物理化學(xué)下冊(cè)習(xí)題答案(全部)

1、第七章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1以氨的分解反應(yīng)2NH3= N23H2為例，導(dǎo)出反應(yīng)進(jìn)度的增加速率與， 之間的關(guān)系，并說(shuō)明何者用于反應(yīng)速率時(shí)與選擇哪種物質(zhì)為準(zhǔn)無(wú)關(guān)。解： ， ， 2甲醇的合成反應(yīng)如下：CO22 = CH3OH已知， 求，各為多少?（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1 ）解：，3理想氣體反應(yīng) 2N2O5 4NO2O2，在298.15 K的速率常數(shù)k是1.73×10-5-1，速率方程為。(1)計(jì)算在298.15K、12.0 dm3的容器中，此反應(yīng)的和即各為多少?(2)計(jì)算在(1)的反應(yīng)條件下，1s內(nèi)被分解的N2O5分子數(shù)目。（答案：（1）7.1&#

2、215;10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1 （2）1.01×1018 ）解：（1） mol·dm-3mol·dm-3·s-1 mol·dm-3·s-1（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018個(gè)分子4已知每克隕石中含238U 6.3×10-8，He為20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm" SourceValue="6"

3、 HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，238U的衰變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)：238U 206Pb84He由實(shí)驗(yàn)測(cè)得238U的半衰期為4.51×109 y，試求該隕石的年齡。（答案：2.36×109年）解： 每克隕石中含He：mol最開(kāi)始每克隕石中含238U的量：mol現(xiàn)在每克隕石中含238U的量：mol衰變速率常數(shù)： 5303.01 K時(shí)甲酸甲酯在85%的堿性水溶液中水解，其速率常數(shù)為4.53 mo

4、l-1·L·s-1。(1) 若酯和堿的初始濃度均為1×10-3mol·L-1，試求半衰期。(2 )若兩種濃度，一種減半，另一種加倍，試求量少者消耗一半所需的時(shí)間為多少。（答案：220.8，82.36s）解：(1) 甲酸甲酯的水解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，且當(dāng)酯和堿的初始濃度相等時(shí)，其速率方程可化為純二級(jí)反應(yīng)速率方程形式：故：(2) 且當(dāng)酯和堿的初始濃度不相等時(shí)為混二級(jí)反應(yīng)，將反應(yīng)簡(jiǎn)寫為： A + B 產(chǎn)物設(shè)t = 0時(shí)： 2×10-3 0.5×10-3 0即：cA,0 = 2×10-3 mol·L-1，cB,0 = 0.5&

5、#215;10-3 mol·L-1，則動(dòng)力學(xué)方程為：對(duì)B：當(dāng)cB = 0.5cB,0時(shí)，必有：cA =1.75×10-3 mol·L-1，所以對(duì)B而言：7在1100 K，測(cè)得NH3在W上起催化反應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：NH3的初壓 p0/Pa35330173327733半衰期t1/2/min7.63.71.7(1) 試證明該反應(yīng)近似為零級(jí)反應(yīng)；(2)求速率常數(shù)0。 （答案：38.66Pa·s-1）解：(1) 對(duì)于純零級(jí)反應(yīng)，其半衰期為，則用嘗試法計(jì)算k0如下：Pa·s-1 ;Pa·s-1Pa·s-1k0值基本為常數(shù)，因此為零級(jí)反應(yīng)。(

6、2) 該反應(yīng)的速率常數(shù)k0值可取以上3個(gè)計(jì)算值的平均值：k0 =38.56 Pa·s-18777 K時(shí)二甲醚分解實(shí)驗(yàn)測(cè)得如下數(shù)據(jù)，試用微分法確定反應(yīng)CH3OCH3 CH4COH2 的級(jí)數(shù)。0390665119522403155體系Pa4159754396623957492795192103858124123提示：先由p體系及p求出不同時(shí)的pCH3OCH3，作圖求-dpdt（答案：一級(jí)）解： CH3OCH3 CH4COH2t =0 p0t = t pCH3OCH3 pCH4 = pCO = pH2 = p0- pCH3OCH3p體系= pi = 3p0- 2 pCH3OCH3 pCH3

7、OCH3 =3p0-p體系/2從而得到下列數(shù)據(jù)：t /s0390665119522403155pCH3OCH3 /Pa415973519731198249321479910466d/dt16.4114.5411.029.694.74k×1044.664.664.744.554.52注：d/dt= ( p0 - pCH3OCH3) / t， k = ( d/dt)×(1/ pCH3OCH3)所得速率常數(shù)基本不變，故為一級(jí)反應(yīng)。9.10.11設(shè)有對(duì)峙反應(yīng)A ，A的初始濃度為1.89 mol·L-1，時(shí)間測(cè)得D的濃度x為：1803004209001 440x(mol&#

