甲醇的生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀

1、甲醇的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀姓名：李玉龍單位：中國海洋大學郵編： 266100摘要 ： 甲醇是重要的有機化工產(chǎn)品，本文對甲醇的生產(chǎn)工藝和國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀進行了分析，目前生產(chǎn)甲醇的主要原料是煤和天然氣，未來35年國內(nèi)甲醇裝置將供過于求，建議控制國內(nèi)甲醇裝置建設過熱的勢頭，提出加快甲醇下游生物產(chǎn)品的開發(fā)步伐。關鍵詞 ：甲醇；天然氣；生產(chǎn)工藝；發(fā)展現(xiàn)狀1 前言甲醇在生活中越來越受到重視，它即可用做有機化工原料，又可用于有機合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、染料和國防工業(yè)等領域。隨著社會經(jīng)濟的快速增長，能源、環(huán)境問題日益突出，甲醇作為燃料應用的比例越來越大。近20 年來，甲醇生產(chǎn)發(fā)展很快，技術不斷提高，生產(chǎn)規(guī)模逐年擴

2、大，生產(chǎn)工藝逐步成熟，各項技術指標不斷完善，特別是近年來甲醇汽、柴油的開發(fā)和應用，使其作為代用燃料，從技術性、經(jīng)濟性上具有了很強的競爭力。預計到 2015年達到7200wt/a,供應能力大于市場需求，競爭將會加劇，一些不具競爭力的小裝置或原料價格較高地區(qū)的甲醇裝置將關閉。根據(jù)未來甲醇裝置建設趨勢，世界甲醇的生產(chǎn)中心正在向南美、 沙特、 伊朗和我國轉移；同時這些國家和地區(qū)甲醇產(chǎn)品的目標市場主要是針對亞太地區(qū)和我國。合成甲醇可采用石腦油、減壓渣油、煤和天然氣為原料，在天然氣豐富的地區(qū)， 前幾種原料的生產(chǎn)成本均無法與天然氣競爭。天然氣合成甲醇的各項經(jīng)濟指標要優(yōu)于其他原料，適于加壓轉化，是合成甲醇最理

3、想的原料。20世紀80年代以來， 國外甲醇裝置向大型化方向發(fā)展。甲醇的經(jīng)濟規(guī)模對投資與產(chǎn)品成本影響較大，一般來講裝置規(guī)模越大，產(chǎn)品成本越低。近 10多年來，世界合成甲醇技術有了很大的發(fā)展，其趨勢為原料路線多樣化、生產(chǎn)規(guī)模大型化、合成催化劑高效化、氣體凈化精細化、過程控制自動化以及聯(lián)合生產(chǎn)普遍化。從而使合成技術更加優(yōu)化。甲醇的總生產(chǎn)成本美國為145146美 ，中東為6971美 ， 美國的甲醇生產(chǎn)成本高出中東一倍；中東地區(qū)甲醇產(chǎn)品10的單位投資回報所占單位生產(chǎn)成本的比例也比美國高得多。因此， 中東地區(qū)生產(chǎn)的甲醇具有很強的競爭力。建議用天然氣制甲醇的工藝路線采用ICI 或 Lurgi 生產(chǎn)技術。專家

4、認為，天然氣價格在0. 450. 80元。我國天然氣制甲醇項目才有經(jīng)濟效益。2 生產(chǎn)工藝甲醇的生產(chǎn)工藝過程分為合成氣( 氫和一氧化碳) 的制造、 甲醇的合成和精制3部分。3 1合成氣的制造根據(jù)原料的不同，有以下幾種方法：(1) 天然氣蒸汽轉化法以天然氣為原料制合成氣生產(chǎn)甲醇，這是國內(nèi)外發(fā)展的趨勢。此法優(yōu)點是：投資少，成本低，運輸方便，操作簡單。因此，充分利用天然氣合成甲醇，是國內(nèi)外主要的發(fā)展方向。(2) 煤氣化法由煤制合成氣。(3) 重油部分氧化法油品( 石腦油、 重油、 渣油等 ) 部分氧化制合成氣的工藝，主要有德士古和殼牌兩個著名的方法。德士古系采用高壓氣化技術；殼牌系采用中壓氣化技術。2

