大學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率

1、編輯ppt南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院 許貫虹許貫虹編輯ppt2v反應(yīng)熱力學(xué)：研究反應(yīng)的方向和進(jìn)行限度反應(yīng)熱力學(xué)：研究反應(yīng)的方向和進(jìn)行限度v反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程編輯ppt3化學(xué)反應(yīng)速率平均速率瞬時(shí)速率有效碰撞理論內(nèi) 因外 因濃度溫度催化劑質(zhì)量作用定律時(shí)間與濃度的關(guān)系阿倫尼烏斯方程過(guò) 渡 態(tài) 理 論編輯ppt4一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 化學(xué)反應(yīng)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度化學(xué)反應(yīng)速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或產(chǎn)物濃度的增加的減少或產(chǎn)物濃度的增加v 平均速率平均速率tc反應(yīng)物tc生成物v 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率tc

2、tcddlim0反應(yīng)物反應(yīng)物 ttctcddlim0t生成物生成物 編輯ppt500.20.40.60.820406080ABCDEF-dc/dtEFDEtctcddlim0t瞬時(shí)速率難以測(cè)定，瞬時(shí)速率難以測(cè)定，用作圖法求出用作圖法求出反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度t / min：割線AB的斜率編輯ppt6tcd)A(dA tcd)B(dBtcd)D(dD tcd)E(dEtcetcdtcbtcad)E(d1d)D(d1d)B(d1d)A(d1 原則上任何一種反應(yīng)物或者產(chǎn)物都可以表示化學(xué)原則上任何一種反應(yīng)物或者產(chǎn)物都可以表示化學(xué)反應(yīng)速率，但通常選擇其濃度易于測(cè)量的那一種反應(yīng)速率，但通常選擇其濃度易于測(cè)量

3、的那一種v =用反應(yīng)進(jìn)度表示用反應(yīng)進(jìn)度表示的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率編輯ppt7 反應(yīng)反應(yīng)3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率可以表示為可以表示為 dc(N2) /dt ，下列表示中與其相當(dāng)，下列表示中與其相當(dāng)?shù)氖堑氖?A dc(NH3)/ dt B dc(NH3)/ dt C 2 dc(NH3)/ dt D dc(NH3)/ (2dt) D 編輯ppt8 對(duì)于氣相反應(yīng)，濃度變化用氣體分壓的對(duì)于氣相反應(yīng)，濃度變化用氣體分壓的變化來(lái)表示變化來(lái)表示3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)tpvd)H(d2H2 tpvd)N(d2N2 tpvd)NH(d3NH3

4、 編輯ppt9 反應(yīng)機(jī)理：一個(gè)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具反應(yīng)機(jī)理：一個(gè)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具體步驟，也稱為反應(yīng)歷程體步驟，也稱為反應(yīng)歷程（一）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)（一）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)（元反應(yīng)）：反應(yīng)物分子基元反應(yīng)（元反應(yīng)）：反應(yīng)物分子一步一步直直接生成產(chǎn)物分子接生成產(chǎn)物分子NO2 + CO = NO + CO22NO2 = 2NO + O2編輯ppt10 非基元反應(yīng)（總反應(yīng)）：由兩個(gè)或兩個(gè)以上非基元反應(yīng)（總反應(yīng)）：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)H2+I2=2HI(1) I2(g)2I(g)(2) H2(g) + 2I(g) = 2HI(g)快反應(yīng)快反應(yīng)

5、慢反應(yīng)慢反應(yīng) 速率控制步驟（速控步驟）：非基元反應(yīng)速率控制步驟（速控步驟）：非基元反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步元反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步元反應(yīng)速控步驟速控步驟編輯ppt11 反應(yīng)分子數(shù)：在反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中，同時(shí)中，同時(shí)直接參加直接參加反應(yīng)反應(yīng)的粒子（分子、原子、離子）的數(shù)目的粒子（分子、原子、離子）的數(shù)目SO2Cl2SO2 + Cl2NO2 + CONO + CO22NO + H2N2O + H2O單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)只適用于反應(yīng)分子數(shù)只適用于基元反應(yīng)基元反應(yīng)編輯ppt12一、碰撞理論一、碰撞理論二、過(guò)渡態(tài)理論二、過(guò)渡態(tài)理論編輯pp

