第五章配位聚合

1、For personal use only in study and research; not for commercial use第五章配位聚合習(xí)題參考答案1舉例說(shuō)明聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象，如何評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？解答：（ 1）聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象： 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯：CH 3|-CH2-C- n-CH2-CH- n-|CO2CH 3CO 2C2H 5聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯 幾何異構(gòu)聚合物，漢分子鏈中由于雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基在空間排列方式不同造成的立體異構(gòu)稱(chēng)為幾何異構(gòu)，也稱(chēng)順- 反異構(gòu)。如丁二烯聚合所形成的1,4- 聚丁二烯，其結(jié)構(gòu)單元有順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)

2、兩種： CH 2CH 2 CH 2HC = CC = CHHHCH2順式結(jié)構(gòu)（順 -1,4聚丁二烯）反式結(jié)構(gòu)（反 -1,4聚丁二烯） 光學(xué)異構(gòu)聚合物，如聚環(huán)氧丙烷有一個(gè)真正的手性碳原子：H| O-C* -CH 2|CH 3 構(gòu)象異構(gòu)聚合物， 當(dāng)大分子鏈中原子或原子團(tuán)繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)所占據(jù)的特殊空間位置或單鍵連接的分子鏈單元的相對(duì)位置的改變稱(chēng)構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)可以通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)換。（ 2）當(dāng)大分子鏈上大部分結(jié)構(gòu)單元（大于 75%）是同一種立體構(gòu)型時(shí)，稱(chēng)該大分子為有規(guī)立構(gòu)聚合物，或立構(gòu)規(guī)整聚合物、定向聚合物。反之，稱(chēng)為無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。2寫(xiě)出下列單體聚合后可能出現(xiàn)的立構(gòu)規(guī)整聚合物的結(jié)構(gòu)式及名稱(chēng)

3、：（ 1） CH 2=CH-CH 3（ 2） CH 2-CH-CH 3O（ 3） CH 2=CH-CH=CH2CH 3|（ 4） CH 2 =C-CH=CH 2解答：（ 1） 聚丙烯HHHHHRHRHHHHHRRHHHHHHRHRHHHHHRRH全同聚丙烯（R 為甲基）間同聚丙烯（ R 為甲基）（ 2） 聚環(huán)氧丙烷HH HH HH HHH CH3HH HCH3HHOOOOOOOOH CH3H CH3H CH3HH HH CH3H HHCH全規(guī)聚環(huán)氧丙烷CH間規(guī)聚環(huán)氧丙烷（ 3） 丁二烯 CH 2CH 2 CH 2HC = CC = CHHHCH2順式結(jié)構(gòu)（順 -1,4聚丁二烯）反式結(jié)構(gòu)（反 -

4、1,4聚丁二烯）H HHRHHHRHHHRHHHR全同 1,2- 聚丁二烯（ R 為乙烯基）（ 4） 異戊二烯 CH 2CH 2C = CCH3H順式結(jié)構(gòu)（順 -1,4聚異戊二烯）H HHRHHHRHHHRHHHR全同 3,4- 聚異戊二烯（R 為 -C(CH3)=CH2）H H CH3 RH H CH3 RH H CH3 RH H CH3 RHHHRHHRHHHHRHHRH間同 1,2- 聚丁二烯（ R 為乙烯基）HHHR CH 2HHHC = CHRHHCH 3CH2HR反式結(jié)構(gòu)（反 -1,4聚異戊二烯）HHHRH HHRHHRHHHHRHHRH間同 3,4- 聚異戊二烯（R為-C(CH3