5、 2 甲醇的合成方法目前世界上合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)方法有美國卜內(nèi)門(ICI) 公司的低壓和中壓法，德國魯奇(Lurgi)公司的低壓和中壓法，日本三菱瓦斯化學公司MGC壓法， 丹麥托普索公司節(jié)能型低壓法以及德國巴斯夫 (BASF冶司的高壓法等。我國小規(guī)模裝置主要采用高壓法，引進裝置則采用低壓法。其中川維引進ICI 法，齊魯引進魯奇法。與高壓法比較低壓法的優(yōu)點是：能量消耗少，操作費用低，產(chǎn)品純度高，設備費用低，故新建廠大多采用低壓法。國內(nèi)低壓法已經(jīng)投入生產(chǎn)，并對催化劑進行了研究，已取得了好的進展。(1) 德國巴斯夫公司的高壓法這是最先實現(xiàn)工業(yè)化的甲醇生產(chǎn)工藝，由于其操作條件苛刻，能耗大，成本高，所以

6、已逐步被中、低壓法工藝所取代。(2)ICI 低壓法這是目前工業(yè)上廣泛采用的合成甲醇的方法。其工藝過程為：脫硫、 轉化、 壓縮、 合成、 精餾。 特點： 在采用不同原料時開車簡單，操作可靠，并且不同生產(chǎn)能力的工廠均能使用離心式壓縮機，產(chǎn)品純度高，能充分利用反應熱。(3) 魯奇渣油聯(lián)醇法，我國山東齊魯石化公司引進此方法。特點：熱利用率高，在能量利用方面經(jīng)濟效果大。目前低壓法合成甲醇工藝中，魯奇法和ICI 法在技術上比較成熟。(4) 中壓法 (ICI) 公司、 丹麥托普索公司、日本三菱瓦斯化學公司都有成功的方法， 中壓法與低壓法相比，工藝過程相同，但在投資和綜合指標上都要略高一點。2 3天然氣法合成

7、甲醇生產(chǎn)工藝舉例2 3 1工藝流程說明(1) 轉化工段由管網(wǎng)來的天然氣壓力為1. 15MPa溫度為常溫，其硫含量為0. 1ppmi經(jīng)原料氣壓縮機升壓至2 5MPa， 進入蒸汽轉化爐預熱到250，然后天然氣與汽提塔頂出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量調(diào)節(jié)，使混合原料氣的水碳比為3左右。然后再經(jīng)對流段的原料蒸汽混合氣加熱盤管加熱至510， 進入一段轉化爐管內(nèi)，發(fā)生轉化反應。在此， 天然氣與蒸汽反應生成H2 、CO、 CO 2，反應后出爐管的氣體溫度為800左右，出口CH4 約為3 0。工藝氣首先經(jīng)過廢熱鍋爐，產(chǎn)生3. 9MPa勺蒸汽。然后經(jīng)過鍋爐給水加熱器，將脫鹽水加熱至225

8、，這時，轉化氣去預精餾塔塔底再沸器，回收工藝氣中的大部分低位能，工藝氣出預精餾塔塔底再沸器后經(jīng)水冷分水后，即得到新鮮合成氣。工藝流程圖如下：先放氣原料蕉汽去管網(wǎng)一蠡先出管網(wǎng)圖1工藝流程筒圖(2)合成工段合成氣經(jīng)合成氣壓縮機壓縮，與循環(huán)氣混合升壓至 5. 5MP后，首先經(jīng)過合 成塔進出氣換熱器加熱，進入合成塔，合成氣進塔溫度為 225c左右，在此，合 成氣進行甲醇合成反應，放出的熱量用于產(chǎn)生蒸汽。反應后的氣體出塔溫度為 255C ,甲醇出口濃度為55%左右。出合成塔的高溫氣體熱量用于加熱入塔合成 氣，然后經(jīng)水冷至40c左右，冷凝分離出粗甲醇。不凝的氣體經(jīng)馳放少量惰性氣 體后，大部分循環(huán)回合成氣壓

9、縮機循環(huán)段， 與新鮮氣混合再進合成塔。弛放氣大 部分返回至一段爐作燃料使用。ICI反應器屬等溫型列管反應器，反應熱靠管外 沸騰的水很快移走，產(chǎn)生3. 9MPa勺飽和蒸汽。該蒸汽降壓后和轉化工段產(chǎn)生的 3. 9MPa勺飽和蒸汽一起過熱到360C ,作為合成壓縮機驅動透平的動力， 以及汽 提塔的汽提蒸汽。(3)精儲工段預塔操彳壓力0. 103MPa粗甲醇送入預塔前須加熱到沸點70C,然后在塔 內(nèi)分離成塔頂氣和塔底液，塔頂氣主要是含甲醇的輕微分，塔底再沸器用合成氣 加熱保持塔底液在沸騰狀態(tài)。由于預塔頂引出的輕微分量甚少，可考慮將其直接 送一段轉化爐作燃料。預塔后甲醇的蒸儲采用節(jié)能型蒸儲流程，即用兩個