6、t13反應(yīng)進(jìn)行的先決條件：反應(yīng)進(jìn)行的先決條件： 反應(yīng)物分子間發(fā)生碰撞反應(yīng)物分子間發(fā)生碰撞主要適用于主要適用于氣體雙分子反應(yīng)氣體雙分子反應(yīng)編輯ppt14只有只有活化分子活化分子才能發(fā)生有效碰撞才能發(fā)生有效碰撞彈性碰撞：不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞彈性碰撞：不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞編輯ppt15v = Z P f碰撞頻率碰撞頻率方位因子方位因子能量因子能量因子編輯ppt16Z： 單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)分子相互碰撞的總碰撞數(shù)單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)分子相互碰撞的總碰撞數(shù)VNVNMMMMRTdZBA21BABA2AB8 碰撞機(jī)會(huì)的數(shù)量級(jí)高達(dá)碰撞機(jī)會(huì)的數(shù)

7、量級(jí)高達(dá) 1029 cm3s1不是每次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不是每次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)編輯ppt17活化分子活化分子(activated molecule) l極少數(shù)分子具有極少數(shù)分子具有較高的動(dòng)能較高的動(dòng)能并能并能發(fā)生有發(fā)生有效碰撞效碰撞 活化能活化能(activation energy) Ea l活化分子所具有的活化分子所具有的最低能量最低能量與分子的與分子的平平均能量均能量之差之差 Ea=E - E平平l單位：?jiǎn)挝唬簁Jmol-1編輯ppt18N：分子總數(shù)N：具有動(dòng)能E和（E+E）區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù)EE+E(N/（NE）)E= N/N

8、EN/N：動(dòng)能E和E+E區(qū)間之內(nèi)的分子數(shù)在分子總數(shù)中所占的比值(曲線下的面積為1)Ea=E - E平編輯ppt19Ea活化能減小，活化分子增加，反應(yīng)速率加快編輯ppt20l溫度一定時(shí)溫度一定時(shí)lEa，活化分子分?jǐn)?shù)，活化分子分?jǐn)?shù)，發(fā)生有效碰撞的，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)次數(shù)，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率lEa ，活化分子分?jǐn)?shù)，活化分子分?jǐn)?shù)，發(fā)生有效碰撞的，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)次數(shù) ，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率 l活化能活化能化學(xué)反應(yīng)的阻力化學(xué)反應(yīng)的阻力編輯ppt21RTEcf e總碰撞頻率總碰撞頻率有效碰撞頻率有效碰撞頻率 f 稱為能量因子，稱為能量因子，f 越大，活化分子分?jǐn)?shù)越越大，活化分子分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)越快大，反應(yīng)越

9、快Ec （ E ）稱為）稱為臨界能或閾能臨界能或閾能編輯ppt22 Ec （ E ）是能發(fā)生有效碰撞的活化分子所）是能發(fā)生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，稱為臨界能或閾能具有的最低能量，稱為臨界能或閾能 Ec 越高，活化分子所占比例越小，越高，活化分子所占比例越小，f 越小，反應(yīng)速率越慢越小，反應(yīng)速率越慢編輯ppt23OOCHHOOCHH彈性碰撞彈性碰撞有效碰撞有效碰撞H2O(g) + CO(g)H2(g) + CO2(g)編輯ppt24有效碰撞的條件：有效碰撞的條件： 碰撞的兩分子具有足夠的能量碰撞的兩分子具有足夠的能量 碰撞的兩分子具有正確的方向碰撞的兩分子具有正確的方向RTEPZfP

