61.4、無皂乳液法制備單分散高分子微球模板制備原理8第二章 單分散高分子微球的制備9第三章 實(shí)驗(yàn)裝置圖9第四章 樣品表征結(jié)果與數(shù)據(jù)分析9第五章表征方法12第六章結(jié)果與數(shù)據(jù)分析13第七章 實(shí)驗(yàn)總結(jié)17第八章 參考文獻(xiàn)17【摘要】本實(shí)驗(yàn)是通過模仿蛋白石結(jié)構(gòu)，并且采用高分子微球自組裝法形成的三維光子晶體，使具有與天然蛋白石相同的立方密堆積結(jié)構(gòu)。研究仿蛋白石結(jié)構(gòu)高 分子微球光子晶體的結(jié)構(gòu)與性能?！娟P(guān)鍵詞】無皂乳液聚合、

2、單分散、高分子微球、光子晶體第一章 引言1.1 光子晶體結(jié)構(gòu)光子晶體是指具有光子帶隙特性的人造周期性電介質(zhì)結(jié)構(gòu)，即頻率落在光子帶隙內(nèi)的電磁波是禁止傳播的，這種結(jié)構(gòu)有時(shí)也稱為PBG光子晶體結(jié)構(gòu)，這種新型人工材料即為光子晶體材料。從量子理論角度來說，光是具有量子性質(zhì)的，每一頻率的光對(duì)應(yīng)一定的光子能量。物質(zhì)的原子處于一系列不連續(xù)的能量狀態(tài)中（即能級(jí)），在通 常情況下，它們處于最低能級(jí)，即基態(tài)。當(dāng)各種頻率的光照射到物體上時(shí)，原子中的電子就從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。如果某種頻率的光子的能量恰好等于原子的兩個(gè)能級(jí)的能量差時(shí)，這一光子將被吸收、使原子從低能級(jí)躍遷到高級(jí)能，原子處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子重新回到低能級(jí)即基態(tài)

3、時(shí)，就向外輻 射光子，輻射出來的光子決定了我們看到的物體的顏色。多數(shù)物體不能將投射到其上的光全部反射出來，我們看到的只是其中部分反射回來的光。所有物質(zhì)均應(yīng)符合上述理論，但一類物質(zhì)表面上看不符合上述量子理論，如蛋白石，其化學(xué)組成主要為非晶二氧化硅，該物質(zhì)在可見光內(nèi)幾乎沒有吸收，光應(yīng)透過，而其表現(xiàn)出了各種顏色。其實(shí)，蛋白石結(jié)構(gòu)是符合量子理論的，但是蛋白石具有一種由二氧化硅微球呈六方最緊密堆積的有序結(jié)構(gòu)，該有序周期性結(jié)構(gòu)對(duì)可見光的衍射造成了貴蛋白石的具有顏色現(xiàn)象，稱這種結(jié)構(gòu)為光子晶體結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)將模仿蛋白石結(jié)構(gòu)，采用高分子微球自組裝法形成的三維光子 晶體，使具有與天然蛋白石相同的立方密堆積結(jié)構(gòu)。1.

4、2 光子晶體結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理光子晶體是由兩種或兩種以上的不同折射率的介質(zhì)材料在空間中按一定周期有序排列的人造晶體結(jié)構(gòu)，按照在空間上的分布可以分為一維、二維和三維光子晶體。光子晶體也叫光子帶隙材料，是指具有光子帶隙的周期性介電結(jié)構(gòu)材料。如果將介電常數(shù)不同的介電材料在空間周期性的排列，導(dǎo)致介電常數(shù)的空間周期性，光在其中傳播時(shí)由于布拉格散射，從而形成能帶結(jié)構(gòu)，稱之為光子能帶。光子能帶之間可能出現(xiàn)帶隙，能量落在帶隙中的光波不能傳播，即光子帶隙。隨著光子晶體距離的變化，光子晶體對(duì)一定頻率的光產(chǎn)生能帶效應(yīng)，即只有一定頻率的光波會(huì)在光子晶體中完全禁止傳播。光子晶體的最根本的特征是具有光子帶隙，落在帶隙中的光

