實(shí)驗(yàn)十三表面張力測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)十三表面張力測(cè)定1. 摘要測(cè)量新形成的表面活性劑（吸附原已達(dá)平衡）液膜的表面張力，單管法裝置簡(jiǎn)單，但實(shí) 驗(yàn)精度不太理想。不過，采用不同半徑的雙毛細(xì)管方法并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正的方法產(chǎn)生于1922年，S.Sugden所開展的這種方法可以獲得較高的測(cè)量精度。在應(yīng)用Laplace公式推算表面張力時(shí)也略有差別。根據(jù)氣泡附加壓力.巾=2 /R,當(dāng)氣泡形成半球狀時(shí)曲率半徑 R為 最小，附加壓力最大，液膜二邊壓差也最大。此壓差也等于毛細(xì)管上升原理示意圖 （圖2.13.1）只要毛細(xì)管足夠細(xì)，玻Laplace方程求得并h圖2.13.1實(shí)驗(yàn)原理中毛細(xì)管液柱的靜壓降。所以氣泡法是毛細(xì)管上升原理的反向思維。 璃管易

2、潤(rùn)濕，彎月面可視為球形。達(dá)到平衡時(shí)，界面二側(cè)的壓力差可由 等于毛細(xì)管中液柱的靜壓降：112p （-） ：- = :?gh由此得到毛細(xì)管上升法測(cè)定表面張力的基本公式:RiR2r1ph式中為液體密度，g為重力加速度，h為到達(dá)平衡時(shí)液柱上升的高度，r為毛細(xì)管內(nèi)半徑。當(dāng)毛細(xì)管內(nèi)氣體壓力增加，則液柱將隨所加壓力的增大而下降。最后在管端形成氣泡, 此時(shí)界面兩測(cè)的壓力差此壓力差便由電子微壓計(jì)讀出。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)毛細(xì)管插入液體濃度不變，p 為一定值，故產(chǎn)生氣泡時(shí)界面兩側(cè)的壓力差僅與所加外壓有關(guān)。因?yàn)楦鶕?jù)毛細(xì)管足夠細(xì)，玻璃管易潤(rùn)濕， 彎月面可視為球形。所以氣泡的半徑為R時(shí)有A 2p = R單管法：i/水水，雙管法：

3、i/ 水 = （.lh1,i J：h2,i） / （旳,水-汕2, 水）。而根據(jù)Gibbs吸 附公式可以計(jì)算表面吸附量：二 _ d dd_ART c'dc RT dcS。據(jù)Langmuir吸附等溫式推得分子截面積求算式:2. 儀器與試劑表面張力測(cè)定儀1套電子微壓計(jì)1臺(tái)選取毛細(xì)管，端口磨平并洗凈恒溫水浴1套洗耳球1個(gè)燒杯(200mL)1只丙酮、正丁醇或乙醇水溶液正丁醇（0.5M）溶液配制：稱取 18.53_0.01g至500mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，然后稀釋成：0.05M,0.10M,0.15M,0.20M,0.25M,0.30M,0.35M毛細(xì)管半徑r0.51mm22.5mm

4、JSil只12 1F圖2.13.2測(cè)表面張力裝置(a)負(fù)壓?jiǎn)喂芘輭悍?b)正壓雙毛細(xì)管泡壓法原裝置1 .鐵架臺(tái)2.燒杯3.恒溫槽4.電動(dòng)攪拌器 5.電子微壓計(jì)6. C4H9OH水溶液7.毛細(xì)管0.51mm 8.小玻管9.恒溫玻璃夾套10.具閥杯11.滴液漏斗12 .雙毛細(xì)管。雙毛細(xì)管法較為精確。增壓操作優(yōu)于減壓法(液體蒸發(fā)誤差)3. 預(yù)習(xí)與提問(1)(2)(3)(4)什么叫表面活性物質(zhì)？有什么結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？測(cè)定正丁醇水溶液的表面張力，為什么要先測(cè)定水的表面張力？用毛細(xì)管法測(cè)定溶液的表面張力時(shí)應(yīng)注意些什么？液膜下附加壓力何時(shí)達(dá)最大？根據(jù)吉布斯溶液表面模型，表面體積是否為零？溶液吉布斯-杜亥姆式賦值條