10、Zvce 編輯ppt25 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義閾能都提出了較明確的物理意義 解釋了一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，它所提出的一些概念解釋了一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，它所提出的一些概念至今仍十分有用至今仍十分有用優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 把分子看成是沒有結(jié)構(gòu)的鋼球，模型過(guò)于簡(jiǎn)把分子看成是沒有結(jié)構(gòu)的鋼球，模型過(guò)于簡(jiǎn)單，使理論的準(zhǔn)確度有一定的局限性單，使理論的準(zhǔn)確度有一定的局限性 編輯ppt26 由反應(yīng)物分子變成生成物分子由反應(yīng)物分子變成生成物分子, ,中間一定中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài), ,而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必

11、須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論。編輯ppt27A + BCAB + C反應(yīng)進(jìn)程的勢(shì)能圖反應(yīng)進(jìn)程的勢(shì)能圖反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度能能 量量A + BCABCAB + C活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物編輯ppt28A + B CA B CA B + C 反應(yīng)物互相靠近時(shí)，反應(yīng)物互相靠近時(shí)，分子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化分子的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 分子的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)勢(shì)能分子的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)勢(shì)能 生成活化絡(luò)合物生成活化絡(luò)合物 能量較高，不穩(wěn)定能量較高，不穩(wěn)定 活化絡(luò)合物可以分解為產(chǎn)物，也可分解為反應(yīng)物活化絡(luò)合物可

12、以分解為產(chǎn)物，也可分解為反應(yīng)物 活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物時(shí)需越過(guò)一個(gè)反應(yīng)能壘活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物時(shí)需越過(guò)一個(gè)反應(yīng)能壘 E Ea a編輯ppt29優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 原則上提供了一種計(jì)算反應(yīng)速率的方法，原則上提供了一種計(jì)算反應(yīng)速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振動(dòng)頻率、質(zhì)量、只要知道分子的某些基本物性，如振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距離等等，即可計(jì)算某反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，核間距離等等，即可計(jì)算某反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，也稱之為絕對(duì)反應(yīng)速率理論也稱之為絕對(duì)反應(yīng)速率理論缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 引進(jìn)的平衡假設(shè)和速控步驟假設(shè)并不能符合所引進(jìn)的平衡假設(shè)和速控步驟假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有的實(shí)驗(yàn)

13、事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制編輯ppt30阿侖尼烏斯認(rèn)為：阿侖尼烏斯認(rèn)為： 反應(yīng)物分子必須經(jīng)過(guò)活化了的中間狀態(tài)才能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。反應(yīng)物分子必須經(jīng)過(guò)活化了的中間狀態(tài)才能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 這個(gè)活化了的中間狀態(tài)即為活化分子。這個(gè)活化了的中間狀態(tài)即為活化分子。 由普通的反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰考从善胀ǖ姆磻?yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰考礊榛罨転榛罨蹺 Ea a，單位，單位 kJ molkJ mol1 1 該活化能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，又稱為實(shí)驗(yàn)活化能。該活化能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，又稱為實(shí)驗(yàn)活化能。 實(shí)驗(yàn)活化能是宏觀物理

14、量，具有平均統(tǒng)計(jì)意義。實(shí)驗(yàn)活化能是宏觀物理量，具有平均統(tǒng)計(jì)意義。編輯ppt31能量能量E EENN1 E E平平E Ec c E Ea a等于活化分子等于活化分子的平均能量與反應(yīng)物的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差分子平均能量之差編輯ppt32 復(fù)雜反應(yīng)體系能量分布復(fù)雜，活化能的復(fù)雜反應(yīng)體系能量分布復(fù)雜，活化能的直接物理意義比較含糊，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，直接物理意義比較含糊，必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，又稱為表觀活化能又稱為表觀活化能編輯ppt33A + BCAB + C反應(yīng)過(guò)程的能量變化反應(yīng)過(guò)程的能量變化反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度能能 量量A + BCABCAB + CEaE arH活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物編輯ppt34

