14第6章絡合滴定法1ppt課件

1、6.1 分析化學中常用的絡合物分析化學中常用的絡合物6.2 絡合物的穩(wěn)定常數(shù)絡合物的穩(wěn)定常數(shù)6.3 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4 絡合滴定法的基本原理絡合滴定法的基本原理6.5 準確滴定與分別滴定的判別式準確滴定與分別滴定的判別式6.6 絡合滴定中的酸度控制絡合滴定中的酸度控制6.7 提高絡合滴定選擇性的途徑提高絡合滴定選擇性的途徑6.8 絡合滴定方式及其應用絡合滴定方式及其應用6.9 EDTA標準溶液的配制和標定標準溶液的配制和標定絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法。絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法。3 32+桔紅色桔紅色鄰二氮菲鄰二氮菲Fe2+3

2、 3N NN N+N NN NFe思索：是否所有的絡合反應都能應用于滴定分析呢？思索：是否所有的絡合反應都能應用于滴定分析呢？定量定量快速快速易確定終點易確定終點滴定三原則滴定三原則絡合反應非常普絡合反應非常普遍遍簡單絡合物簡單絡合物243)Cu(NH分析化學中的絡合物分析化學中的絡合物螯合物螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡合物多核絡合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+絡合物逐級形成，不穩(wěn)定。無機絡合劑常用做掩蔽劑。絡合物逐級形成，不穩(wěn)定。無機絡合劑常用做掩蔽劑。 lgK1K4: 4.3，3.7，3.0，2.3 CuNH3NH3H3N

3、H3N2+ Cu2+-NH3 絡絡合物合物氰量法：用氰量法：用KCN滴定滴定Ag+，Ni2+等等汞量法：用汞量法：用Hg 2+滴定滴定Cl-，SCN-等等污染環(huán)境污染環(huán)境由中心離子和單基配位體多為無機絡合劑構成由中心離子和單基配位體多為無機絡合劑構成由中心離子和多基配位體形成。穩(wěn)定性一般較高。由中心離子和多基配位體形成。穩(wěn)定性一般較高。 2 2、螯合物、螯合物 chelatechelate控制好反應條件，能與中心離子形成穩(wěn)定而單一的螯合物。控制好反應條件，能與中心離子形成穩(wěn)定而單一的螯合物。有機螯合劑廣泛用作滴定劑、掩蔽劑、顯色劑和沉淀劑等。有機螯合劑廣泛用作滴定劑、掩蔽劑、顯色劑和沉淀劑等。

4、有機螯合劑有機螯合劑C H2C H2H2NNH2C uH2CH2CH2NNH2lgK1lgK2: 10.6, 9.0，lgK總總 = 19.6 乙二胺乙二胺C H2C H2H2NNHC uH2CH2CH2NNHH2CC H2lgK = 20.6三乙撐四胺三乙撐四胺自學要求：自學要求： 了解了解 螯合劑主要有那些類型？螯合劑主要有那些類型？它們各與那類物質(zhì)反它們各與那類物質(zhì)反應形成螯合物？（參考書：武大第五版教材應形成螯合物？（參考書：武大第五版教材P167P168 ） 氨羧絡合劑兼有上述兩種配位原子，具有很強的絡合氨羧絡合劑兼有上述兩種配位原子，具有很強的絡合能力，能同絕大多數(shù)金屬離子形成絡合

5、物。能力，能同絕大多數(shù)金屬離子形成絡合物。是一類含有氨基二乙酸基團的螯合劑是一類含有氨基二乙酸基團的螯合劑NCH3COOHCH3COOHN:COO-易與易與Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金屬離子絡合。等金屬離子絡合。幾乎能與所有的高價金屬離子絡合幾乎能與所有的高價金屬離子絡合 Ethylene Diamine Tetra Acetic acid H4Y H4Y NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：雙偶極離子結(jié)構雙偶極離子結(jié)構c c、相當于質(zhì)子化的六元酸、相當于質(zhì)子化的六元酸HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOH

6、NHCH2CH2-OOCH2C+2 2個氨氮配位原子個氨氮配位原子4 4個羧氧配位原子個羧氧配位原子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+ 相當于六元酸，有相當于六元酸，有6級離解，產(chǎn)生級離解，產(chǎn)生H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4 7種型種型體體EDTA: -pH圖圖0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHH6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4Ypka4pka510.262.676.16pka60.9 1.6 2.04.4