5、件(5)Vdp=0，是 V = 0，還是 dp=0?加純水測(cè)試恒溫準(zhǔn)備(1)毛細(xì)管端面平整，經(jīng)用細(xì)砂紙磨平毛細(xì)管口，繼用丙酮洗潔凈， 裝置毛細(xì)管端面與液體表面垂直及相切。(2)恒溫控制，表面張力是負(fù)溫度系數(shù)。采用玻璃恒溫夾套，相機(jī)進(jìn)行電磁攪拌。漏斗滴水裝置毛細(xì)管端面恰好接觸液面 (相切)，且與液面垂直。控制 毛細(xì)管口氣泡一個(gè)一個(gè)地冒出來。毛細(xì)管端1個(gè)1個(gè)地出泡4. 操作記錄最大壓差hoY平均值測(cè)量三次?N數(shù)據(jù)處理換試液Y控制滴水速度，使每一氣泡形成時(shí)間不少于1020s。讀最大壓差，測(cè)水的壓差為750Pa左右，視為合適毛細(xì)管。用容量瓶配置系列試液，測(cè)量前用新液洗滌 毛細(xì)管及容器，注意不碰損毛細(xì)管

6、尖端。求岀各試液表面張力。5數(shù)據(jù)處理正丁醇水溶液在298K時(shí)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)如下濃度/W%0.250.501.002.003.004.005.006.007.007達(dá)因厘米*64.758.751.043.237.533.330.327.825.3(1)實(shí)驗(yàn)要求：正丁醇截面積S0=2432 A2。 據(jù)c作圖，曲線光滑。 C/Fg-C作圖，直線應(yīng)線性良好。(2 )實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理室溫 298K水=7.197 10Nm二；z= _cd /de； RT=2.48 103JK；g-l= z/RT測(cè)得水的. Pmax=0.831 kPa 毛細(xì)管常數(shù) K =水/. ：pmax=0.07197/83仁8.66 1

7、0m表2.13.1正丁醇水溶液表面張力的測(cè)定CX103mol m ApmaxkPa骸102N mZX103N m-d '/d c N m2 . molE-i x106mol m C/Fg-i m丄（口-|心106mol m 0.020.797P 6.9026.160.050.7336.3518.01603.2315.50.100.6535.65511.01104.4422.50.150.5975.17012.281.64.9530.30.200.555P 4.80912.864.25.1838.60.250.5214.50813.252.85.3247.00.300.4944.2811

8、3.440.25.4055.60.350.471r 4.08013.638.75.4764.0以毛細(xì)管常數(shù)K . pmax =求得各不同濃度下的值；以對(duì)C作圖2.13.2，并在圖上用鏡面法作曲線上各點(diǎn)的切線，得到其斜率即-d /dc值；將圖2.13.2中的z值代入:g-l= z/RT求Cg J:k（】g J：得丨g-l，又由(dg-i)對(duì)c作圖，根據(jù)Langmir線性關(guān)系式:由圖2.13.3中的直線斜率求得(:g-l最后作:c吸附曲線圖2.13.4。有文獻(xiàn)2認(rèn)為，在 這種單毛細(xì)管和未曾嚴(yán)格校正的條件下測(cè)求(:g-l):及作:c吸附曲線本不適宜。正丁醇截面積估算：S0=1( ：No)= 1/6.