15、 正反應(yīng)活化能：正反應(yīng)活化能：Ea = E活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 E反應(yīng)物反應(yīng)物 逆反應(yīng)活化能：逆反應(yīng)活化能：Ea = E活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 E產(chǎn)物產(chǎn)物 等壓反應(yīng)熱：等壓反應(yīng)熱： rH Ea Ea Ea Ea ， rH 0，吸熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng) Ea Ea ， rH c(B)v = k c(B)k = k c(A)編輯ppt46 物理意義：?jiǎn)挝粷舛葧r(shí)的反應(yīng)速率物理意義：?jiǎn)挝粷舛葧r(shí)的反應(yīng)速率 取決于反應(yīng)的本性、溫度及催化劑等取決于反應(yīng)的本性、溫度及催化劑等 相同條件下，通常相同條件下，通常 k 越大反應(yīng)速率越快越大反應(yīng)速率越快 k 與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)在催化劑等條件一定時(shí)，在催化劑等條

16、件一定時(shí)，k 僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)k 的單位：的單位：濃度濃度1-n 時(shí)間時(shí)間-1各反應(yīng)物濃度均為各反應(yīng)物濃度均為1mol/L1mol/L時(shí)的反應(yīng)速時(shí)的反應(yīng)速率，又稱為比速率率，又稱為比速率編輯ppt47二二級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng): = k(cA)2； = kcAcB零零級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng): = k(cA)0k 的量綱為的量綱為 mol L-1 s-1一一級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng): = kcAk 的量綱為的量綱為 s-1k 的量綱為的量綱為mol1 L s-1 c mol L-1 t s編輯ppt48 氣體以其分壓代入反應(yīng)速率方程式氣體以其分壓代入反應(yīng)速率方程式 純液體和純固體視其濃度為常數(shù)純液體和純固體視其濃度

17、為常數(shù) 溶劑參與反應(yīng)時(shí)，視其濃度為常數(shù)溶劑參與反應(yīng)時(shí)，視其濃度為常數(shù)2NO(g) +O2(g)NO2(g)C(s)+O(g)CO2(g)C12H22O11() + H2OC6H12O6() + C6H12O6() = k p(NO) p(O2) = k p(O2) = k c(C12H22O11)編輯ppt49反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比一級(jí)反應(yīng)的實(shí)例很多，如放射性元素的衰變，大多數(shù)的熱分解反應(yīng)，部分藥物在體內(nèi)的代謝，分子內(nèi)部的重排反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等。 編輯ppt50ktcc 0lnkctc dd 303. 2lg0ktcc 對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)aA 產(chǎn)物，則反應(yīng)速

18、率方程為產(chǎn)物，則反應(yīng)速率方程為 tcctcc 0 d d0k lnc - ln c0 = - k t 編輯ppt51q 一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的單位一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的單位： (時(shí)間時(shí)間)1 q 反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)與時(shí)間成直線關(guān)系反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)與時(shí)間成直線關(guān)系 303. 2lg0ktcc 斜率：斜率：303. 2k 編輯ppt52半衰期半衰期(half-life)(half-life)：反應(yīng)物的濃度降到起始：反應(yīng)物的濃度降到起始濃度的一半時(shí)的反應(yīng)時(shí)間濃度的一半時(shí)的反應(yīng)時(shí)間一級(jí)反應(yīng)的半衰期一級(jí)反應(yīng)的半衰期kkt693. 02ln21 一級(jí)反應(yīng)的半衰期一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)

19、關(guān)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，不管起始濃度如何，只要對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，不管起始濃度如何，只要濃度比例相同，則耗時(shí)也相同。濃度比例相同，則耗時(shí)也相同。編輯ppt53 已知已知37C某藥物的分解反應(yīng)的速率常數(shù)某藥物的分解反應(yīng)的速率常數(shù)k為為0.069 h1。問(wèn)該藥物經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間可分解問(wèn)該藥物經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間可分解90%和和50%？kkt693. 02ln21 303. 2lg0ktcc t1/2 = 10 ht = 33.2 h編輯ppt54v放射性放射性60Co所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的 射線廣泛應(yīng)用于癌癥射線廣泛應(yīng)用于癌癥治療，放射性物質(zhì)的強(qiáng)度以治療，放射性物質(zhì)的強(qiáng)度以ci (居里居里) 表示表示。已知。已知60Co衰變是一級(jí)反