5、)=CH2）H H CH3 RH HR CH3 H HCH3RH HR CH3全同 1,2- 聚異戊二烯（R 乙烯基）間同 3,4- 聚異戊二烯（ R 為乙烯基）3什么是配位聚合？主要有幾類(lèi)催化劑（或引發(fā)劑），各有什么特點(diǎn)？解答：（ 1） 配位聚合：是指單體分子的碳-碳雙鍵先在顯正電性的低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬的空位上配位，形成某種形式的絡(luò)合物（常稱(chēng) - 絡(luò)合物），經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)，隨后單體分子插入過(guò)渡金屬 -碳鍵中進(jìn)行增長(zhǎng)的聚合過(guò)程。又稱(chēng)絡(luò)合聚合、插入聚合。（ 2） 主要催化劑類(lèi)型： Ziegler-Natta 催化劑。 主要由族過(guò)渡金屬鹵化物和族的有機(jī)金屬化合物組成?？捎糜?- 烯烴、二烯烴和環(huán)烯烴

6、的配位聚合，種類(lèi)繁多，催化能力強(qiáng)。 烯丙基過(guò)渡金屬型催化劑。主要為族過(guò)渡金屬或鈾的- 烯丙基鹵化物，主要用于二烯烴的配位聚合。 烷基鋰引發(fā)劑。習(xí)慣上屬于陰離子聚合，但用于二烯烴聚合時(shí)本質(zhì)上也屬于配位聚合。4簡(jiǎn)述配位聚合（絡(luò)合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合），Ziegler-Natta 聚合的特點(diǎn)，相互關(guān)系。解答：配位聚合、 絡(luò)合聚合、 插入聚合是同義語(yǔ)，是從單體在活性中心處的反應(yīng)機(jī)理的角度討論問(wèn)題。任何聚合反應(yīng)，只要包括單體在活性中心處的配位（或絡(luò)合）、活化的單體插入金屬- 烷基鍵中進(jìn)行增長(zhǎng)，均屬于配位聚合。如用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行的 - 烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴和極性烯

7、類(lèi)單體的聚合；烷基鋰引發(fā)的二烯烴聚合等。配位聚合產(chǎn)物大多數(shù)是立構(gòu)規(guī)整聚合物，但并不是說(shuō)必須是立構(gòu)規(guī)整聚合物，如用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行的乙烯聚合，產(chǎn)物就談不上立體異構(gòu)，再如很多對(duì)丙烯有活性的Ziegler-Natta催化劑，其產(chǎn)物的全同指數(shù)并不高。定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合是同義語(yǔ)，是從聚合所得產(chǎn)物的角度討論問(wèn)題。任何引發(fā)體系，聚合反應(yīng)，聚合方法，只要得到立構(gòu)規(guī)整產(chǎn)物，即為定向聚合。Ziegler-Natta 聚合通常是指采用Ziegler-Natta 催化劑的任何單體的聚合和共聚合，產(chǎn)物可以是立構(gòu)規(guī)整聚合物，也可以不是立構(gòu)規(guī)整聚合物。5對(duì)自由基聚合、離子聚合、配位聚合對(duì)所合成聚合物

8、立構(gòu)規(guī)整性的控制能力進(jìn)行分析，并給予簡(jiǎn)要解釋。解答： 自由基聚合活性中心有一個(gè)電子，沒(méi)有反離子，對(duì)產(chǎn)物的立構(gòu)基本沒(méi)有控制能力。 離子聚合活性中心為一離子對(duì)，單體插入增長(zhǎng)，因此對(duì)產(chǎn)物的立構(gòu)有一定的控制能力。 配位聚合單體在活性中心處按一定方向配位，再插入增長(zhǎng)，因而對(duì)立構(gòu)有強(qiáng)的控制能力。6丁基鋰引發(fā)苯乙烯和異戊二烯聚合屬于陰離子聚合，它們是否也屬于配位聚合，簡(jiǎn)述理由。解答： 丁基鋰引發(fā)苯乙烯為典型的陰離子聚合，反應(yīng)為直接親核加成，不屬配位聚合。 丁基鋰引發(fā)異戊二烯聚合屬于陰離子聚合，但從增長(zhǎng)看，單體先與活性中心形成某種形式的絡(luò)合物，再插入增長(zhǎng)，因此也屬配位聚合。7下列引發(fā)劑何者能引發(fā)乙烯、丙烯、丁