9、16 10“ 6.023 1023=2.7 10J9m2=27 A 2(3) 活性炭比表面測(cè)定如果每個(gè)樣品中加入相應(yīng)量的活性炭w，從吸附后的值在其相應(yīng)的-c曲線上查得相應(yīng)的濃度c,并由丨s-l=25(c0-c)/1000w式求得各濃度溶液中活性炭的吸附量丨s-l,計(jì)算C/s-l值，以(c/'s-l)M c作圖，可求(丨s-i)：，從而求得活性炭的比表面：s=(丨s-i) ： N0 s0/1020(m2 g_1)圖2.13.3 鏡面法作切線圖求z因子圖2.13.4由斜率求:：-圖2.13.5吸附曲線6.點(diǎn)評(píng)(1) 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵 采用最大氣泡壓力法時(shí)，由于逸出的氣泡嚴(yán)格地說不呈球形，若使測(cè)量更

10、精確，應(yīng)用Sudden表進(jìn)行校正。 液面相切程度、毛細(xì)管不干凈引入的誤差；c作圖，曲線不光滑，切線就無法作準(zhǔn)，還影響C/Ig-|C作圖直至丨：的求得；吸附后之 值，在曲線上查的c值不夠準(zhǔn)確，曲線在濃度高時(shí)坡度小則回歸得到的C值誤差也大；測(cè)定濃度大的溶液的表面張力，其實(shí)更難達(dá)到其平衡值。 毛細(xì)管不潔凈；讀取 JPmax，毛細(xì)管插入液面的深淺不一，或不垂直。均影響讀數(shù)的 準(zhǔn)確性，而采用電子數(shù)顯微壓計(jì)并按實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)操作可顯著地減少誤差。 毛細(xì)管半徑不能太大或太小。太大，.巾max小，引起的讀數(shù)誤差大；太小，氣泡易從毛細(xì)管中成串、連續(xù)地冒出，泡壓平衡時(shí)間短，壓力計(jì)所讀最大壓力差不準(zhǔn)。一般選用毛細(xì) 管

11、的粗細(xì)在測(cè)水的表面張力時(shí).pmax讀數(shù)為500Pa800Pa。 室溫變化引起表面張力變化，可用恒溫水浴來解決。溶液組成可借助于折光儀來測(cè)。（2）電子數(shù)顯微壓計(jì)大大有利于數(shù)據(jù)處理時(shí)統(tǒng)一SI標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量制的實(shí)施。需要重新評(píng)估表2.13.1中各欄的計(jì)量單位，采用米-公斤制使數(shù)據(jù)處理更清晰?，F(xiàn)代電子技術(shù)的應(yīng)用確實(shí)使類似于此的實(shí)驗(yàn)提高到一個(gè)新境界。（3 ）測(cè)表面張力的方法很多，這兒簡(jiǎn)介幾種常用的。 毛細(xì)管上升法（圖 2.13.5，可測(cè)液-液界面張力）、吊片法（圖2.13.6）、懸滴法、躺滴 法、粘泡法能測(cè)定表面張力的平衡值（也能測(cè)量溶液表面張力的緩慢變化），采用這一類方法時(shí)，因?yàn)楸砻嬖缫研纬汕沂庆o止不動(dòng)的，

12、所以歸類為靜態(tài)法。吊片法，精度可達(dá)0.1%。測(cè)得結(jié)果是表面張力的平衡值?？蓽y(cè)各種不同溫度時(shí)各種濃度溶液的表面張力，由此而求出表面活性劑溶液的臨界膠束濃度。 滴重（或稱滴體積）法（圖2.13.7）、環(huán)法以及本實(shí)驗(yàn)的最大氣泡法等，測(cè)量時(shí)，表面處 于周期性更新過程中。但這種更新不算快，測(cè)定時(shí)表面吸附往往已接近平衡。 常用的動(dòng)態(tài)法有振動(dòng)射流法、彎月面下降（Hiss）法等。Y =h（P2 - 巴）|2（-）2 2 -1d：S:訂2W :吊片濕重 w :吊片干重V :吊片浸液部分體積液體定溫下密度1吊片浸液部分周長(zhǎng)W - w V d'<=論P(yáng)ono /Fn圖2.13.5毛細(xì)管法測(cè)界面張力圖2