20、應(yīng)，衰變是一級(jí)反應(yīng)，t1/2 = 5.26 a，某醫(yī)院購(gòu)買一臺(tái)某醫(yī)院購(gòu)買一臺(tái)20ci的鈷源，在作用的鈷源，在作用10年后年后，放射強(qiáng)度還剩多少？，放射強(qiáng)度還剩多少？v 注：居里注：居里(ci)它表示單位時(shí)間內(nèi)放射性物質(zhì)的蛻變次數(shù)，它表示單位時(shí)間內(nèi)放射性物質(zhì)的蛻變次數(shù)，1ci相當(dāng)于每秒有相當(dāng)于每秒有3.7 1010次蛻變次蛻變編輯ppt55113202656930216930693021aa.t.tk k以以Co的初濃度為的初濃度為20ci，k = 0.132 a-1 代入代入 ci(Co)(Co)cici3510132020ln1.c.caa編輯ppt56在溶液中的許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)屬于二級(jí)在溶

21、液中的許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)。如一些加成反應(yīng)、分解反應(yīng)、取反應(yīng)。如一些加成反應(yīng)、分解反應(yīng)、取代反應(yīng)等。代反應(yīng)等。 編輯ppt57反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)在（在（2）類型中，若）類型中，若A和和B的初始濃度相等，的初始濃度相等，則在數(shù)學(xué)處理時(shí)可視作（則在數(shù)學(xué)處理時(shí)可視作（1）處理：）處理： (1) 2A產(chǎn)物產(chǎn)物 v=kcA2(2) A+B產(chǎn)物產(chǎn)物 v=kcAcB2ddkctc ktcc 011編輯ppt58v 二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)單位：二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)單位：濃度濃度-1 時(shí)間時(shí)間-1v 反應(yīng)物濃度的倒數(shù)與時(shí)間成直線關(guān)系反應(yīng)物濃度的倒數(shù)與時(shí)間成

22、直線關(guān)系v 直線斜率為直線斜率為 kv 二級(jí)反應(yīng)的半衰期二級(jí)反應(yīng)的半衰期0121kct v 二級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)二級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)ktcc 011編輯ppt59 乙酸乙酯在乙酸乙酯在298K時(shí)的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)：時(shí)的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為若乙酸乙酯與氫氧化鈉的起始濃度均為0.01molL-1，反應(yīng)反應(yīng)20min以后，堿的濃度消耗掉以后，堿的濃度消耗掉0.00566molL-1。 試求：試求：反應(yīng)的速率常數(shù)；反應(yīng)的半衰期。反應(yīng)的速率常數(shù)；反應(yīng)的半衰期。01

23、21kct ktcc 01111minmolL52. 6 kmin3 .150100. 052. 611021 ckt編輯ppt60一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)最常見的是一些表面反應(yīng)。如NH3在催化劑鎢(W)表面上的分解反應(yīng)，首先NH3被吸附在W表面上，然后再進(jìn)行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，當(dāng)活性中心被占滿后，再增加NH3濃度，對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，表現(xiàn)出零級(jí)反應(yīng)的特性。 W編輯ppt61v如國(guó)際上應(yīng)用較廣的女性避孕藥左旋18-甲基炔諾酮是一種皮下植入劑，每天約釋藥30g，可一直維持5年左右。 編輯ppt62kkctc 0dd k