7、Y4 10.26 H2Y2 2.676.16 H6Y2 1.0 主要存在的型體主要存在的型體pH范圍范圍11.1 g / 100mL水水, 0.3 mol /L pH4.4Na2H2Y.2H2O （EDTA）0.2 g / 100mL水水H4Y溶解度溶解度 （22 C）型體型體Co-EDTA螯合物的立體構型螯合物的立體構型OOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCoMn+H2Y2- MYn-4+2H+ (pH=2.676.16) CuY2MnY2 CrY- CoY2-NiY2- 深蘭深蘭紫紅紫紅深紫深紫紫紅紫紅藍綠藍綠 當存在上述離子時，應控制其濃度不易過大，否則影響當

8、存在上述離子時，應控制其濃度不易過大，否則影響終點顏色的觀察。終點顏色的觀察。 EDTA分子中有分子中有6個配位原子，個配位原子，M配位數(shù)配位數(shù) 6從酸堿角度看：絡合反應就是酸堿反應，從酸堿角度看：絡合反應就是酸堿反應， M M是酸，是酸，Y Y是堿。是堿。 從絡合角度看：酸堿反應就是絡合反應，從絡合角度看：酸堿反應就是絡合反應，H+H+是配體。是配體。 H Ha aK K1 1K K 穩(wěn)穩(wěn)不不穩(wěn)穩(wěn)K K1 1K K思索：絡合反應與酸堿反應有什么聯(lián)系？思索：絡合反應與酸堿反應有什么聯(lián)系？MMY YY YMMK(MY)K(MY)越大，越穩(wěn)定越大，越穩(wěn)定 M M Y Y M MY Y M MY Y

9、K K穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)部分部分 M-EDTA螯合物的螯合物的lgk穩(wěn)穩(wěn) P393 表表9lgK穩(wěn)穩(wěn)lgK穩(wěn)穩(wěn) lgK穩(wěn)穩(wěn)lgK穩(wěn)穩(wěn) Na+ 1.7 Li+ 2.8Mg2+ 8.7Sr2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.3Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5TiO3+17.3Pb2+ 18.0Pd2+ 18.5Ni2+ 18.6Cu2+ 18.8VO2+ 18.8 Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1U4+ 25.8Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9Tl3+ 37.8 MML L L L 2 2 MML L2 2K K21222

10、kkLMML b bML + L ML22、MLn型型(多元絡合物）多元絡合物） MM L L MML L 1 1K K1 11 1k k MM L L MML L M + L ML累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) L L 1 1 - -n n MML L n n MML Ln nK Kn n2 21 1n nn nn nk kk kk k MM L L MML L MLn-1 + L MLnb bn絡合物的絡合物的總穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)穩(wěn)i ii ii i MM L L MML L（6-1）常見的常見的M M與各種配位體的與各種配位體的lglgi i見見P388P388附表附表8 82 21 12

11、 22 22 22 2k kk k MML L L L MML L MM L L MML L MM L L MML L M + 2L ML2n n2 21 1- -1 1n n2 2n nn n. . . .K Kk kk k L L MML L MML Ln n . . . . MML L L L MML L MM L L MML L MM L L MML Ln n M +nL MLnHY+H H2YH5Y+H H6YY+H HY6 6a aH H1 11 1K K1 1K K Y Y H H H HY Y 6 65 5a aa aH H2 2H H1 12 22 22 2K KK K1 1

12、K KK K Y Y H H Y Y H H6 62 21 1a aa aa aH H6 6H H2 2H H1 16 66 66 6. . . .K KK KK K1 1K KK KK K Y Y H H Y Y H H 將EDTA六元酸看作質(zhì)子絡合物i ii ii i Y Y H H Y Y H HMLi= MLi CM結(jié)論：結(jié)論：僅是僅是L的函數(shù)，與的函數(shù)，與C無關。無關。要求：會計算要求：會計算及及MLiMLi（6-2）n n1 1i ii ii in nn nMMMML Ln n L L 1 1 L L C C MML Ln n MLi LiCMMLi例例6-1、已知乙二胺、已知乙二