9、二烯的配位聚合：（ 1） n-C4 H 9Li（ 2） -TiCl 3 / AlEt 2Cl（ 3）（ -C3 H 5） NiCl（ 4） TiCl 4 / AlEt 3解答： n-C 4H9Li 可引發(fā)丁二烯進(jìn)行配位聚合。 -TiCl 3 / AlEt 2Cl 可引發(fā)丙烯進(jìn)行配位聚合。（ -C3H5）NiCl 可引發(fā)丁二烯進(jìn)行配位聚合。 TiCl 4 / AlEt 3 可引發(fā)乙烯進(jìn)行配位聚合。8比較陽(yáng)離子引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑和Ziegler-Natta 催化劑有何異同。解答：陽(yáng)離子引發(fā)劑為路易斯酸。陰離子聚合引發(fā)為路易氏堿。兩組分劑是路易氏酸，共催化劑是路易氏堿，但由二者組成的Ziegler

10、-Natta是陰離子聚合，而是配位陰離子聚合。Ziegler-Natta 催化劑的主催化催化劑既不是陽(yáng)離子聚合也不9簡(jiǎn)述兩組分Ziegler-Natta催化劑、三組分Ziegler-Natta催化劑、載體型Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑的組成和特點(diǎn)。解答： 兩組分 Ziegler-Natta 催化劑：組成：主催化劑主要由族過(guò)渡金屬鹵化物組成，共催化劑主要由族的有機(jī)金屬化合物組成。特點(diǎn)：最典型和基本的Ziegler-Natta 催化劑，配位聚合的主要催化劑。 三組分 Ziegler-Natta 催化劑：組成： 在兩組分基礎(chǔ)上再加入第三組分路易氏堿：含氧有機(jī)化合物

11、、含磷有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物、含硅有機(jī)化合物、芳烴、脂肪烴、脂環(huán)烴及其鹵代衍生物、金屬鹵化合物及絡(luò)合物。特點(diǎn)：加入第三組分可以提高催化劑活性，有些可以提高催化劑的定向能力。 載體型 Ziegler-Natta 催化劑：組成： 將一種或幾種過(guò)渡金屬 （Ti 、V 、Cr）化合物載負(fù)在無(wú)機(jī)物固體表面或高分子物上（如MgO 、 Mg(OR)Cl 、 MgCl 2、 Mg(OR) 2、 RMgX 等）形成主催化劑，共催化劑仍為烷基金屬化合物。特點(diǎn)：提高活性中心數(shù)目，進(jìn)而可提高催化劑活性及提高催化劑的定向能力。 茂金屬催化劑：組成：由過(guò)渡金屬（多為 B 族鈦、鋯、鉿）或稀土金屬元素與

12、至少一個(gè)環(huán)戊二烯（簡(jiǎn)稱(chēng)茂）或環(huán)戊二烯衍生物生物配體組成的一類(lèi)有機(jī)金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化物作助催化劑組成的催化體系。特點(diǎn)：（ 1）催化活性高，由于為均相體系，幾乎所有催化劑均為活性中心。（ 2）催化活性中心單一，可得到窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物。（ 3）改變催化劑結(jié)構(gòu)可以有效地控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量、 相對(duì)分子質(zhì)量分布、 共聚組成、序列結(jié)構(gòu)、支化度、密度、熔點(diǎn)等指標(biāo)，即可實(shí)現(xiàn)可控聚合。（ 4）基本為均相體系，便于對(duì)活性中心狀態(tài)、立構(gòu)規(guī)整聚合物的形成機(jī)理等進(jìn)行研究。（ 5）茂金屬催化劑的一個(gè)主要缺點(diǎn)是共催化劑MAO 的用量過(guò)大，而MAO 過(guò)高的成本制約了茂金屬催化劑的應(yīng)用。如