24、tcc 0編輯ppt63v 零級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)單位：零級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)單位：濃度濃度 時(shí)間時(shí)間-1v 反應(yīng)物濃度與時(shí)間成直線關(guān)系反應(yīng)物濃度與時(shí)間成直線關(guān)系v 直線斜率為直線斜率為 kv 零級(jí)反應(yīng)的半衰期零級(jí)反應(yīng)的半衰期kct2021 v 零級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)零級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)編輯ppt64一級(jí)一級(jí)二級(jí)二級(jí)零級(jí)零級(jí)速率方程速率方程 1/c - 1/c0 = ktc0 - c = kt線性關(guān)系線性關(guān)系lgc對(duì)對(duì)t1/c對(duì)對(duì)t c對(duì)對(duì)t 斜率斜率-0.693/kk-k半衰期半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k )k的單位的單位時(shí)間時(shí)間-1 濃度濃度-1時(shí)間時(shí)間-1

25、 濃度濃度時(shí)間時(shí)間-1 303. 2lg0ktcc 編輯ppt65rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。編輯ppt66（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。催化

26、反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。如一氧化氮氧化成二氧化氮。編輯ppt67 溫度每升高溫度每升高 10 K，化學(xué)反應(yīng)速率約增大為，化學(xué)反應(yīng)速率約增大為原來(lái)的原來(lái)的 24 倍倍42T10T kk溫度系數(shù)溫度系數(shù)編輯ppt68 溫度升高，有效碰撞的頻率增大（次）溫度升高，有效碰撞的頻率增大（次）T2 T1 溫度升高，活化分子百分?jǐn)?shù)增大（主）溫度升高

27、，活化分子百分?jǐn)?shù)增大（主）編輯ppt69RTEAkae ARTEklnlna A：指數(shù)前因子或頻率因子：指數(shù)前因子或頻率因子 Ea：反應(yīng)活化能：反應(yīng)活化能R：摩爾氣體常數(shù)：摩爾氣體常數(shù) T：熱力學(xué)溫度：熱力學(xué)溫度ARTEklg303. 2lga 編輯ppt70 式中式中A為指數(shù)前因子或頻率因子，它與單位為指數(shù)前因子或頻率因子，它與單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞頻率及碰撞時(shí)分子取時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞頻率及碰撞時(shí)分子取向的可能性有關(guān)。向的可能性有關(guān)。 對(duì)給定反應(yīng)在溫度變化不大時(shí)，對(duì)給定反應(yīng)在溫度變化不大時(shí)，Ea 和和 A 均均可視為不變?？梢暈椴蛔?。RTEAkae 編輯ppt71 反應(yīng)溫度相同且反應(yīng)

28、溫度相同且 A 值相近的幾個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)速率值相近的幾個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與活化能成反比常數(shù)與活化能成反比 對(duì)某一反應(yīng)，活化能可視為常數(shù)，溫度越高，對(duì)某一反應(yīng)，活化能可視為常數(shù)，溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快越大，反應(yīng)速率越快 活化能大的反應(yīng)，速率常數(shù)受溫度的影響也大活化能大的反應(yīng)，速率常數(shù)受溫度的影響也大ARTEklnlna 編輯ppt72ARTEklnlna 直線斜率為直線斜率為REa Ea(3)Ea(2)Ea(1)編輯ppt73 Ea Ea逆反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感逆反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感溫度

29、升高反應(yīng)向吸熱反應(yīng)的方向進(jìn)行溫度升高反應(yīng)向吸熱反應(yīng)的方向進(jìn)行編輯ppt76溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的表達(dá)式溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的表達(dá)式)()11(ln2112a21a12TTTTRETTREkk 編輯ppt77 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得在不同溫度下，反應(yīng) S2O82-+3I-=2SO42-+I3- 的速率常數(shù)如下：T/K273283293303k(molL-1 s-1)8.210-42.010-34.110-38.310-3求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。編輯ppt780.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037-7-6-5lnk1/T斜率斜率- 6344.1活化能活化能 Ea5

30、2745 J mol -1 = 52.7 kJ mol -1編輯ppt79 某藥物在水溶液中分解。在某藥物在水溶液中分解。在323K和和343K時(shí)測(cè)得該分時(shí)測(cè)得該分解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為7.0810-4 h-1和和3.5510-3 h-1，求該反應(yīng)的活化能和求該反應(yīng)的活化能和 298 K 時(shí)的速率常數(shù)。時(shí)的速率常數(shù)。)(ln2112a323343TTTTREkk)323343323343(314. 81008. 71055. 3lna43 EEa= 7.425 104 Jmol-1 = 74.25 kJmol-132. 2)298323298323(314. 874250