8、183;L-1)0.20.330.430.781.051.58(xe)求正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。（答案：6.29×10-4 s-1，1.23×10-4s-1）解： 對(duì)峙反應(yīng) A 為正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，則：，試算得如下數(shù)據(jù)：t1803004209001440k1×1046.2866.5286.3236.3226.341k-1×1041.2331.2401.24412某金屬的氧化反應(yīng)服從下列拋物線方程式：y2k1tk2，式中y為在反應(yīng)到t時(shí)間的金屬氧化膜的厚度，試確定該金屬氧化是幾級(jí)。（答案：-1級(jí)）解： y2k1tk2，2ydy = k1dt則 ，故此反應(yīng)

9、為 -1級(jí)反應(yīng)。14.17反應(yīng)A(g ) = C(g)D(g) 在298 K時(shí)，k1和k-1分別為0.2-1和5.0×10-4Pa-1·s-1，溫度增加到310 K時(shí)，k1和k-1均增加到原來(lái)的兩倍。計(jì)算：(1) 298 K時(shí)的平衡常數(shù)； (2)正、逆反應(yīng)的活化能E1、E-1；(3) 如果在298 K反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有A，其壓強(qiáng)p101325Pa，計(jì)算當(dāng)總壓強(qiáng)增至151987.5Pa時(shí)反應(yīng)時(shí)間為多少。解：(1) （2） 根據(jù)可求得：E1 = E-1= 44.36 kJ.mol-1(3) A = C + Dt = 0 101325 0 0t = t 101325 -px px p

10、x故：p總= 101325+ px 當(dāng)p總= 151987.5Pa時(shí)，px = 50662.5 Pa， 即A減少了一半。而k1>>k-1，故可以把A的分解當(dāng)作單向一級(jí)反應(yīng)處理，則所需時(shí)間就是A物的半衰期：18醋酸酐的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。該反應(yīng)的活化能Ea144.35 kJ·mol-1。已知557.15 K時(shí)這個(gè)反應(yīng)的k3.3×10-2s-1?，F(xiàn)要控制該反應(yīng)在10 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，試確定反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度。（答案：521.2 K）解： 對(duì)一級(jí)反應(yīng)有：所以要使反應(yīng)在10 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，溫度應(yīng)為T2，則：解得：T2 = 521.2 K22. N2

11、O5分解反應(yīng)的機(jī)理如下：（1）  (2)   (3)  當(dāng)用O2的生成速率表示反應(yīng)速率時(shí)，試用穩(wěn)態(tài)近似法證明：          設(shè)反應(yīng)（2）為決速步，反應(yīng)（1）為快平衡，用平衡假設(shè)寫出反應(yīng)的速率表示式r2 ； 在什么情況下r1r2  ?解：                   

12、                    (1)                              &#

13、160;                        (2)                         

14、;        (3)                                           

15、      (4)                         第二步為決速步，第一步是快平衡                   &#

16、160;                       （5）                          

17、;            （6）以（6）代入（5），得             要使r1=r2,則必須有：              25在無(wú)催化劑存在時(shí)，反應(yīng) 2HI= H2T2的活化能為183920 J·mol-1，當(dāng)用鉑作催

18、化劑時(shí)改變了其反應(yīng)歷程，活化能降低為104500 J·mol-1。若反應(yīng)在575 K時(shí)進(jìn)行，求鉑催化劑使此反應(yīng)速率增加的倍數(shù)。（ 答案：1.6×107）解： 根據(jù)阿侖尼烏斯方程得：， 第八章 電解質(zhì)溶液1.用鉑電極電解氯化銅CuCl2溶液，通過(guò)的電流為20A，經(jīng)過(guò)15分鐘后，在陰極上能析出多少克銅?在陽(yáng)極上能析出多少dm3的300.15K，101.325kPa的氯氣? （答案：2.297 dm3）解：（1）在陰極 Cu2+ 2e Cu析出銅 WCu=MCuIT/nF=63.546×20×15×60/(2×96485)=5.9275g(

19、2) 在陽(yáng)極 2Cl- Cl2(g) + 2enCl2=It/nF=20×15×60/(2×96485)=0.093279molVCl2=nCl2RT/P=0.093279×8.314×300.15/101325=2.297×10-3m3=2.297dm32.一電導(dǎo)池中裝入0.02mol·dm-3的KCl水溶液，298.15K時(shí)測(cè)得其電阻為453。已知298.15K0.02mol·dm-3溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的濃度為0.55g·dm-3的CaCl2溶液