13、.13.6吊片法測(cè)表面張力圖2.13.7滴重法測(cè)表面張力7.解題研習(xí)（1）為什么要讀最大壓力差？R先逐漸變小，當(dāng)達(dá)解 測(cè)定時(shí)在毛細(xì)管口與液面相接觸的地方形成氣泡，其曲率半徑到R= r （毛細(xì)管半徑）時(shí)，R值最小，附加壓力：p=2 /R也達(dá)到最大，且此時(shí)對(duì)于同一毛細(xì)管，-Pmax只與物質(zhì)的值有關(guān)（單值函數(shù)關(guān)系），所以都讀最大壓力差。（2）Cm>0.40M時(shí)，-g-1 c曲線為何下折？解其時(shí)，超過臨界膠束濃度，液體表面單分子吸附達(dá)飽和，再增加的溶質(zhì)分子只有進(jìn)入 溶液本體，導(dǎo)致表面溶質(zhì)（較之于本體濃度的）的超量反而降低；或者說表觀吸附量減小。A（3）右圖中當(dāng)左邊加熱時(shí)，液柱向哪邊跑？解因?yàn)楸砻?/p>

14、張力是負(fù)溫度系數(shù)，所以液柱向右跑。（4）上圖，如在左端改加表面活性劑，液柱向哪邊跑？解表面活性劑降低表面張力，所以與上效果相同，液柱右跑。（5）為什么吸煙的人穿皮革服裝，其身上煙味更重？解 皮革服裝多毛孔，易吸附煙味。廁所臭味也是吸附于服裝。防毒面具也利用吸附原理。（6） 傳統(tǒng)的溶液吸附等溫式在經(jīng)由吉布斯杜亥姆式的推導(dǎo)過程中假設(shè)Vdp=O,是V-= 0 還是dp=0?解傳統(tǒng)的物理化學(xué)理論教材所介紹的吉布斯溶液吸附等溫式，無論是吉布斯或者是古根亥姆的推導(dǎo)，由熱力學(xué)能（U）或焓（H ）開始，經(jīng)由勒讓德變換和吉布斯杜亥姆式， 繞了一個(gè)大彎。若以“圖論”原理推導(dǎo)，就數(shù)學(xué)意義上來說，只一行_送 口 _

15、dYdYc dYj _ A 一 兩一 一 RT c 丄de 一 "Rtdc上式的推導(dǎo)鏈解釋為：吸附定義一麥克斯韋關(guān)系式一表面張力對(duì)于溶液濃度的二階微分 式。無論恒溫恒壓（特征函數(shù)D）或恒溫恒容（巨熱力勢(shì)門），腳標(biāo)可予淡化，但不是V；：= 0（表 面無體積），因?yàn)楦鶕?jù)吉布斯溶液界面模型5，兩相之間界面并不是一個(gè)幾何平面，而是具有一定厚度（不超過十個(gè)分子直徑）的界面層。（7） 在正常沸點(diǎn)時(shí)如果水中還僅含有半徑為10-mrnt空氣泡，若使此水開始沸騰，需要過熱多少度？若過熱1K溫度，則氣泡半徑需長(zhǎng)大至多少倍？已知水在373.15K時(shí)的表面張力=58.9dyn cm1,摩爾汽化熱為.VH=4

16、065.6J - mol。密度、958.4kg m。解據(jù)開爾文公式,p 2 M0.0589 N mJ 18.0210kg mol Jln'138= 0.03570p -R 8.314J mol J 373.15K 958.4kg m10據(jù)克拉貝龍-克勞修斯方程式ln 匕=乂丄（丄丄）二406丄£（1一 丄）=0.03570，T=383.60K,所以過熱 pRTbT 8.314 373.15 T約為10.5K ,氣泡半徑越小，過熱程度越大。將T =374.15K代入上式，得ln A = 4065.6 （ 一 - 一）= 0 00350，與開爾文公式計(jì)算結(jié)果相比較，半徑約增p 8.314373.15374.15大10倍。參考文獻(xiàn)1 S . Sugden .J .Chem.Soc.121, 858 （ 1922） ; 1