13、何減少M(fèi)AO 用量，或用其它共催化劑代替MAO 是茂金屬催化劑研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。 后過(guò)渡金屬催化劑組成：以族過(guò)渡金屬為主催化劑，在MAO或有機(jī)硼助催化劑活化后對(duì)烯烴聚合有高活性的新一代烯烴催化劑。特點(diǎn)：與Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑相比，后過(guò)渡金屬催化劑既增大了活性中心原子的立體效應(yīng)， 又通過(guò)共軛體系的電子效應(yīng)使中心原子的正電性得以改變，更適合于 - 烯烴的配位和插入；由于改變了配體，使族過(guò)渡金屬催化劑對(duì) - 烯烴呈現(xiàn)出高的活性；催化劑制備容易，在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存使用。后過(guò)渡金屬催化劑可以合成出許多以前無(wú)法得到的聚合物。10簡(jiǎn)述 Ziegler-Natta 催化

14、劑開(kāi)發(fā)的意義。解答：20 世紀(jì) 50 年代出現(xiàn)的 Ziegler-Natta 催化劑是高分子化學(xué)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑：以此為開(kāi)端開(kāi)發(fā)出一大類(lèi)催化劑； 它的出現(xiàn)使 50 年代以來(lái)由于石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展為高分子合成提供的大量廉價(jià)原料中最后一大類(lèi) -丙烯實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)， 并且在常溫常壓下得到線型聚乙烯及人們渴望已久的合成天然橡膠 -高順式聚異戊二烯； 通過(guò)對(duì)聚丙烯的結(jié)構(gòu)分析， 揭示并證明了聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象，使 -烯烴、共軛二烯烴及其它不飽和單體的立體規(guī)整聚合成為可能；通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)的研究，提出了配位陰離子聚合的機(jī)理；所有這些成就使高分子化學(xué)進(jìn)入了一個(gè)全新的發(fā)展時(shí)期。1963 年Ziegler和

15、 Natta 因其在這方面的杰出貢獻(xiàn)而共同榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。11丙烯進(jìn)行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合時(shí)能否形成高分子聚合物？為什么？怎樣分離和鑒定所得聚合物為全同聚丙烯？解答： 丙烯只有一個(gè)較弱的推電子基，陽(yáng)離子聚合困難，無(wú)法陰離子聚合，如進(jìn)行自由基聚合，易形成穩(wěn)定的烯丙基自由基，無(wú)法進(jìn)行增長(zhǎng)。因此只有在具有強(qiáng)催化能力的配位聚合才能得到聚合物。 常用沸騰正庚烷萃取法。將不溶于沸騰正庚烷的部分所占的百分重量代表等規(guī)立構(gòu)聚丙烯含量：聚丙烯的全同指數(shù)（IIP） =沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重×100 %12在用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行 -烯烴聚合理論研究中

16、曾提出過(guò)自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合機(jī)理，但均未獲得公認(rèn)，試對(duì)其依據(jù)和不足之處加以討論。解答： 自由基聚合機(jī)理：1954 年，提出自由基機(jī)理，認(rèn)為過(guò)渡金屬鹵化物被部分烷基化，隨后烷基過(guò)渡金屬化合物分解，過(guò)渡金屬被還原，同時(shí)產(chǎn)生自由基R·并引發(fā)自由基聚合：AlR 3 + TiCl 4 RTiCl3 + AlR 2ClRTiCl 3 R· + · TiCl 3 TiCl3R·+ 單體 聚合物這一機(jī)理被后面的許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果所否定。如使用在自由基聚合中有明顯鏈轉(zhuǎn)移作用的異丙苯作溶劑進(jìn)行 Ziegler-Natta 聚合，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量并不降低。此外，聚合物