20、，測(cè)得電阻為1050。計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)、該CaCl2溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率m(1/2CaCl2)。（答案：125.4 m-1，0.1194 S·m-1，0.02388 S·m2·mol-1）解：（1）電導(dǎo)池常數(shù)GG=L/A=K KClR=0.2768×453=125.4 m-1（2）CaCl2的電導(dǎo)率kCaCl2=L/AR=125.4/1050=0.1194 sm-1(3) 摩爾電導(dǎo)率C CaCl2=0.555/110.986=0.0050 moldm3CaCl2=k10-3 /C=0.1194×10-3/0.0050=0.02388 sm2m

21、ol-13.在298K，H + 和HCO-3的離子極限摩爾電導(dǎo)率 (H + )=3.4982×10-2S·m2·mol-1， (HCO-3)=4.45×10-3S·m2·mol-1。在同溫度下測(cè)得0.0275mol·dm-3H2CO3溶液的電導(dǎo)率=3.86×10-3S·m-1，求H2CO3離解為H + 和HO-3的離解度。（答案：= 3.56×10-3）解： =(H+)(HCO3)=3.4982×10-24.45×10-3=0.03943 sm2mol-1m=k10-3/C3

22、.86×10-3×10-3/0.0275=1.4036×10-4 sm2mol-1=m/=1.4036×10-4/0.03943=3.56×10-34.已知291K時(shí)NaCl ，NaOH及NH4Cl的極限摩爾電導(dǎo)率 分別為1.086×10-2，2.172×10-2及1.298×10-2S·m2·mol-1，291K時(shí)0.1及0.01mol·dm-3NH3·H2O的摩爾電導(dǎo)率m分別為3.09和9.62S·cm2·mol-1，利用上述實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)求0.1及0.01

23、mol·dm-3NH3·H2O的離解常數(shù)K。 （答案：K1 = 1.702×10-5，K2 = 1.697×10-5）解：（NH3H2O）=()+(OH-)(Cl-)(Na+)(Na+)(Cl-)=1.298×10-2+2.172×10-21.086×10-2=2.384×10-2 sm2mol-1(1) 0.1moldm-3 NH3H2O=m/=3.09×10-4/(2.384×10-2)=0.01296K=C2/(1-)=0.1×0.012962/(1-0.01296)=1.702

24、×10-5(2) 0.01 mol·dm-3 溶液=m/=9.62×10-4/(2.384×10-2)=0.04035K=C2/(1-)=0.01×0.040352/(1-0.04035)=1.697×10-55.在298.15K測(cè)得某電導(dǎo)池充以0.01mol·dm-3KCl溶液的電阻為484，用同一電導(dǎo)池充以不同濃度的NaCl水溶液，在298.15K測(cè)得電阻值如下表：濃度c/mol·dm-3：0.00050.00100.00200.0050電阻R/10910549427721128.9 試計(jì)算表列不同濃度NaCl

25、溶液的摩爾電導(dǎo)率； 以m對(duì)c作圖，用外推法求NaCl溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。（答案： 0.01251，0.01242，0.01231，0.01209 S·m2·mol-1 （2） 0.01270 S·m2·mol-1）解: 查知 298K, 0.01moldm-3 KCl水溶液的電導(dǎo)率為: k=0141sm-1G=L/A=kR =0.141×484=68.244m-1k1=G/R1=68.244/R11=k110-3/C168.244×10-3/R1C1以不同濃度C1溶液的電阻R1代入上式求得相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率如下表C1(moldm-3)

26、 0.0005 0.0010 0.0020 0.00501(sm2mol-1) 0.01251 0.01242 0.01231 0.012090.00236 0.03162 0.04472 0.07071(2) 計(jì)算也列入上表中,然后以1對(duì)作圖,將圖中直線外推至=0時(shí)得(NaCl)=001270sm2mol-16. 298K時(shí)，濃度0.100mol·dm-3的NaCl水溶液中，Na + 與Cl-的離子淌度分別為UNa+=4.26×10-8m2·V-1·s-1和UCl-=6.80×10-8m2·V-1·s-1，試求該溶液的摩爾

27、電導(dǎo)率和電導(dǎo)率。（答案： 106.7 S·m2·mol-1， 1.07 S·m-1）解: m=(UNa+UCl-)F=(4.26×10-8+6.8×10-8)×96500=1.067×10-2 S m2 mol-1k=mC/10-3=1.067×10-2×0.100/10-3=1.067 S m-17.LiCl的極限摩爾電導(dǎo)率是115.03×10-4S·m2·mol-1，在298KLiCl溶液陰離子的遷移數(shù)外推到無(wú)限稀釋處的值是0.6636，試計(jì)算Li + 和Cl-離子的摩爾

