有機(jī)化學(xué)課件徐壽昌全學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)有機(jī)(yuj)化學(xué)課件徐壽昌全化學(xué)課件徐壽昌全第一頁(yè)，共53頁(yè)。(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(lèi)聯(lián)苯對(duì)聯(lián)(dulin)三苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯)第1頁(yè)/共53頁(yè)第二頁(yè)，共53頁(yè)。2CH23CHCH=CH二苯甲烷(ji wn)三苯甲烷(ji wn)1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烴類(lèi)(3) 稠環(huán)芳烴萘蒽菲第2頁(yè)/共53頁(yè)第三頁(yè)，共53頁(yè)。(2) 聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)室制備(zhbi)聯(lián)苯為無(wú)色晶體,熔點(diǎn)(rngdin)70,沸點(diǎn)254,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑.7.1 聯(lián)苯及其衍生物(1)聯(lián)苯的工業(yè)(gngy)制備一、聯(lián)苯的制備HH700-800oCH2I2CuI2Cu2第3頁(yè)/共53頁(yè)第四頁(yè)，共

2、53頁(yè)。二、 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置(wi zhi)編號(hào):若一個(gè)環(huán)上有活化基團(tuán)，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化(dn hu)基團(tuán)，則發(fā)生在異環(huán)。123456123456間 鄰對(duì)苯基是鄰,對(duì)位取代(qdi)基.取代(qdi)基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位.聯(lián)苯可看成是苯的一個(gè)氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應(yīng).第4頁(yè)/共53頁(yè)第五頁(yè)，共53頁(yè)。鈍化(dn hu)基團(tuán)、異環(huán)取代如：聯(lián)苯的硝化(xio hu)反應(yīng):HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯4,4-二硝基聯(lián)苯（

3、主要產(chǎn)物）二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）第5頁(yè)/共53頁(yè)第六頁(yè)，共53頁(yè)。鏡面(jn min)三、 聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例:6,6-二硝基(xio j)-2,2-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體由于兩個(gè)環(huán)的鄰位有取代基存在時(shí),由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個(gè)苯平面(pngmin)不在同一平面(pngmin)上,產(chǎn)生異構(gòu)體.第6頁(yè)/共53頁(yè)第七頁(yè)，共53頁(yè)。氫化偶氮苯四、 重要(zhngyo)聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺(4,4-二氨基聯(lián)苯)是合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能(knng), 近來(lái)很少用.制備:4,4-二硝基苯還原(hun yun)得到.工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應(yīng)第7頁(yè)/

4、共53頁(yè)第八頁(yè)，共53頁(yè)。萘 的 結(jié) 構(gòu) 與 苯 類(lèi) 似 , 是 一 平 面(pngmin)狀分子每個(gè)碳原子采取sp2雜化.10個(gè)碳原子處于同一平面(pngmin),聯(lián)接成兩 個(gè)稠合的六元環(huán)8個(gè)氫原子也處于同一平面(pngmin)7.2 稠環(huán)芳烴一、 萘及其衍生物(1)萘的結(jié)構(gòu)(jigu)萘的分子式C10H8,是最簡(jiǎn)單(jindn)的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.1、萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名第8頁(yè)/共53頁(yè)第九頁(yè)，共53頁(yè)。 每個(gè)碳原子還有一個(gè)p軌道,這些對(duì)稱(chēng)軸平行的p軌道 側(cè)面相互交蓋,形成包含10個(gè)碳原子在內(nèi)的分子軌道. 在基態(tài)時(shí),10個(gè)電子分別處在5個(gè)成鍵軌道上.

5、所以萘分子沒(méi)有一般的碳碳單鍵(dn jin)也沒(méi)有一般的碳碳雙 鍵,而是特殊的大鍵. 由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).萘的分子(fnz)軌道示意圖第9頁(yè)/共53頁(yè)第十頁(yè)，共53頁(yè)。萘分子結(jié)構(gòu)(fn z ji u)的共振結(jié)構(gòu)式: 萘分子(fnz)中碳碳鍵長(zhǎng):123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm()()()第10頁(yè)/共53頁(yè)第十一頁(yè)，共53頁(yè)。12345678由于(yuy)鍵長(zhǎng)不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四個(gè)位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四個(gè)位置是等同的,叫位. 一般常用(chn yn)下式表示:第11