5、被禁止傳播。Yablonovitch指出：光子晶體可以抑制自發(fā)輻射。光子帶隙使光子晶體 可以很好地抑制自發(fā)輻射，自發(fā)輻射的幾率與光子所在頻率的態(tài)的數(shù)目成正比，當(dāng)原子自發(fā)輻射的光頻率正好落在光子帶隙中時(shí)，由于該頻率光子的態(tài)的數(shù)目為零，因此自發(fā)輻射幾率為零，自發(fā)輻射被抑制。反過來，光子晶體也可以增強(qiáng)自發(fā)輻射，只要增加該頻率光子的態(tài)的數(shù)目就可以實(shí)現(xiàn)。光子帶隙可分為完全帶隙和不完全帶隙。光在整個(gè)空間的所有方向上都有帶隙，并且每個(gè)方向上的帶隙能相互重疊，稱為完全帶隙；只在特定的方向上有帶隙的稱為不完全帶隙。光子晶體的另一特征是光子局域，如果在光子晶體中引入雜質(zhì)或者缺陷時(shí)，頻率處于缺陷態(tài)的光子只能存在于缺

6、陷位置，一旦光子偏離缺陷位 置其能量將會(huì)迅速衰減。光子晶體中有點(diǎn)缺陷和線缺陷。當(dāng)光子通過線缺陷時(shí)，被局限在線缺陷的位置，只能沿線缺陷的方向傳播，可以做成光波 導(dǎo)。而當(dāng)光子通過點(diǎn)缺陷時(shí)，光子被“俘獲”在某一個(gè)特定的位置，光就無法從任何一個(gè)方向向外傳播，相當(dāng)于微腔。1.3光之晶體結(jié)構(gòu)色的制備原理按照加工尺寸的不同，光子晶體的制備方法有機(jī)械鉆孔、半導(dǎo)體蝕刻 技術(shù)、層狀堆疊、膠體微球的自組裝等4。機(jī)械鉆孔是通過在基體材料上打孔，利用基體材料和空氣穴之間折射 率差得到光子晶體。1989年Yablonovitch等用鉆孔的方法在高折射率基底材料中鉆出8000個(gè)球形“空氣原子”組成的面心立方結(jié)構(gòu)，觀察到光子

7、帶隙 開始，光子晶體的制備也得到了很大的發(fā)展。該法只能加工微波段的光子晶體，對(duì)于更短波長(zhǎng)的光子晶體則顯得無能為力。因此，要實(shí)現(xiàn)從近紅外到可見光波段的光子晶體，必須發(fā)展其它方法。利用電子束刻蝕、激光光刻以及化學(xué)氣相沉積等技術(shù)可以比較精確地制作出在紅外和可見光波段 的光子晶體，但是這種方法的制作過程比較復(fù)雜，無法得到更小波段的光子晶體。如可以利用成熟半導(dǎo)體微加工刻蝕技術(shù)來得到近紅外波段的光晶體。1.4高分子微球自組裝高分子微球自組裝方法一般包括重力下的自組裝，垂直沉積法和靜電排斥自組裝6。在重力場(chǎng)的作用下，只要沉積速度夠慢，懸浮的單分散顆粒尺寸和密度足夠大，這些沉積的顆粒就會(huì)經(jīng)歷一個(gè)從無序到有序的

8、相轉(zhuǎn)變過程，從而形成三維有序結(jié)構(gòu)，這就是所謂的重力下的自組裝。重力作用下的自組裝主要包含了重力沉淀、擴(kuò)散和結(jié)晶這三個(gè)步驟。在這一過程中起決定性 的因素有微球的粒徑和密度，沉積速度等。一般來說，只有微球的密度和粒徑足夠大才能沉積堆疊，而且只有緩慢地沉積才能夠形成有序的三維晶格。若粒徑太小或密度接近分散介質(zhì)，則只能以一種分散平衡的形式存在于介質(zhì)中。這種方法得到的光子晶體結(jié)構(gòu)一般而言是面心立方結(jié)構(gòu)（fcc)，其填充率為74%,這主要是由這種結(jié)構(gòu)形成過程的熵值決定的。但是這種方法難以控制晶體結(jié)構(gòu)的表面狀態(tài)，多層沉積導(dǎo)致在重力方向上出現(xiàn)密度和有序性都不同的堆疊層，而且耗時(shí)也相對(duì)較長(zhǎng)。垂直沉積法是使基板和