28、電導(dǎo)率和離子淌度。（答案：（Li+）= 38.7×10-4， （Cl-）= 76.33×10-4 S·m2·mol-1，U（Li+）= 4.01×10-8，U（Cl-）= 7.91×10-8 m2·V-1·s-1）解: Cl-的摩爾電導(dǎo)率:(Cl-)=t-m(LiCl)=0.6636×115.03×10-4=76.33×10-4 sm2mol-1Li+的摩爾電導(dǎo)率:+(Li+)=m(LiCl)-(Cl-)=(115.0376.33)×10-4=38.70×10-4

29、sm2mol-1離子淌度: U1(Li+)=+(Li+)/F =38.70×10-4/96485=4.01×10-8 m2V-1s-1U-(Cl-)=-(Cl-)/F38.70×10-4/96405=7.91×10-8 m2V-1s-18.0.01mol·dm-3的BaCl2水溶液在298.15K時(shí)的電導(dǎo)率為0.238S·m-1，此溶液中Ba2 + 離子的遷移數(shù)為0.4375，試求出此溶液中Ba + 和Cl-1離子的淌度。（答案：U（Ba2+）= 5.39×10-8，U（Cl-）= 6.94×10-8 m2

30、3;V-1·s-1）解: m=k10-3/C=0.238×10-3/0.01=0.0238sm2mol-1+(Ba2+)=t+m=0.04375×0.0238=0.0104sm2mol-1m=+(Ba2+)+2-(Cl-) -(Cl-)=1/2(m+)=1/2(0.02380.0104)=0.0067 sm2·mol-1R=ZRFUR U+=+/(Z+F)=0.0104/(2×96485)=5.39×10-8m2s-1V-1U+=-/(Z-F)=0.0067/96485=6.49×10-8 m2s-1V-19. 在遷移數(shù)測(cè)定

31、管中，裝入一定濃度的鹽酸溶液，在兩鉑電極間電解一定時(shí)間，測(cè)得電解前陰極區(qū)含Cl-離子0.2654g，電解后含0.1362g，串聯(lián)在電路中的庫(kù)侖計(jì)銅片質(zhì)量增0. 6464g，計(jì)算H + 和Cl-的遷移數(shù)。（答案：t= 0.8198，t= 0.1802）解: 通過(guò)溶液的總電量: 0.6464/32=0.0202F電解后陰極區(qū)損失Cl-1的物質(zhì)的量等于Cl-1所遷移的法拉第數(shù):(0.026540.1362)/35.50.1292/35.53.639×10-3F故 t-=3.639×10-3/0.0202=0.1802t+=1t-=0.819810. 用銅電極電解CuSO4溶液(每

32、100 g溶液中含10.06 g CuSO4)。通電一定時(shí)間后，測(cè)得銀電量計(jì)析出0.5008 g銀，并測(cè)知陽(yáng)極區(qū)溶液重54.565g,其中含CuSO4 5.726 g.試計(jì)算CuSO4溶液中離子的遷移數(shù)和. （答案：t+= 0.2897，t-= 0.7103）解: MCuSO4=159.6038, MAn=107.868陽(yáng)極上Cu2+/2反應(yīng)的物質(zhì)的量等于通過(guò)溶液的總電量0.5008/107.060=4.643×10-3F通電后陽(yáng)極區(qū):W CuSO4=5.726gWH2O=54.565-5.726=48.839通電前陽(yáng)極區(qū): W CuSO4=WH2O×10.06/(1001

33、0.06)=5.4628g陽(yáng)極Cu2+:n(原有)+n(產(chǎn)生)n(通電后)=n(遷出)=1/2Cu2+ 傳遞電量=5.4628/(1/2M CuSO4)+4.643×10-35.726/159.6028/2)=0.068455+4.643×10-30.071753=1.345×10-3FtCu2+=1.345×10-3/(4.646×10-3)=0.2097tSO4=1tCu2+=0.710311.在298.15K時(shí),將濃度為33.27×10-3 mol·dm-3的CdCl3溶液注入毛細(xì)管中,再小心地注入73×10

34、-3的LiCl溶液,使兩種溶液間保持明顯的分界面.如果通過(guò)5.594mA電流,3976秒后,界面向下移動(dòng)的距離相當(dāng)于1.002cm3溶液在管中所占長(zhǎng)度,試求Cd3+和Cl-離子的遷移數(shù).（答案：t+= 0.4338，t-= 0.5662）解: 1.002 cm3溶液中所含1/3Cd3+的物質(zhì)的量為:3×33.27×1.002×10-3=1.001×10-4 moltcd3+=n1/3cd3+·F/It=1.0001×10-4×946.85/5.594×10-3×3976=0.4338tcl-=1 tcd3

35、+=0.566212. 298K時(shí),SrSO4的飽和水溶液電導(dǎo)率1.482×10-2 S·m-1,純水電導(dǎo)率為1.5×10-4 S·m-1.若已知該溫度下離子摩爾電導(dǎo)率m(1/2Sr2+)=59.46×10-4 S·m2·mol-1, m(1/2SO42-)=79.8×10-4 S·m2·mol-1,計(jì)算SrSO4此時(shí)在水中的溶解度. （答案：S = 5.27×10-4mol·dm-3）解：m（SrSO4）=2（1/2Sr2+）+2（1/2S）=(59.46×10-