17、的支化度低，催化劑活性中心壽命長(zhǎng)等事實(shí)，都與一般的自由基聚合規(guī)律不符。 陽(yáng)離子聚合機(jī)理：H.Uelzman 提出 AlR 3 和 TiCl 4 可形成絡(luò)合陽(yáng)離子：+-AlR 3 + TiCl 4 TiCl 2 AlR 3Cl該陽(yáng)離子絡(luò)合物可引發(fā)丙烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。但由于雙鍵上烷基R 的增大而降低，即存在：CH 2=CH 2 CH2=CH-CH 3-烯烴使用 CH 2=CH-CHZiegler-Natta 2-CH 3催化劑的聚合速率隨這一順序正好與陽(yáng)離子聚合活性順序相反，所以陽(yáng)離子聚合機(jī)理沒(méi)有得到承認(rèn)。 陰離子聚合機(jī)理：基于 RTiCl 3 的異裂，提出陰離子聚合機(jī)理：RTiCl 3 R- +

18、 +TiCl 3R-+ 單體 聚合物這種典型陰離子聚合機(jī)理由于無(wú)法解釋丙烯是如何形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的，因而未得到人們的認(rèn)可。13簡(jiǎn)述丙烯配位聚合時(shí)，Natta的雙金屬機(jī)理和Cossrr-Arlman的單金屬機(jī)理的基本論點(diǎn)，各自的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，這兩種機(jī)理各解釋了什么問(wèn)題及存在的主要不足。解答： Natta 的雙金屬機(jī)理基本論點(diǎn)：（ 1） 離子半徑小、 電正性強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物在TiCl 3 表面上化學(xué)吸附，形成缺電子橋形絡(luò)合物，這一絡(luò)合物為聚合的活性種。（ 2） 富電子的丙烯在親電子的過(guò)渡金屬（如Ti）上配位（或叫絡(luò)合），即在 Ti 上引發(fā)生成。（ 3） 該缺電子橋形絡(luò)合物部分極化后，被絡(luò)合（或配位

19、）的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)。（ 4）當(dāng)極化的單體插入 Al-C 鍵后，六元環(huán)結(jié)構(gòu)瓦解，重新形成四元環(huán)缺電子橋形絡(luò)合物。由于聚合時(shí)首先是富電子的丙烯在Ti 上配位， Al-Et 鍵斷裂， Et 接到單體的 碳上，因此稱(chēng)為配位陰離子聚合。主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是：（ 1）共催化劑的作用由多種實(shí)驗(yàn)可看出共催化劑對(duì)聚丙烯的IIP 有較大影響，說(shuō)明共催化劑參與了活性種的形成，并應(yīng)成為活性種的組成部分。（ 2）可溶性引發(fā)劑的研究推定存在Ti Cl Al 為缺電子三中心鍵或稱(chēng)氯橋結(jié)構(gòu)（ 3）對(duì)所得聚乙烯進(jìn)行端基分析，表明均含有 14C，由此認(rèn)為鈦化合物和鋁化合物形成活性種，聚合鏈連在鋁上，即在鋁上增長(zhǎng)。根據(jù)

20、以上實(shí)驗(yàn)依據(jù)，G.Natta 提出丙烯在雙金屬橋形絡(luò)合物上進(jìn)行配位陰離子聚合的機(jī)理，主要論點(diǎn)為：解釋的問(wèn)題及存在的主要不足：Natta 雙金屬機(jī)理首先提出了配位聚合的概念，這一概念至今尚有普遍意義；其次提出了活性中心，建立了活性中心的反應(yīng)圖像；考慮了共催化劑的作用。最大不足是在鋁上增長(zhǎng)。另一個(gè)明顯不足是沒(méi)有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。 Cossrr-Arlman 的單金屬機(jī)理基本論點(diǎn)：+3和四個(gè)氯的五配位正八面體。（ 2） AlR 3 先在五氯配體Ti+3 的空位上與Ti 配位，然后Ti 上 Cl5 和 AlR 3 上的 R 發(fā)生烷基 -鹵素交換，結(jié)果Ti 被烷基化，并再生出一個(gè)最開(kāi)始空位。AlR 3