9、溶液產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，利用固液界面的表面張力實(shí)現(xiàn)微球的定向排列7。該法的關(guān)鍵參數(shù)是襯底和溶液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率不能大大低于微球的沉積速率。在這種方法中，將襯底放入膠體溶液中，隨著溶劑的揮發(fā)，在襯底和液體之間會(huì)形成由膠體顆粒組成的薄膜，即形成了膠體光子晶體。隨著技術(shù)不斷地發(fā)展，該方法也得到了改進(jìn)，現(xiàn)在出現(xiàn)了溫度梯度垂直沉積法、流速可控垂直沉積法等改進(jìn)技術(shù)。靜電排斥自組裝是指膠體中，膠粒表面帶有電荷，而整個(gè)膠體體系呈中性，顆粒間存在靜電作用和分子間作用力。由于顆粒帶電，如果電荷密度和膠體濃度適當(dāng)，膠體小球就會(huì)自發(fā)排列成周期有序結(jié)構(gòu)。該方法可利用膠體顆粒與器皿壁的作用力，引入電場(chǎng)等方法都可以得到光子晶體。1

10、.5無皂乳液法制備單分散高分子微球模板制備原理本實(shí)驗(yàn)將采用無皂乳液的聚合方法制備高分子微球，并以此高分子微 球作模板，采用垂直沉積法制備光之晶體。無皂乳液聚合指完全不含乳化 劑或僅含微量乳化劑的乳液聚合，無皂乳液聚合制備的膠乳納米粒子具有 表面“潔凈”且可以具有多功能基團(tuán)，形態(tài)規(guī)則，分布均勻。與傳統(tǒng)的乳 液聚合相比，無皂乳液聚合的特點(diǎn)主要在于膠粒的形成機(jī)理及其得以穩(wěn)定 的條件完全不同8-10。在無皂乳液聚合體系中沒有乳化劑存在，膠粒主要是 通過結(jié)合在聚合物鏈或其端基上的離子基團(tuán)、親水基團(tuán)等而得以穩(wěn)定的。 引入這些基團(tuán)主要通過3種方法：（1)利用引發(fā)劑如過硫酸鹽分解產(chǎn)生的 自由基引發(fā)聚合而引入離

11、子基團(tuán)。如用過硫酸鉀作引發(fā)劑，可以制備陰離 子型的聚甲基丙烯酸或聚苯乙烯微球。（2)與水溶性單體進(jìn)行聚合共聚， 共聚單體因親水性而位于膠粒表面，這些親水基團(tuán)或者在一定pH值下以離 子形式存在，或者依靠它們間的空間位阻效應(yīng)而穩(wěn)定膠粒11。如親水性單 體HMA(CH2=CHCONHCH2H)與苯乙烯聚合物得到穩(wěn)定的乳膠粒子12。 (3)加入離子型單體參加共聚，由于其親水性而傾向于排列在聚合物粒子 -水界面，發(fā)揮類似乳化劑的作用。這類單體一般都因具有強(qiáng)親水離子基團(tuán) 而溶于水中，所以引發(fā)后，反應(yīng)在水相中進(jìn)行，而不是在膠粒內(nèi)部。由此 合成的乳液微球，表面被離子基團(tuán)包圍，電荷密度高，體系穩(wěn)定，反應(yīng)速 度快