36、4+79.8×10-44)×2=0.027052 S·m2·mol-1k(SrSO4)=k(溶液)k(純水)1.462×10-21.5×10-4 =0.01467 S·m-1溶解度 C=k(SrSO4)×10-3/m=0.01467×10-3/(0.013926×2)=5.27×10-4 mol·dm-313. 已知298K時(shí)AgBr的溶度積Ksp=6.3×10-13 mol2·dm-6,純水電導(dǎo)率為1.5×10-4 S·m-1,計(jì)算2

37、98K時(shí)AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率. （答案：= 1.61×10-4 S·m-1）解：查表知：,(Ag+)=61.92×10-4 S·m2·mol-1 ; ,(Br-)=70.4×10-4 S·m2·mol-1因此，m(AgBr)= + -=140.32×10-4 S·m2·mol-1Ksp=CAg+·CBr-=S2m=k(AgBr)k(H2O)×10-3/Sk(AgBr)k(H2O)=103·m·Ksp1/2k(AgBr)=103×1

38、40.32×10-4×(6.3×10-13)1/2+1.5×10-4=1.114×10-5+1.5×10-4=1.61×10-4sm-114.得用德拜-休克爾極限公式計(jì)算0.002 mol·dm-3MgCl2水溶液在298K時(shí)Mg2+和Cl-離子的活度系數(shù)和平均離子活度系數(shù)。 （答案：+= 0.6955，+= 0.9132，±= 0.8340）解：溶液的離子強(qiáng)度為I=1/2m1=1/2(m×22+2m)=3m=0.006lg=AI1/2289K水溶液A=0.509lg+=0.509×4

39、×0.0061/2=0.157708+=0.6955lg-=0.509×1×0.0061/2=0.039427-=0.9132lg± =AZ+·Z-I1/2=0.509×2×1×0.0061/2 =0.078854±=0.8340或±=（+·）1/3=(0.6955×0.91322)1/3 =0.834015. 某水溶液中含有0.01mol·dm-3的FeCl3和0.06mol·dm-3的HClO4，計(jì)算該溶液的離子強(qiáng)度。 （答案：I = 0.12 mol

40、·dm-3）解：m1 = 0.01 m2 = 0.06I=1/2m1·1/2(m1×32+3m1×12+m2×12+m2×12)6m1+m2=0.06+0.06=0.12 mol·dm-316. 某水溶液中含有0.01mol·dm-3的NaCl,0.003mol·dm-3的NaSO4以及0.007mol·dm-3的MgCl2，計(jì)算該溶液在298K時(shí)其中各種離子的活度系數(shù)和各種鹽的平均活度系數(shù)。（答案：0.04；0.823；0.459；0.823；0.678 ）解：Na+=0.01+2×

41、0.0030.016=m1, Cl-=0.01+2×0.007=0.024=m2Mg2+=0.007=m3, S=0.003=m4I=1/2m1 =1/2(m1×12+m2×12+m3×22+m4×22)=1/2(0.016+0.024+0.028+0.012)=0.04 mol·dm-3對(duì)于離子：lgi=0.509 I1/2/(1+I1/2)一價(jià)離子：lgi=0.0845 i=0.823二價(jià)離子：lgi=0.3380 i=0.45對(duì)于鹽的：lg =0.509Z+·Z·I1/2/(1+I1/2)NaCl: lg =

42、0.0845 , =0.02MgCl2或Na2SO4:lg =0.1961 , =0.67817. AgBrO3在298K的溶度積為5.77×10-5，試用德拜-休克爾極限公式分別計(jì)算它在純水中和0.01mol·dm-3KBrO3水溶液中的溶解度(設(shè)在純水中±=1。（答案：0.0084；0.0051 mol·dm-3）解：（1）在純水中： 設(shè)±=1，則Ksp=CAg+ ·CBrO3=S2S=0.007596I=1/2(m1×12+m×12)=Slg±=0.509×1×1×=0

43、.044361±=0.9029 因此，Ka=（±）2·CAg+·CBrO2=(±)2 ·(SAgBrO3)2SAgBrO3 =/ =0.007596/0.9029=0.00841 mol·dm-3（2）在0.01mol·dm3 KBrO3中：考慮純水中溶液的AgBrO3對(duì)離子強(qiáng)度的影響，則I=1/2(Ck×12+CBrO3-×12+CAg×12)1/2(0.010.01040.0084)=0.0104 mol·dm-3lg±=0.509×1×1&

