有機(jī)化學(xué)高鴻賓版基礎(chǔ)知識歸納

1、的結(jié)合方式）（按C原子不飽和燒有機(jī)化學(xué)歸納第一章：在多原子分子中，鍵能和解離能是有差別的。由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同，而引起分子內(nèi)電子云密度分布不均 勻，且這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)地傳遞下去，這種分子內(nèi)原子間相互影 響的電子效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（常用I表示）。能夠接受未共用電子對的分子或離子，稱為酸；能夠給出電子對的分子或 離子，稱為堿。均裂：自由基反應(yīng)；異裂：離子反應(yīng)：親核反應(yīng)；親電反應(yīng)。第一早:碳原子之間均以C 鍵相連，其余的價(jià) 為H原子所飽和環(huán)烷煌彳白、仲、叔、事破原亍 彳白、仲、叔氫原子1相同碳數(shù)，環(huán)優(yōu)于鏈；不同碳數(shù)，多者為優(yōu)。橋頭一大橋一中橋一小橋。小環(huán)一螺一大環(huán)。小環(huán)似烯不是烯，

2、大環(huán)似烷不是烷。sp3雜化軌道(hybrid orbitals):基態(tài)激發(fā)態(tài)SP?雜化態(tài);廿鞋雜化朝ulIs 工 Is 11 ls _s軌道成分：1/4p軌道成分：3/4同理可得sp2, sp雜化！”角張力學(xué)說可合理解釋:壞的稔定性：三元<四元<五元環(huán)化學(xué)反應(yīng)活性二三元四元五元環(huán)伸向環(huán)側(cè)面的六個(gè)C.H鍵稱平伏鍵，也稱e鍵;伸向環(huán)上下的六個(gè)C-H鍵稱為直立鍵，也稱a鍵。2、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象穩(wěn)定性規(guī)律:椅式構(gòu)象最穩(wěn)定； 一取代環(huán) 己烷： 取代基在e鍵較穩(wěn)定;多取代環(huán)己烷：大基團(tuán)在e鍵較穩(wěn)定,取代基在e鍵越多越穩(wěn)定。烷燒鹵化時(shí)，鹵原子的選擇性I>Br>Cl>F,活

3、性I<Br<Cl<Fo解離能越小，形成自由基時(shí)需要的能量越小,所得自由基的相對位能則較低，也較為穩(wěn)定常溫下，一般氧化劑不能氧化環(huán)烷短區(qū)別烯煌與環(huán)烷煌第二早：SP雜化及sp2雜化相比，由于含有較多的S軌道成分，所以電子更接近原子核，所以不易給出電子，即不易發(fā)生親電反應(yīng)。雜化軌道的電負(fù)性及s成分成正比，電負(fù)性即吸引電子的能力。A烽跳白勺命名:分子 中 同 時(shí)有磋_匹超鍵_磁_三鍵。1、選在含 C = C 及C = Ugi長菽建作為主 鏈，并在C = C或CU處千般小住次12、 C = C左C = C處于才同向位次， 貝，J首比滿足 C=C住次裁小。3、 書寫時(shí)“烽”在的，“處”在

4、后。異構(gòu)體的命名法以k鍵平面為準(zhǔn).順式：相同基因在平面向側(cè)反式；相同基在平面異側(cè)g>c-c<g 順式一.或c i s反式一 或trans 一AZ-E命名法a., eat db>C=Cd b>C=C<e用順序軀則區(qū)分a- b. d. eZr較優(yōu)的基團(tuán)在同側(cè)Ez較優(yōu)的基團(tuán)在異側(cè)將兩個(gè)雙鏈硬原子分別所連的兩個(gè)原子(或 基團(tuán)), 物:壬林d匕學(xué)“次序規(guī)則” (Sequence rules )排出較優(yōu)基團(tuán)<.按“次序規(guī)則”排列原子（或基團(tuán)）的原則1、按雙鍵碳原子所連原子的原子序數(shù)比較,原子序數(shù)較大的較優(yōu)。I>Br>Cl>S>P>O>