21、 只是起使Ti 烷基化的作用。+3（ 3）丙烯在TiCl 3 表面上定向吸附，在空位處與Ti配位（稱(chēng)絡(luò)合），烯烴的雙鍵平行于Cl 3-Ti-R ，而烯烴上的烷基向遠(yuǎn)處遠(yuǎn)離Ti上的R 基，形成一個(gè)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)。R 基接近丙烯的碳原子，發(fā)生順式加成?？偟慕Y(jié)果是丙烯在Ti-C 鍵間插入增長(zhǎng)，同時(shí)空位回到原位。（ 4）在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位之前鏈又跳回到空位上來(lái)，恢復(fù)最開(kāi)始空位。這樣丙烯的配位和增長(zhǎng)就始終在最開(kāi)始空位上進(jìn)行，由此得到全同聚丙烯。主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是：（ 1）對(duì)于傳統(tǒng)的二元 Ziegler-Natta 催化劑有許多實(shí)驗(yàn)證明鏈增長(zhǎng)活性中心是在過(guò)渡金屬 -碳鍵上進(jìn)行的。（ 2）對(duì) -TiCl 3

22、-Al(CH 3)3 反應(yīng)前后及用于催化丙烯聚合后的電鏡照片進(jìn)行了分析，表明增長(zhǎng)的活性中心是在晶體的邊棱上。這是對(duì)Cossee-Arlman 的單金屬機(jī)理的最直接的證明。解釋的問(wèn)題及存在的主要不足：（ 1）每增長(zhǎng)一次，分子鏈與空位互換一次位置在熱力學(xué)上不夠合理。（ 2）對(duì)共催化劑的作用重視不夠。14使用 Ziegler-Natta 催化劑時(shí)須注意什么問(wèn)題，聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)采用何種保證措施？聚合結(jié)束后用什么方法除去殘余催化劑？解答： Ziegler-Natta 催化劑的主催化劑是路易氏酸，為常用的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑；共催化劑是路易氏堿，為常用的陰離子聚合引發(fā)劑。因此聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)

23、采用的保證措施與離子聚合相同，如原料精制、裝置氮?dú)獗Ｗo(hù)，隔絕空氣、水等。 一般高效 Ziegler-Natta 催化劑用量少，可不脫除催化劑，如有需要，可加入水、醇螯合劑脫除。15用 Ziegler-Natta 催化劑進(jìn)行乙烯、 丙烯聚合時(shí)， 為何能用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量？解答：利用了活性中心向氫的鏈轉(zhuǎn)移作用原理：Ti ：CH 2-CH R Ti-H + CH 3-CH R|H ：HCH 3CH3以上反應(yīng)所形成的 Ti-H 或 Ti-R 同單體反應(yīng)可再形成活性中心，繼續(xù)進(jìn)行聚合。但用氫調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，聚合速率也會(huì)下降。16比較合成HDPE 、 LDPE 、 LLDPE在催化劑、聚合

24、機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的異同。解答： HDPE ：高密度聚乙烯， Ziegler-Natta 催化劑，配位聚合，常溫低壓，產(chǎn)物為線形結(jié)構(gòu)，密度高。又稱(chēng)低壓聚乙烯。 LDPE ：低密度聚乙烯，微量氧為引發(fā)劑，自由基聚合，高溫高壓，產(chǎn)物為多支化結(jié)構(gòu)，密度低。又稱(chēng)高壓聚乙烯。 LLDPE ：線形低密度聚乙烯， Ziegler-Natta 催化劑，配位聚合，常溫低壓，為乙烯和的共聚物，產(chǎn)物為線形，但存在一定側(cè)基（支鏈） 。 -烯烴17二烯烴配位聚合催化劑主要有哪幾類(lèi)？解答： Ziegler-Natta 催化劑： 最常用的主催化劑為T(mén)i、V 、Cr、Mo 、Ni 和 Co 的鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮螯合物和