44、#215;=0.069044=0.8530Ka=Ag+·BrO3=(±)2 CAg+(0.01+CAg+)CAg+Ksp/0.01×(±)2=5.77×10-5/(0.01×0.8532)=0.00793mol·dm-3再逼近一次I=1/2（0.01+0.0179+0.0079）=0.0179mol·dm-3lg±=0.509×1×1×=0.0681±=0.8549CAg+=Ksp/0.01·()2=5.77×105/(0.01×8.8

45、549)=0.007895mol·dm-3因此 AgBrO3的溶解度S=0.007895 mol·dm-318. 298K時(shí)Ba(IO3) 2在純水中的溶解度為5.46×10-4mol·dm-3，假定可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計(jì)算該鹽在0.01mol·dm-3CaCl2水溶液中之溶解度。（答案：7.5659×10-4 mol·dm-3）解：Ba(IO3)2在純水中溶解度Co=5.46×10-4(1)求KaIo =1/2(C0×4+2Co×1)=3Clg,o=0.509×1

46、5;2×=0.04120,o=0.90949Ka=(,o)3·Co·(2Co)2=4Co2(,o)3=4×(5.46×10-4×0.90949)3=4.0901×10-10設(shè) Ba(IO3)2在0.01mol·dm-3 CaCl2溶液中的溶解度為C,則I=1/2, C1 =3(0.01+C)lg =-0.509×2×Ka=4C03·(,o)3=4C3·()3C=C0·,0/ =5.46×10-4×0.90949/ =4.9658×10-

47、4/ 逐步逼近：令C=C0×5.46×10-4lg =0.509×2×=0.65906C1=4.9658×10-4/0.65906=7.5347×10-4令C=C1=7.5347×10-4lg =0.509×2×=0.65638Ca=4.9658×10-4/0.65638=7.5659×10-4令C=Calg =0.509×2×=0.65634C3=4.9658×10-4/0.65634=7.5659×10-4Ba(IO3)2在0.01 mol&

48、#183;dm-3CaCl2中的溶解度為7.5659×10-4 mol·dm-319. 某電導(dǎo)池先后充以0.001mol·dm-3HCl,0.001mol·dm-3NaCl和0.001mol·dm-3NaNO3三種溶液，分別測(cè)得電阻為468，1580和1650。已知NaNO3的摩爾電導(dǎo)率為1.21×10-2S·m2·mol-1。如不考慮摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化，試計(jì)算0.001mol·dm-3NaNO3溶液的電導(dǎo)率；電導(dǎo)池常數(shù)；此電導(dǎo)池充以0.001mol·dm-3HNO3溶液時(shí)的電阻和HNO3的

49、摩爾電導(dǎo)率。（答案：1.21×10-4 S·m-1 ；5cm；475；421 S·cm2·mol-1）解： (1) m=k×10-3/CNaNO3溶液電導(dǎo)率k=C·m/10-3=0.001×1.21×10-2×103=1.21×10-2 S·m-1(2) 電導(dǎo)池常數(shù)G=L/A=kR=1.21×10-2×1650=19.965m-1(3) 0.001 mol·dm-3 HNO3溶液的電阻和摩爾電導(dǎo)率m(HNO3)=(H+)+(NO3-)m(HCl)+ m(N

50、aNO3) m(NaCl)=kHCl×10-3/0.001+kNaNO3×10-3/0.001-kNaCl×10-3/0.001=G(1/RHCl+1/R NaNO3=1/RNaCl=19.965(1/468+16501/1580)=0.042124 S·m2·mol-1k(HNO3)=C·m·103=4.2124×10-2S·m-1R HNO3=G/k=19.965/4.2124×10-2=47420. 某溫度下純水的電導(dǎo)率為4.3×10-5S·m-1，在同溫度下加入AgC

51、l，并達(dá)飽和后溶液的電導(dǎo)率為1.550×10-4S·m-1。若在1V·cm-1電場(chǎng)作用下，Ag + 和Cl-離子在無(wú)限稀溶液中的絕對(duì)速率分別為5.6×10-4和6.8×10-1cm·s-1 ，計(jì)算該溫度下AgCl的溶度積。（答案：8.54×10-11）解：電勢(shì)梯度為1 V·m-1時(shí)離子的遷移速率稱作離子淌度，故Ag+ ： U+ =5.6×10-4cm2 ·s-1·V-1=5.6×10-8 m2 ·s-1·V-1Cl-： U-=6.8×10-4 c

52、m2 ·s-1·V-1=6.8×10-8 m2 ·s-1·V-1m,R=ZRFUmAg+和Cl-的ZR=1, 所以m(AgCl)= m(Ag+)+m(Cl-)=(U+U-)F=(5.6×10-8+6.8×10-8)×96485 =0.01196 s·m2·mol-1m=k(AgCl)k(水)×10-3/CC=k(AgCl)k(水)×10-3/m=(1.550×10-44.3×10-6)10-3/0.01196=9.3645×10-6 mol