13、胺L)與與Ag+形成的絡合物形成的絡合物lg1 和和lg2分別為分別為4.7和和7.7。問。問1當當AgL為最大值時的為最大值時的pL為多少？（為多少？（2AgL2為主要型體時的為主要型體時的pL范圍是多少？范圍是多少？解：解： (1)AgL最大時，最大時，2 2A Ag gL LA Ag g 3 3. .8 85 5l lg g2 21 1p pL L2 22 22 2 L L 1 1 (2)AgL2為主要型體時，為主要型體時，3 3. .0 0即即p pL L3 3. .0 04 4. .7 77 7. .7 7l lg g l lg g l lg gK Kl lg g l lg gK K

14、p pL L1 12 21 12 22 2lgK2lgK1AgAgLAgL2課堂訓練課堂訓練2.已知已知Ag+-S2O32-(L)絡合物的絡合物的lg1 lg3 分別為分別為9.0，13.0，14.0， 在在Ag+- S2O32-絡合物的溶絡合物的溶液中液中 ，當，當AgL=AgL2時，時，pL=_；當；當AgL3是是AgL的的100倍時，倍時， pL=_。5 . 10 . 15 . 40 . 7100lg21lg21lg21pL100L.,.L100LAgL100AgL0 . 4lglgklgpL,AgLAgL.133113331222bbbbbbbb即時時解練習：武漢大學例題與習題練習：武

15、漢大學例題與習題P47P473 3. .8 83 3. .2 27 7. .0 0l lg gl lg gl lg gk kp pN NH H1 12 22 23 314.14. 時時) ) A Ag g( (N NH H ) )當當 A Ag g( (N NH H2 23 33 3 最最大大時時) )當當 A Ag g( (N NH H3 33 3. .5 5l lg g2 21 1p pN NH H2 23 3自學教材自學教材P174P174，例，例1 1定義：定義：MLcLcn意義：表示一個金屬離子絡合配位體的平均數(shù)意義：表示一個金屬離子絡合配位體的平均數(shù)據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡： L L

16、 L L n n MML L 2 2 MML L MML L L L c cn n2 2L Ln nn n2 22 21 1 MM L L n n MM L L 2 2 MM L L cM MML MLnM1ML nMLnM(11L nLn)(n nn n2 22 21 1 L L n n L L 2 2 L L MM)1()(n nn n2 22 21 1n nn n2 22 21 1MML LLL LL LL MMLLn n LL2 2 LL MMC CLLC Cn nn nn n2 22 21 1n nn n2 22 21 1 L L L L L L 1 1 L L n n L L 2

17、2 L L （63）結(jié)論：一定溫度下，結(jié)論：一定溫度下， 僅是僅是 L的函數(shù)。的函數(shù)。n 通過實驗，測定出一系列的通過實驗，測定出一系列的 L值，即可根值，即可根據(jù)上式求出據(jù)上式求出1 nn6.3.1 副反應系數(shù)副反應系數(shù)6.3.2 絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)6.3.3 金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液 Side reaction coefficient+MMYY 主反應主反應OH-M(OH)M(OH)nLMLMLnNYNHYH6YH+副反應副反應M(OH)YOH-MHYH+M/,Y/未參與主反應的未參與主反應的M和和Y的總濃度的總濃度（MY）/產(chǎn)物產(chǎn)物MY的總濃度的總濃度M/=

18、 M+發(fā)生副反應消耗的發(fā)生副反應消耗的MY/= Y + 發(fā)生副反應消耗的發(fā)生副反應消耗的YYY Y Y Y Y定義：定義：+Y HYH6YNYH+NMYM Y Y Y Y H H . . . . Y Y H H Y Y H H Y Y 6 66 62 22 21 1 Y Y Y Y / /Y Y( (H H) )結(jié)論：結(jié)論：Y(H)僅是僅是H+的函數(shù)。的函數(shù)。6 66 62 22 21 1Y Y( (H H) ) H H . . . . H H H H 1 1 （6-4）1Y(H) Y Y Y Y H HY Y H H H HY Y Y Y 6 62 2 討論：討論： H+ EDTA的的lgY(H)值見值見 P394表表10 Y(H) ，副反應越嚴重。，副反應越嚴重。 csp= 0.01molL-1；Et = 0.1% ；M = 1lgkMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Mg2+Ca2+Zn2+Cu 2+Fe3+Mn2+Al3+Pb2+Bi3+lgY(H)Ti(IV) (2) (2)共存離子效應共存離子效