25、Ni 、Co 的羧酸鹽等。助催化劑有RLi 、 R2Mg 、AlR 3 等，主要為有機(jī)鋁化合物。 -烯丙基型催化劑：主要是-烯丙基鎳型催化劑。 鋰系引發(fā)劑：主要是有機(jī)鋰。18簡(jiǎn)述用Ziegler-Natta 催化劑、 -烯丙基型催化劑引發(fā)丁二烯聚合的機(jī)理。解答： Ziegler-Natta 催化劑：?jiǎn)误w -金屬雙配位絡(luò)合機(jī)理（ 1）單體 -金屬雙配位絡(luò)合機(jī)理 此機(jī)理的理論基礎(chǔ)是分子軌道理論，認(rèn)為單體加成的類(lèi)型取決于單體在過(guò)渡金屬上的配位方式。從單體和過(guò)渡金屬正八面體的配位座間距離來(lái)考慮，丁二烯進(jìn)行單座配位（反式配位）和雙座配位（順式配位）都有可能。順式配位的單體1,4-插入得順聚丁二烯，反式配

26、位的單體1,4-插入得反 -1,4 聚丁二烯， 1,2-插入得 1,2 聚丁二烯。（ 2）雙金屬絡(luò)合機(jī)理與丙烯雙金屬機(jī)理很相似，丁二烯首先與一定結(jié)構(gòu)的催化劑絡(luò)合物進(jìn)行配位， 然后丁二烯單體插入Al-C 鍵進(jìn)行增長(zhǎng)。 聚合物的立構(gòu)取決于單體性質(zhì)和催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，如采用鎳系催化體系，則可得到順式結(jié)構(gòu)。 -烯丙基型催化劑：-1,4Kormer 理論：（烯烴配位聚合理論與實(shí)踐P243）-烯丙基 -MtX在丁二烯存在下可形成 -烯丙基絡(luò)合物，又可轉(zhuǎn)變?yōu)?烯丙基絡(luò)合物，它又可以同式和對(duì)式兩種形式存在。當(dāng)鏈端為-烯丙基絡(luò)合物，如丁二烯進(jìn)攻對(duì)式，形成順式結(jié)構(gòu)；進(jìn)攻同式，形成反式結(jié)構(gòu)。19什么叫開(kāi)環(huán)易位聚合

27、？中含解答：環(huán)烯烴借助于C=C 雙鍵與過(guò)渡金屬配位，雙鍵斷裂并不斷易位，使環(huán)不斷擴(kuò)大，最后形成主鏈C=C雙鍵的大環(huán)烯烴或線型大分子的聚合稱(chēng)為開(kāi)環(huán)易位聚合（ringopening metathesispolymerization ），簡(jiǎn)稱(chēng) ROMP ，也有的譯為開(kāi)環(huán)歧化聚合。如降冰片烯的聚合反應(yīng)：催化劑n20簡(jiǎn)述易位聚合的機(jī)理、主要單體和催化劑類(lèi)型。解答： 對(duì)開(kāi)環(huán)易位聚合的聚合機(jī)理研究還委不充分，下面介紹兩種比較典型的機(jī)理：一種是將有機(jī)化學(xué)的“烯烴易位”反應(yīng)機(jī)理引伸到環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合，認(rèn)為環(huán)烯烴的雙鍵同樣與 W 配位，然后經(jīng)過(guò)似環(huán)丁烷中間體發(fā)生亞烷基交換：WCHCHCHCH(CH 3) nW(C

28、H 3) n(CH 3) n(CH 3) nCHCHCHCHCHCH(CH 3) nW(CH 3) nCHCH這種機(jī)理表明， 環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合的鏈增長(zhǎng)是通過(guò)不斷雙鍵斷裂易位進(jìn)而環(huán)的尺寸不斷擴(kuò)大來(lái)進(jìn)行的。另一種是對(duì)于碳-金屬卡賓型催化劑，提出的機(jī)理為：引發(fā)反應(yīng)是環(huán)烯烴中雙鍵與金屬卡賓配位后生成金屬雜環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)，環(huán)烯烴中雙鍵與金屬卡賓鍵均被活化，進(jìn)而斷裂生成新的增長(zhǎng)金屬卡賓配位化合物。RCHMRCHMRCH=M+CH=CHCH CHCHCHRRR（ CH = M ）新形成的金屬卡賓配位化合物可繼續(xù)與環(huán)烯烴單體上的雙鍵形成新的金屬雜環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)，斷裂后又生成新的增長(zhǎng)金屬卡賓配位化合物，如此反復(fù)進(jìn)行，