53、83;dm-3Ksp=CAg+·CCl=C2=8.76×10-11 (mol·dm-3)221. 298K時(shí)，Ag2CrO4在純水和0.04mol·dm-3NaNO3溶液中的溶解度分別為8.00×10-5和8.84×10-5mol·dm-3，試求Ag2CrO4在0.04mol·dm-3NaNO3溶液中的平均離子活度系數(shù)。（答案：0.905）解：Ka=()3··設(shè)純水中溶解度為S0 則=SoKa=(,o)3(2So)2 ·So4(,o)3·So3=4()3·S3通常認(rèn)

54、為純水中,o=1所以r=(,o)So/S=8.00×10-5/0.04×10-5=0.9050(2) 若以德拜-體克爾極限公式計(jì)算,o,則I=1/2(CAg+ +×22)=1/2(2So+4So)=3So=2.40×10-4lg ,o =0.509×2×1×,o=0.9643故= ,o·S0/S=0.9643×0.9050=0.8727 22. 某一元酸HA濃度為0.01mol·kg-1，在298K時(shí)測(cè)得摩爾電導(dǎo)率為5.201×10-4S·m2·mol-1。而HA的

55、極限摩爾電導(dǎo)率為390.7×10-4S·m2·mol-1，試用德拜-休克爾極限公式計(jì)算該一元酸的離解常數(shù)Ka。 （答案：1.747×10-6）解: HA=H+A-電離度 =m/=5.201×10-4/(3.907×10-4)=0.01331CA-=CH+=·C=0.01331×0.0100=1.331×10-4mol·kg-1I=1/2(CA-×12+CH+×12)= ·C=1.331×10-4lg =0.509×1×1×=

56、0.005872=0.9866Ka=a+·a-/aHA=( )2·CH+·CA-/C(1)=0.98662×(1.331×10-4)2/0.01(10.01331)=1.74477×10-6第9章 電池反應(yīng)熱力學(xué)1寫出下列原電池中各電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及E的計(jì)算公式。 Pt,H2(101325Pa)KOH(a)O2(101325Pa),Pt 解：(1) 負(fù)極 Pb(s)+(a) PbSO4(s)+2e正極 Cu2+() + 2e Cu(s)電池反應(yīng) Pb(s)+SO4(a) + Cu2+ (aCu2+) = PbSO4(s)+Cu(s)

57、(2) 負(fù)極 H2( p ) -2e 2H+ (aH+)正極 yO2( p ) + H2O +2e 2OH -(a OH -)電池反應(yīng) H2(p) + yO2(p) H2O(l)(3) 負(fù)極 3H2(pH2) - 6e 6H+(aq)正極 Sb2O3(s) + 6e + 6H+(aq) 2Sb(s) +3H2O(l)電池反應(yīng) Sb2O3 +3H2 (pH2) 2Sb(s) + 3H2O(l)(4) 負(fù)極 Ag(s) + I -(aI -) AgI(s) + e正極 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl - (aCl-)電池反應(yīng) Agl(s) + I-(aI -) Ag(s) + Cl

58、- (aCl-)2試將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池（1）Zn(s) + H2SO4(a1) = ZnSO4(a2) + H2(pH2)；（2）Ni(s) + H2O = NiO(s) + H2(pH2)（3）H2(pH2) + yO2(pO2) = H2O(l)； （4）H2(pH2) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l) 解：（1） 負(fù)極 Zn(s) -2e Zn2+(a2)正極 2H+(a1) + 2e H2(PH2)電池反應(yīng) Zn(s) +2H+(a1) = Zn2+(a2)+ H2(pH2)電池符號(hào) Zn(s) | ZnSO4(a2) | H2SO4(a1) | H2(pH2

59、),Pt(2) 負(fù)極 Ni(s) + 2OH -NiO(s) + H2O +2e正極 2H2O + 2e H2(pH2) +2OH -電極反應(yīng) Ni(s) + H2O = NiO(s) + H2(pH2)電池符號(hào) Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H2(pH2), Pt（3） 負(fù)極 H2(pH2) + 2OH - 2H2O + 2e正極 2H2O +2e 2OH - + yO2(pO2)電池反應(yīng) H2(pH2) + yO2(pO2) = H2O(l)電池符號(hào) Pt,H2(pH2) | NaOH(稀) | O2(pO2),Pt (4) 負(fù)極 H2(pH2) + 2OH - 2H2O