12、，所以這己成為制備無皂乳膠的主要手段。第二章、 單分散高分子微球的制備1. 試劑苯乙烯（分析純（AR) 500 mL/瓶，1瓶)，丙烯酸（分析純（AR) 500 mL/ 瓶，1瓶)，過硫酸銨（分析純（AR), 500 g/瓶，1瓶)，真空油脂（分析 純（AR) , 1瓶)，甲基硅油201 (化學(xué)純（CP) , 500 mL/瓶，3瓶)，去離 子水2. 制備儀器結(jié)晶皿（直徑200 mm,容量2000 mL, 1個(gè)）3爪夾，3個(gè)；升降臺(tái)，1 臺(tái)；標(biāo)簽紙1張；標(biāo)記筆1支；玻璃量筒，20 mL, 1支；玻璃量筒，200 mL,1 支；藥勺，2 把；燒杯，25 mL 2 個(gè)，100 mL 2 個(gè)，200

13、 mL 2 個(gè)，500 mL，2個(gè)；玻璃棒，2根；蒸餾頭，19 口，1個(gè)；兩爪真空尾接管，19 口，1 個(gè)；直形冷凝管，19 口，1根；單口燒瓶，19 口 500 mL 1個(gè)，19 口 250 mL 1 個(gè)；19 口 100 mL 2 個(gè)；空心塞，19 口，2 個(gè)；四 口燒瓶 19 口，500 mL，1個(gè)；球形冷凝管19 口，1個(gè)；溫度計(jì)，0-100 oC，1個(gè)；導(dǎo)氣管，19 口， 3個(gè)；19 口反口塞，5個(gè)；橡皮塞，19 口，2個(gè)；一次性注射器，20 mL， 2個(gè)，5 mL，2個(gè)；一次性注射器，2 mL，2個(gè)；四氟乙烯攪拌槳，中號(hào)， 1個(gè)；四氟乙烯攪拌槳塞，19 口，1個(gè)；具嘴試管，1個(gè)；硅

14、膠管，一盒; 真空管，1米；磁力攪拌子，1個(gè)。一次性滴管，20根；絲口瓶，500 mL，2個(gè)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，1臺(tái)；機(jī)械攪拌器，1臺(tái)；乳膠手套， 中號(hào)，1盒；氮?dú)忾y，一個(gè)；氮?dú)馄?，一個(gè)；蓋玻片，24*24 mm，1盒。3. 設(shè)備烘箱，動(dòng)態(tài)光散射，傅立葉變換紅外光譜儀，紫外可見分光光度計(jì)，掃描 電子顯微鏡測(cè)試（SEM)。第三章、裝置圖第四章、實(shí)驗(yàn)步驟4.1按照減壓蒸餾裝置將安裝所有儀器，磨口儀器的接口部分涂真空油脂潤(rùn)，然 后檢查系統(tǒng)漏氣情況，方法是：關(guān)閉閥門，開始減壓，壓力穩(wěn)定后，夾住 連接減壓泵的橡皮管，觀察壓力計(jì)所示系統(tǒng)壓力是否減小，沒有減少表示 系統(tǒng)密閉性好。4.2在蒸餾瓶中加入

15、磁力攪拌子，不要超過蒸餾瓶一半量的苯乙烯，關(guān) 好安全瓶上的活塞，開動(dòng)攪拌和真空泵。當(dāng)壓力穩(wěn)定后，開始加熱。液體 沸騰后，應(yīng)注意控制溫度，并觀察沸點(diǎn)變化情況。待沸點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)多尾接液管接受餾分，蒸餾速度以0.51滴/秒為宜。4.3 蒸餾完畢，除去熱源，待蒸餾瓶稍冷后再慢慢開啟安全瓶上的活塞， 平衡內(nèi)外壓力，然后才關(guān)閉抽氣泵。4.4 聚苯乙烯-丙烯酸P (St-co-AA)微球的制備。本實(shí)驗(yàn)采用無皂乳液聚合制備不同粒徑聚苯乙烯-丙烯酸P(St-co-AA) 微球，聚合以過硫酸銨為引發(fā)劑，去離子水為分散介質(zhì)，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體， 機(jī)械攪拌，通過改變丙烯酸的添加量控制微球粒徑大小。聚苯乙烯-丙烯酸P(S