29、得到高分子化合物。 開(kāi)環(huán)易位聚合的單體一類(lèi)為取代或未取代的單環(huán)烯烴、二烯和多烯烴，典型的有環(huán)丁烯、環(huán)戊烯等；另一類(lèi)為取代或未取代的雙環(huán)或多環(huán)烯烴、二烯烴和多烯烴，典型的有降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等。開(kāi)環(huán)易位聚合的催化劑一般以過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)化合物為主催化劑，主族金屬有機(jī)化合物為共催化劑，有時(shí)還需加入第三組分作活化劑。從目前發(fā)展看，主要有三大類(lèi)：第一類(lèi)是以B B 過(guò)渡金屬的鹵化物、氧鹵化物或 -烯丙基配合物（主要是W 和 Mo ）和 族金屬有機(jī)化合物（主要是 RnAl 3-n）組成的兩組分或三組分Ziegler-Natta 催化劑，這類(lèi)催化劑由于開(kāi)發(fā)早，常稱(chēng)為傳統(tǒng)催化劑，主要用于環(huán)戊烯、 環(huán)戊二烯、降冰

30、片烯及衍生物的聚合。第二類(lèi)是水溶性催化劑，如 RuCl 3·3H2O，K 2RuCl 5· H2O 等，主要用于2,3-雙官能度取代的降冰片烯、7-氧化降冰片烯的聚合。第三類(lèi)是最近開(kāi)發(fā)的碳 -金屬卡賓型催化劑、碳-金屬（ -C= M t）或碳 -亞烷基（ M t=W 、 Mo 、Ta、 Re 等）催化劑。這類(lèi)催化劑前者對(duì)水穩(wěn)定，可乳液聚合或水、醇溶液聚合，不加助催化劑即呈現(xiàn)高活性，且為活性聚合；后者則有高活性、立構(gòu)選擇性和熱穩(wěn)定性，因而發(fā)展?jié)摿艽蟆?1簡(jiǎn)述配位聚合在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用。解答：配位聚合雖然發(fā)現(xiàn)較晚，但由于其無(wú)法用其它方法所代替有特殊作用，很快在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)

31、用：主要有：聚丙烯： 丙烯作為石油化工的一個(gè)主要單體， 直到 Ziegler-Natta 催化劑的出現(xiàn)才得以實(shí)現(xiàn)聚合。隨后聚丙烯得到了飛速發(fā)展，成為牌號(hào)多、產(chǎn)量大、適用面廣的重要的聚合物品種。在理論研究上，聚丙烯是恒量 Ziegler-Natta 催化劑性能及研究催化劑活性中心的主要標(biāo)準(zhǔn)。丙烯配位聚合的研究成果可以很方便地推廣到 -烯烴的配位聚合。聚乙烯：乙烯來(lái)源豐富，在配位聚合發(fā)現(xiàn)前只能通過(guò)高溫、高壓，自由基聚合得到支化的低密度聚乙烯（ LDPE ），其密度為0.910-0.925g/cm 3。而用配位聚合則在低壓、常溫下即可得到高密度聚乙烯（ HDPE ）密度為0.942-0.970g/cm 3。二烯烴的主要單體為丁二烯和異戊二烯。目前用配位聚合實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要品種有順丁橡膠（ BR ）、聚異戊二烯橡膠等，主要采用溶液聚合法。配位共聚在工業(yè)化方面的主要應(yīng)用有乙丙橡膠（ 1962 年工業(yè)化）和線形低密度聚乙烯（ 1960 年工業(yè)化）。22寫(xiě)出下列聚合物的立體結(jié)構(gòu)、聚合機(jī)