60、 +2e正極 HgO(s) + H2O +2e Hg(l) +2OH -電池反應(yīng) H2(pH2) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l)電池符號(hào) Pt ,H2(pH2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)3工業(yè)上用鐵屑加入硫酸銅溶液中以置換銅，試設(shè)計(jì)原電池；計(jì)算該反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)，并說(shuō)明此置換反應(yīng)進(jìn)行的完全程度。已知0.3402V，0.4402V。（答案：2.423×1026）解： 電池符號(hào)為：）Fe(s) Fe2+ (a1)| Cu2+(a2)Cu(s) (因很大，故可以認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行徹底。4試計(jì)算反應(yīng)：2Fe3+ +2Br-2Fe2+Br2在

61、298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?（答案：1.06×10-10）解： 將反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池：-) Pt, Br2 | Br-(a1) | Fe3+-(a2), Fe2+(a3) | Pt (+查298.15K下標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)順序表得，5在298.15K時(shí)，測(cè)得下列電池的E為1.228VPt,H2()H2SO2(0.01mol·kg1)O2()，Pt已知f-285.83kJ·mol-1。試計(jì)算： 此電池的溫度系數(shù)；設(shè)反應(yīng)熱在此溫度范圍內(nèi)為常數(shù)，試求此電池在273.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。（答案：8.493×10-4 V·K-1；1.2492V）解： 負(fù)極 ：

62、 H2() 2H+(mH+ =2×0.01 mol·kg-1 ) + 2e正極 ： yO2() + 2H+( mH+ =2×0.01mol·kg-1) + 2e H2O(l) 電池反應(yīng)： H2() + yO2() = H2O(l)（1）求電池的溫度系數(shù)G = -2EF = -2×1.228×96485 = -236967.16 J·mol-1-163.89 J·mol-1·k-1(2) 求電動(dòng)勢(shì)-zEF = G = H TS = H -= (-285.83) - 273.15×2×96

63、485×(-8.49×10-4)×10-3 = -241.06 kJ·mol -16已知；。求。在298.15K時(shí)，銅粉與含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，試計(jì)算平衡時(shí)Cu+離子濃度?（答案：0.158V；4.42×10-5）解： (1) Cu2+ + 2e = Cu (2) Cu+ + e = Cu (3) Cu2+ +e = Cu+ 因(1) - (2) = (3)，故，即Cu粉與 CuSO4溶液混合時(shí)，可能發(fā)生下述反應(yīng)Cu2+ + Cu = 2Cu+0.01 00.01-x 2x取m=1.0mol·kg-

64、17在298.15K時(shí)，將金屬鐵片和鎘片分別插入下列溶液之中構(gòu)成原電池，何者為負(fù)極?(1) 溶液中Fe 2+及Cd2+的濃度均為0.1mol·kg-1；(2) 溶液中含F(xiàn)e2+為0.1mol·kg-1，含Cd2+為0.0036 mol·kg-1。 （答案：（1）鐵；（2）鎘）解：設(shè)溶液中各離子的活度系數(shù)均為1，m=1.0mol·kg-1(1) 計(jì)算 Fe及Cd的電極電勢(shì)Fe2+ (m1 =0.1 mol·kg-1) + 2e Fe(s)Cd2+( m2 =0.01mol·kg-1) + 2e Cd(s)在因?yàn)?lt; ，所以此溶液中鐵

65、為負(fù)極(2) 在此溶液中，仍為0.4698V因?yàn)?lt;，故在此溶液中金屬鎘為負(fù)極。8已知298.15K時(shí)-0.1263V，PbSO2的活度積Ksp1.66×10-8，試求 （答案：0.3564V）解： （1） Pb2+ (a1) + 2e Pb (2) PbSO4 Pb2+ (a1) + (a2) (1) + (2) = (3)： PbSO4 +2e Pb + (a2) 故 9在298.15K 時(shí)，濃度為0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+離子的平均遷移數(shù)為0.467。試計(jì)算下列電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)及電池(2)的液體

66、接界電勢(shì)。(1) AgAgNO3(0.01mol·kg1，0.892)AgNO3(0.1mol·kg1，0.733Ag；(2) AgAgNO3(0.01mol·kg1，0.892)AgNO3(0.1mol·kg1，0.733Ag（答案：0.054；0.058V）解： 對(duì)1-1價(jià)型的電解質(zhì)溶液而言：m± = mi = m ，電池（1） 正極反應(yīng)：Ag+ (a2) + e Ag 負(fù)極反應(yīng)：Ag Ag+ (a1) + e電池反應(yīng)：AgNO3(a2) = AgNO3(a1)電池（2）為有遷移的濃差電池，對(duì)正離子可逆，故用擴(kuò) 0.0577 - 0.0541 = 0.0036V10 在298.15K時(shí)，測(cè)得下列電極反應(yīng)的。Ag(NH3)+2 + e = Ag + 2NH3已知銀的 ，求銀氨配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。（答案：6.146×10-8）解