6、頁(yè)/共53頁(yè)第十二頁(yè)，共53頁(yè)。ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘 萘的二元取代(qdi)物對(duì)甲萘磺酸1,5-二硝基(xio j)萘 萘的一元(y yun)取代物第12頁(yè)/共53頁(yè)第十三頁(yè)，共53頁(yè)。 萘具有255kJ/mol的共振(gngzhn)能(離域能),苯具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成 和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行.2. 萘的性質(zhì)(xngzh)萘為白色(bis)晶體,熔點(diǎn)80.5,沸點(diǎn)218,有特殊氣味 (常用作防蛀劑),易升華.不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.萘在染料合成中應(yīng)用很廣,大部分用來(lái)制造鄰苯 二甲酸酐.第13頁(yè)/

7、共53頁(yè)第十四頁(yè)，共53頁(yè)。(A) 取代(qdi)反應(yīng)萘可以起鹵化(l hu),硝化,磺化等親電取代反應(yīng)；萘的位比位活性高,一般得到(d do)取代產(chǎn)物.*萘的位比位活性高的解釋 萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式: 萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:第14頁(yè)/共53頁(yè)第十五頁(yè)，共53頁(yè)。(a) 鹵化(l hu)Br2CCl4BrHBr+(b) 硝化(xio hu)-用混酸硝化(xio hu)+ HNO3H2SO4NO2+H O2萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點(diǎn)61,不溶于水而溶于有機(jī)溶劑. 常用于制備 -萘胺(合成(hchng)偶氮染料的中間體

8、):NO2Zn + HClNH2H第15頁(yè)/共53頁(yè)第十六頁(yè)，共53頁(yè)。(c) 磺化熱力學(xué)控制(kngzh)？動(dòng)力學(xué)控制(kngzh)？注意反應(yīng)條件(tiojin)（熟記）萘的磺化也是可逆反應(yīng).磺酸(hun sun)基進(jìn)入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO48016596 %85 %165第16頁(yè)/共53頁(yè)第十七頁(yè)，共53頁(yè)。在低溫(dwn)下磺化(動(dòng)力學(xué)控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(yīng)(脫附)不顯著.在較高溫度下, 發(fā)生顯著逆反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學(xué)控制)- -萘磺酸也易生成,且沒(méi)有-H的空間干擾,比-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不

9、易脫去磺酸基(逆反應(yīng)很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸(hun sun)基的空間位阻第17頁(yè)/共53頁(yè)第十八頁(yè)，共53頁(yè)。 布赫雷爾反應(yīng)-萘酚的羥基比較容易被氨基(nj)置換生成萘胺(可逆反應(yīng)):利用(lyng)-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物SO3HNaOHOHH+300例1: -萘酚制備-萘胺OHNH2+NH3亞硫酸銨水溶液150，加壓第18頁(yè)/共53頁(yè)第十九頁(yè)，共53頁(yè)。利用該可逆反應(yīng),按照不同條件,可由萘酚制備萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料(u dn rn lio)重要的中間體.例2: -萘胺制備(zhbi)-萘酚NH2OHNaHSO3加熱加熱第19頁(yè)/共53頁(yè)第二

10、十頁(yè)，共53頁(yè)。1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定(wndng),與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:(B) 加氫 萘比苯容易起加成反應(yīng)(ji chn fn yn): 生成二氫化萘C2H5ONa加熱加熱第20頁(yè)/共53頁(yè)第二十一頁(yè)，共53頁(yè)。十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿)-沸點(diǎn)(fidin)270.2;十氫化萘(萘烷),沸點(diǎn)(fidin)191.7.所以它們都是良好的高沸點(diǎn)(fidin)溶劑.在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化(cu hu)加氫(反應(yīng)條件不同,產(chǎn)物不同):第21頁(yè)/共53頁(yè)第二十二頁(yè)，共53頁(yè)。反式十氫化萘順式十氫化萘 順式的沸點(diǎn)1

11、94,反式的沸點(diǎn)185 可將一個(gè)環(huán)看成另一個(gè)環(huán)上的兩個(gè)(lin )取代基 反式的兩個(gè)(lin )取代基均為: e鍵 順式的兩個(gè)(lin )取代基為: 一個(gè)為e鍵和一個(gè)a鍵 反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定(wndng).*十氫化萘的兩種構(gòu)象(u xin)異構(gòu)體第22頁(yè)/共53頁(yè)第二十三頁(yè)，共53頁(yè)。鄰苯二酸酐是許多合成樹(shù)脂,增塑料(slio),染料等的原料.(C) 氧化(ynghu)反應(yīng)萘比苯容易氧化,不同條件下得到(d do)不同氧化產(chǎn)物OOCrO3，CH3COOH1015V2O5(空氣空氣)400500ooo1,4萘醌第23頁(yè)/共53頁(yè)第二十四頁(yè)，共53頁(yè)。 萘衍生物進(jìn)行取代反應(yīng)的定位作用(zuyng)