16、t-co-AA)微球的聚合首先在500 mL的四頸瓶中依 次加入184 mL去離子水、20 g苯乙烯、2.2 g丙烯酸，通入氮?dú)獬シ磻?yīng) 體系中的氧氣，機(jī)械充分0.5小時(shí)混合后，開始升溫。升溫至70 °C，將0.1 g引發(fā)劑過硫酸銨溶解于4 mL去離子水中，分 別用2 mL去離子水潤(rùn)洗燒杯二次，用10 mL注射器將8 mL過硫酸銨溶液 快速注入四頸瓶中。反應(yīng)7 h后，冷卻至室溫。從乳液聚合角度解釋丙烯酸添加量對(duì)微球粒徑影響的原理。寫出實(shí)驗(yàn) 過程中遇到的問題，提出解決辦法，并總結(jié)經(jīng)驗(yàn)。4.5 垂直沉積法光子晶體組裝。將若干片24*24 mm玻璃片用洗滌劑洗凈，再用純凈水沖洗三遍，備 用

17、。取0.4 mL聚苯乙烯-丙烯酸乳液滴加到玻璃片上，放入40C烘箱平行 制備5個(gè)樣品。觀察并用相機(jī)在不同角度拍攝組裝微球。4.6 乳液固含量測(cè)定。采用重量法測(cè)定固含量。取出1.5 mL左右的洗滌后的乳液放入到130口烘箱中5 h,得干膠。按下式計(jì)算固含量：C% = Wl W x 100Wi - W需平行測(cè)定3個(gè) 樣品，將測(cè)得固含量取平均值。4.7 樣品表征。1. 動(dòng)態(tài)光散射（DLS)將所制得的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加去離子水稀釋至澄清，超聲振蕩均 勻，在粒徑分析儀（如：Malvern Nano-zs)上進(jìn)行測(cè)試。2. 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR)測(cè)試將光譜級(jí)KBr粉末放置在120 °

18、;C烘箱中干燥12 h，密封待用。取適量 KBr研磨壓制成片，稱取130°C烘干的聚合物微球1-2 mg加入到研缽中， 再加入約200 mg KBr晶體，在研缽中研細(xì)，混合均勻，壓片。用傅立葉 變換紅外光譜儀（如：Nicolet AVATAR 360)對(duì)樣品進(jìn)行掃描得到樣品的紅 外譜圖，分析聚合物微球的成分。3. 紫外可見分光光度計(jì)用兩片干燥潔凈的玻璃片做空白實(shí)驗(yàn)，標(biāo)定基線，后用玻璃片作為參 比對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，得到光子晶體紫外可見反射譜圖，分析光子晶體光子 帶隙的波長(zhǎng)范圍。掃描波長(zhǎng)范圍為800 nm-300nm，設(shè)置測(cè)試參數(shù)，如掃描 速度，狹縫，采樣間隔和掃描方式等。4. 掃描電子顯

19、微鏡測(cè)試（SEM)將所制備的光子晶體用導(dǎo)電膠黏在樣品臺(tái)上，在SCD005(spulter coater) 噴金機(jī)噴金處理，噴金電流為61 mA，噴金時(shí)間為40 s，真空度為10-1 mbar。采用德國(guó)LEO-1530場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察，電鏡真空度為2.04x10-7 mbar，加速電壓為20 kV。第五章 表征方法5.1 動(dòng)態(tài)光散射（DLS)將所制得的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加去離子水稀釋至澄清，超聲振蕩均 勻，在粒徑分析儀（如：Malvern Nano-zs)上進(jìn)行測(cè)試。5.2 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR)測(cè)試將光譜級(jí)KBr粉末放置在120 °C烘箱中干燥12