10、串聯(lián)的 蒸儲塔實現(xiàn)甲醇的精儲，一塔在0. 61MP運行，塔頂可獲得120c的甲醇儲出物， 且作為二塔再沸器熱源。塔頂氣冷凝后即成為高質(zhì)量的甲醇產(chǎn)品，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的55%。塔底液在142c左右通過上述料釜液換熱器降溫到約 91c入二塔， 二塔操作壓力為0. 103MPa常壓精儲塔塔底污水含甲醇0 0. 1%0本流程將上述廢水大部分作萃取水循 環(huán)用于預塔，余量則送往轉化工段中的汽提塔經(jīng)汽提處理后，作除鹽水回收，從而實現(xiàn)了甲醇蒸儲過程中廢水的零排放。(4)蒸汽平衡整個甲醇裝置共有二處可副產(chǎn)蒸汽，一是一段轉化后工藝氣，溫度為800 c的轉化廢熱鍋爐；二是甲醇合成塔廢鍋。兩廢鍋副產(chǎn)蒸汽，它們的壓力為

11、3.9MPa 這些蒸汽再在一段爐對流段中的蒸汽過熱器過熱至 360 c左右，然后供中壓蒸汽 用戶一一合成壓縮機驅動透平以及汽提塔。合成壓縮機驅動透平為抽汽凝汽式， 抽出的0. 6MP抵壓蒸汽供精儲、脫氧槽等低壓蒸汽用戶用，中低壓蒸汽管網(wǎng)與 老廠聯(lián)網(wǎng)，便于互相調(diào)劑，穩(wěn)定生產(chǎn)，節(jié)省投資。整個裝置的冷凝液全部回收， 送往除鹽水站凈化處理。2 3 2消耗指標每噸甲醇耗970 763 m 3天然氣，其中生產(chǎn)每噸甲醇燃燒270 m 3天然氣，轉化天然氣700 76m3 ，尾氣量1200萬 1300萬 m3 甲醇。2 3 3三廢情況(1) 廢氣甲醇裝置廢氣排放點為一段轉化爐煙氣囪排出煙道氣，其主要成分為CO

12、2，O2 ， N2 ，對大氣無毒害物質(zhì)，環(huán)境無控制指標；(2) 廢水主要排出廢水為甲醇精餾塔塔底廢水和轉化酸性冷凝液，廢水可送至除鹽水再處理后用作鍋爐給水，產(chǎn)生的廢氣進入轉化爐回收利用，做到無污水排放：(3) 廢澶主要是舊觸媒更換排出，舊觸媒多為貴金屬成分，需要送回催化劑廠回收處理。3 國內(nèi)甲醇發(fā)展的現(xiàn)狀我國甲醇工業(yè)的發(fā)展情況我國甲醇工業(yè)始于20世紀50年代，主要是由原蘇聯(lián)援建的以煤為原料采用高壓法鋅鉻催化劑合成甲醇技術。1957年第一套鋅鉻催化劑高壓法甲醇合成裝置在吉林化學工業(yè)公司投產(chǎn)，設計能力為100t/d,然后在蘭州、 太原、 西安等地陸續(xù)建廠投產(chǎn)。60年代上海吳涇化工廠先后自建了以焦炭

13、和石腦油為原料的甲醇裝置；同時南京化學工業(yè)公司研究院研制了聯(lián)醇用中壓銅基催化劑，推動了具有我國特色的合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。自 2002年年初以來， 我國甲醇市場受下游需求強力拉動，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上揚走勢。甲醇市場價格最高漲幅超過100 ， 甲醇生產(chǎn)的利潤相當豐厚， 效益好的廠家每噸純利超過了1000元，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴產(chǎn)和新建，使得我國甲醇的產(chǎn)能急劇增加。2002年，我國甲醇生產(chǎn)能力達到4. 5Mt,產(chǎn)量為2. 31Mt,進口 1. 8Mt,出 口量為10kt,表觀消費量為4. 1 Mt,占市場需求的56% ; 200孫生產(chǎn)能力5 Mt, 產(chǎn)量為3 Mt,進口量為1. 4Mt,出口量為50kt,表觀消費量為4. 35 Mt,占市場 需求的69% ; 2004#生產(chǎn)能力達到7Mt,產(chǎn)量4. 4Mt,進口量為1. 36Mt,出口 量約 30kt ， 表觀消費量為5 73Mt， 占市場需求的77； 2005年生產(chǎn)能力為10Mt，產(chǎn)量達到5 Mt,進口量為1. 15 Mt,表觀消費量為6. 15Mt,占市場需求的80%。 2006年