12、要比苯衍生物復(fù) 雜. 原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和 位置以及反應(yīng)條件來(lái)決定.但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進(jìn)入位. 此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”.第24頁(yè)/共53頁(yè)第二十五頁(yè)，共53頁(yè)。(A) 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是鄰對(duì)位(du wi)定位基時(shí) 由于它能使和它連接(linji)的環(huán)活化,因此第二個(gè)取代基就進(jìn)入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要進(jìn)入同環(huán)的另一位.(主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物)第25頁(yè)/共53頁(yè)第二十六頁(yè)，共53頁(yè)。 若原來(lái)取代基是在位,則第二取代基主要(zhyo)進(jìn)入同它相鄰的位.(主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物)

13、10 ： 1(次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物)第26頁(yè)/共53頁(yè)第二十七頁(yè)，共53頁(yè)。(B) 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代(qdi)基是間位定位基時(shí)它使所連接的環(huán)鈍化,第二個(gè)取代基便進(jìn)入另一環(huán)上,發(fā)生(fshng)“異環(huán)取代” 不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進(jìn)入另一環(huán)上的位.第27頁(yè)/共53頁(yè)第二十八頁(yè)，共53頁(yè)。鄰對(duì)位(du wi)定位基(C) 復(fù)雜性(不符合規(guī)律)第28頁(yè)/共53頁(yè)第二十九頁(yè)，共53頁(yè)。二、 蒽及其衍生物(1) 蒽的來(lái)源(liyun) 蒽存在于煤焦油中, 分子式為C14H10第29頁(yè)/共53頁(yè)第三十頁(yè)，共53頁(yè)的所有原子(yunz)處于同一平面.環(huán)上相鄰的碳原子(

14、yunz)的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含14個(gè)碳原子(yunz)的分子軌道.(2) 蒽的結(jié)構(gòu)(jigu)第30頁(yè)/共53頁(yè)第三十一頁(yè)，共53頁(yè)。 蒽為白色晶體,具有(jyu)藍(lán)色的熒光,熔點(diǎn)216,沸點(diǎn)340. 它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.蒽比萘更易發(fā)生反應(yīng)(fnyng),蒽的位(中位)最活潑,反應(yīng)(fnyng)一般 都發(fā)生在位.(3) 蒽的性質(zhì)(xngzh)第31頁(yè)/共53頁(yè)第三十二頁(yè)，共53頁(yè)。 也可用鈉和乙醇(y chn)使蒽還原為9,10-二氫化蒽(A) 加成反應(yīng)(ji chn fn yn)-蒽易在9,10位(位)上起加成反應(yīng)(ji chn fn yn)例1:催化(cu

15、 hu)加氫生成9,10-二氫化蒽 第32頁(yè)/共53頁(yè)第三十三頁(yè)，共53頁(yè)。 蒽的加成反應(yīng)發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成 穩(wěn)定產(chǎn)物:因?yàn)槲患映僧a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(jigu)中還留有兩個(gè)苯環(huán)(共振能約 為301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成產(chǎn)物則留 有一個(gè)萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.9,10-二溴-9,10-二氫化蒽還留有兩個(gè)苯環(huán)(bn hun)，穩(wěn)定！例2: 氯或溴與蒽在低溫(dwn)下即可進(jìn)行加成反應(yīng)第33頁(yè)/共53頁(yè)第三十四頁(yè)，共53頁(yè)。9,10-蒽醌 工業(yè)上一般用V2O5為催化(cu hu)劑,采用空氣催化(cu hu)氧化法.(B) 氧化反應(yīng)(fnyng

16、)-重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以(ky)由苯和鄰苯二甲酸酐通過(guò)傅-克酰 基化反應(yīng)合成:第34頁(yè)/共53頁(yè)第三十五頁(yè)，共53頁(yè)。蒽醌是淺黃色結(jié)晶,熔點(diǎn)275.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,但易溶于濃硫酸. 蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類(lèi)染料(rnlio)的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料(rnlio)中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易發(fā)生(fshng)取代反應(yīng),但取代產(chǎn)物往往是混合物,在有機(jī)合成應(yīng)用上意義不大. 蒽醌的性質(zhì)(xngzh)及用途第35頁(yè)/共53頁(yè)第三十六頁(yè)，共53頁(yè)。菲分子中有5對(duì)相對(duì)應(yīng)的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)