31、ln298323kk15298h1096. 6 k編輯ppt80一、催化劑和催化作用一、催化劑和催化作用1. 催化劑：能顯著改變反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量及催化劑：能顯著改變反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)后保持不變的物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)后保持不變的物質(zhì) 正催化劑：能提高反應(yīng)速率的催化劑正催化劑：能提高反應(yīng)速率的催化劑 負(fù)催化劑：能減慢反應(yīng)速率的催化劑負(fù)催化劑：能減慢反應(yīng)速率的催化劑編輯ppt81 反應(yīng)體系催化劑非催化反應(yīng)Ea/kJmol-1催化反應(yīng)Ea/kJmol-1H2O2 H2O + O2Pt75.349.02HI H2 + I2Au184.1104.6蔗糖在HCl中分解轉(zhuǎn)化酶107.139

32、.3編輯ppt82編輯ppt83 HI的分解反應(yīng)，無(wú)催化劑時(shí)反應(yīng)的的分解反應(yīng)，無(wú)催化劑時(shí)反應(yīng)的Ea為為184.1kJmol1，當(dāng)以當(dāng)以Au為催化劑時(shí)，為催化劑時(shí)，Ea 為為104.6kJmol1，試估算，試估算298K時(shí)時(shí)Au為催化劑比無(wú)催化劑反應(yīng)速率增大了多少倍。為催化劑比無(wú)催化劑反應(yīng)速率增大了多少倍。RTEEkk2112ln 09.32298314. 810)6 .1041 .184(3 13121062. 8 kk編輯ppt84 具有選擇性具有選擇性 可逆反應(yīng)中，催化劑可逆反應(yīng)中，催化劑同時(shí)催化正反應(yīng)和逆反應(yīng)的同時(shí)催化正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)速率，不改變平衡常數(shù)反應(yīng)速率，不改變平衡常數(shù)，改變

33、平衡到達(dá)的時(shí)間，改變平衡到達(dá)的時(shí)間 催化劑催化劑參與整個(gè)反應(yīng)過(guò)程參與整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，但反應(yīng)前后質(zhì)量及化，但反應(yīng)前后質(zhì)量及化學(xué)組成不變學(xué)組成不變 催化劑不改變自發(fā)反應(yīng)的方向催化劑不改變自發(fā)反應(yīng)的方向 催化劑用量少，效果明顯催化劑用量少，效果明顯編輯ppt85酶酶(enzyme)：在體內(nèi)有特殊的空間結(jié)構(gòu)：在體內(nèi)有特殊的空間結(jié)構(gòu)底物底物(substate)：被酶催化的物質(zhì)：被酶催化的物質(zhì)酶催化反應(yīng)機(jī)制示意圖酶催化反應(yīng)機(jī)制示意圖編輯ppt86高度特異性高度特異性高度的催化活性高度的催化活性必須在一定的必須在一定的pH和溫度范圍內(nèi)才能有效的發(fā)揮作用和溫度范圍內(nèi)才能有效的發(fā)揮作用 它的選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲酶它只它的選擇性超過(guò)了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng)沒能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng)沒有任何活性有任何活性 它比人造催化劑的效率高出它比人造催化劑的效率高出109至至1015 倍。例如一個(gè)倍。例如一個(gè)過(guò)氧化氫分解酶分子，在過(guò)氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十萬(wàn)個(gè)過(guò)秒鐘內(nèi)可以分解十萬(wàn)個(gè)過(guò)氧化氫分子。氧化氫分子。 反應(yīng)條件溫和反應(yīng)條件溫和常溫、常壓常溫、常壓編輯ppt87 蔗糖的水解可用蔗糖的水解可用