20、h，密封待用。取適量 KBr研磨壓制成片，稱取130°C烘干的聚合物微球1-2 mg加入到研缽中， 再加入約200 mg KBr晶體，在研缽中研細(xì)，混合均勻，壓片。用傅立葉 變換紅外光譜儀（如：Nicolet AVATAR 360)對(duì)樣品進(jìn)行掃描得到樣品的紅 外譜圖，分析聚合物微球的成分。5.3 紫外可見分光光度計(jì)用兩片干燥潔凈的玻璃片做空白實(shí)驗(yàn)，標(biāo)定基線，后用玻璃片作為參 比對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，得到光子晶體紫外可見反射譜圖，分析光子晶體光子 帶隙的波長(zhǎng)范圍。掃描波長(zhǎng)范圍為800 nm-300nm，設(shè)置測(cè)試參數(shù)，如掃描 速度，狹縫，采樣間隔和掃描方式等。5.4 掃描電子顯微鏡測(cè)試（SEM

21、)將所制備的光子晶體用導(dǎo)電膠黏在樣品臺(tái)上，在SCD005(spulter coater) 噴金機(jī)噴金處理，噴金電流為61 mA，噴金時(shí)間為40 s，真空度為10-1 mbar。采用德國(guó)LEO-1530場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察，電鏡真空度為2.04x10-7 mbar，加速電壓為20 kV。第六章、結(jié)果與數(shù)據(jù)分析6.1獲得固含量的值。W0=32.3729 19.2792 19.4403W1=33.8288 20.6276 21.0140W2=32.5044 19.4071 19.5880C%=9.0322% 9.0863% 9.3855%C%=(9.0322%+9.0863%+9.

22、3855%)/3=9.1680%6.2動(dòng)態(tài)光散射粒徑分析儀上獲得數(shù)均粒徑，強(qiáng)度粒徑和體積粒徑譜圖。獲得粒徑分布PDI值。分析乳液中微球的粒徑大小和均勻性。分布系數(shù)(particle dispersion index,PDI) 體現(xiàn)了粒子粒徑均一程度，是粒徑表征的一個(gè)重要指標(biāo)。 < 0.05 單分散體系，如一些乳液的標(biāo)樣。< 0.08 近單分散體系，但動(dòng)態(tài)光散射只能用一個(gè)單指數(shù)衰減的方法來分析，不能提供更高的分辨率。0.08 - 0.7 適中分散度的體系。運(yùn)算法則的最佳適用范圍。> 0.7 尺寸分布非常寬的體系，很可能不適合光散射的方法分析。本實(shí)驗(yàn)

23、的溶液體系PDI =0.017，符合單分散的標(biāo)準(zhǔn)。6.2 在傅立葉變換紅外光譜（FT-IR)獲得樣品的紅外光譜。分析紅外 譜圖中吸收峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵。3027.46cm-1、2919.10cm-1是-CH2-的特征吸收峰; 1452cm-1、1493cm-1是苯環(huán)的環(huán)骨架振動(dòng)峰;1700.98cm-1為羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰,由于與苯環(huán)共振,所以移向低波數(shù);750.89cm-1和695.53cm-1為苯環(huán)的C-H鍵變形振動(dòng)峰905.01cm-1是-OH基的非平面搖擺振動(dòng)峰第7章 實(shí)驗(yàn)總結(jié) 總的來說，本次實(shí)驗(yàn)非常成功，本實(shí)驗(yàn)采用無皂乳液的聚合方法制備高分子微球，并以此高分子微球作模板，采用垂直沉積法制備光之晶體。本實(shí)驗(yàn)的溶液體系PDI =0.017，符合單分散的標(biāo)準(zhǔn)，粒徑均一。而聚苯乙烯-丙烯酸P(St-co-AA) 微球涂抹于載玻片上，烘干得到樣品，在不同角度下觀察，得到與蛋白石一樣的顏色現(xiàn)象（綠、紅、黃、藍(lán)、紫），說明所制得的聚苯乙烯-丙烯酸P(St-co-AA) 微球是成功的，高分子微球自組裝法形成三維光子晶體，模仿蛋白石結(jié)構(gòu)成功。第八章 參考文獻(xiàn)1 X. Y. Liu. Bioinspiration from nano to micro scales, Spri