17、和(9、10).因此,菲的一元取代(qdi)物就有五種.三、 菲(1) 菲的結(jié)構(gòu)(jigu)和編號(hào)菲也存在(cnzi)于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10,是蒽的同分異構(gòu)體.12345678910第36頁(yè)/共53頁(yè)第三十七頁(yè)，共53頁(yè)。 菲是白色片狀晶體,熔點(diǎn)100,沸點(diǎn)340,易溶于苯和乙醚(y m),溶液呈藍(lán)色熒光. 菲的共振能為381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.菲 醌 是 一 種 ( y zhn)農(nóng)藥.(2) 菲的性質(zhì)(xngzh)菲的化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生在9,10位.OOCrO3+ CH3COOH9,10-菲醌菲醌第37頁(yè)/共53頁(yè)第三十八頁(yè)，共53頁(yè)。苊(e)無(wú)色(w s

18、)針狀晶體芴(wu)無(wú)色(w s)片狀結(jié)晶芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑(hu po),可被堿金屬取代:從煤焦油中分離芴四、 其它稠環(huán)芳烴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴 例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.水解水解第38頁(yè)/共53頁(yè)第三十九頁(yè)，共53頁(yè)。7.3 非苯芳烴芳香性化合物具有如下(rxi)性質(zhì):閉合(b h)的環(huán)狀共軛體系第39頁(yè)/共53頁(yè)第四十頁(yè)，共53頁(yè)。當(dāng)一個(gè)環(huán)多烯分子(fnz)所有的碳原子(n個(gè))處在(或接近)一個(gè)平面時(shí),由于每個(gè)碳原子都具有一個(gè)與平面垂直的p原子軌道(未參加雜化),它們就可以組成個(gè)n分子(fnz)軌道.休克(xik)爾(Hckel)規(guī)則閉合的環(huán)狀共軛體系(1

19、) 環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hckel)規(guī)則環(huán)多烯的通式為: CnHn第40頁(yè)/共53頁(yè)第四十一頁(yè)，共53頁(yè)。(分子(fnz)軌道法計(jì)算得出,1931年, Hckel)第41頁(yè)/共53頁(yè)第四十二頁(yè)，共53頁(yè)。 充滿簡(jiǎn)并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個(gè)電子,這就是(jish)4n+2數(shù)目合理性所在.第42頁(yè)/共53頁(yè)第四十三頁(yè)，共53頁(yè)。補(bǔ)充：環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子(dinz)數(shù)的計(jì)算電子(dinz)數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負(fù)電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)(n) - 正電荷數(shù)注: 上式中的碳原子數(shù)n為采取sp2雜化的碳原子數(shù),即參加離

20、域體系的碳原子數(shù).比如(br)： 環(huán)戊二烯其碳原子總數(shù)是5，電子數(shù)為4,它有一個(gè)碳原子為sp3雜化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 環(huán)多烯(CnHn)的電子(dinz)數(shù)第43頁(yè)/共53頁(yè)第四十四頁(yè)，共53頁(yè)。 電子(dinz)數(shù) = 4 . 兩個(gè)電子(dinz)占據(jù)能量最低的成鍵軌道,兩個(gè)簡(jiǎn) 并 的 非 鍵 軌 道 各 有 一 個(gè)電 子(dinz). 這是個(gè)極不穩(wěn)定的雙基自由基. -凡電子數(shù)符合4n的離域的平面(pngmin)環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡(jiǎn)并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個(gè)電子,也就是說(shuō),都含有半充滿的電子構(gòu)型,這類(lèi)化合物不但沒(méi)有芳香性,而且它們的能量都比相應(yīng)的直鏈多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1: 判斷(pndun)環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物第44頁(yè)/共53頁(yè)第四十五頁(yè)，共53頁(yè)。環(huán)辛四烯 電子(dinz)數(shù) = 8 . 環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則不適用.不是反芳香性化合物.具有烯烴的性質(zhì),是非芳香性化合物. 環(huán)辛四烯二負(fù)離子的形狀為平面八邊形,10 個(gè)電子,符合Hckel規(guī)則(guz),具有芳香性.環(huán)辛四烯二負(fù)離子例2: 判斷(pndun)環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負(fù)離子?第45頁(yè)/共53頁(yè)第四十六頁(yè)，共53頁(yè)。取代反應(yīng)-已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有(hn yu)取代環(huán)