5、N>C>H13 / 35a>b a為較優(yōu)；c>d c為較優(yōu)較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為Z式2、如原子序數(shù)才目同，但質(zhì)量不同的同位素:D>H13c > 12C3、如與雙鍵碳原子直接相連第一個(gè)原子的原子序數(shù)相同，則比較與第一個(gè)原子直接相連的原 子的原子序數(shù)，如仍相同再依次逐個(gè)比較，立 至比較出較優(yōu)基團(tuán)4、基團(tuán)含不飽和鍵時(shí):-c=c =-c=o =,o c、。5、如與兩個(gè)雙鍵上的原子相連的鍵不到個(gè)，可補(bǔ)加原子序數(shù)為零的假想原子烯嫌的穩(wěn)定性規(guī)律:雙鍵上所連烷基越多的烯煌氫化熱越低，越 穩(wěn)定A烯煌的穩(wěn)定性順序:R'/ R.C = CL >X、R/» &

6、gt; RCH = CIIR> RCII =CII2> CII2=CII23）與含氧無機(jī)酸及水加成：弱酸需用強(qiáng)酸催化CHSCH=CH2 + HOOH、,二 CH?-C H-CH3（硫酸氫酯）Q烯垃間接水合法制備醇/可用此法除去烷燒中的少量烯煌反應(yīng)特性： 符合Markovnikon規(guī)則。硼氫化-氧化反應(yīng):；A區(qū)域選擇性：反IMarkovnikov與硫酸制醇法互補(bǔ)，可彳尋到作J酉享A立體選擇性：順式力口成（syn-addition）ch382H6/ 碳正離子能量越低，活化能越4氐，則反應(yīng)較快7）過氧化物效應(yīng)：在也孽&此差存在下，烽炷與渙化氫的力口松OHBr過氧41s裝甲觥Xch

7、3馬氏加成產(chǎn)物R- CH= CHU6H愁HIBrHttTT kch2ch2 員馬氏力口成產(chǎn)物 v_>-Br反應(yīng)歷程：自由塞力口成歷程工進(jìn)攻的試劑不是親電試劑而是澆皮血去 反馬氏力口成有三種情況X-c=c2、硼氧化一氧化反應(yīng) 過氧化物效應(yīng)備注:只有HBr具有過氧化物效應(yīng)!3、/ch3+ O=C、h臭氧化推結(jié)構(gòu)；制備高產(chǎn)率醛酮CH3Xi)o3 CHch/c=chch35h3cx /C二CH2H3cCl2 A 500 cH3(/C = CH2+ HCI h2czClPhCMNBS黑 PhCa:為了避免NBS水解，反應(yīng)需在無水溶液中進(jìn) 行。氧化催化加氫親電加收反應(yīng)類型一氫鹵代兩種歷程I馬氏規(guī)則（

8、誘導(dǎo)效應(yīng)）：當(dāng)分子中同時(shí)存在C=C及C三C時(shí)，因C三C易被吸附在催化劑上，首先被氫化。選擇性催化加氫：加一分子氫 選擇性催化劑（鈍化催化劑）Lindlar 催化劑 Pd/CaCOs + Pb(OOCCH3)2Cram 催化劑 pd/BaS04 +CH3(CH2)3(ch2)3ch3CH3(CH2)3C-C(CH93CH3T h>c=c( 催化劑H (78%) 11認(rèn) 加氫C2Hs三CC汨5及二%-78HC7H5/C = C(反式 c2H5加氫烘蜂比烽涇舉氧化。RC 三 C(CH2)2CH=CH2 .青¥。 RC = C(CH2)2CO2H 2cHCH CuHQ H2C = CH

9、- C = CH 練習(xí)：由乙烘、丙烯為原料合成ch2= chc = cch2ch = ch2Na 2CII=CII Cu2cb，NHR H7C= CH CCHANH3( 1)H2C = CH C =CNa CHz= chCHCl 產(chǎn)物CH2= CH CH3 + Cl2 50° C A ch2= ch CHC1第四章：,共輾體系結(jié)構(gòu)特征:單鍵、重鍵交替。廣義的共聊體系：凡是與不飽和鍵相鄰的 原子上有P軌道的體系。共朝效應(yīng)九一萬P 一萬。一萬I b - P共鈍效應(yīng)共鈍效應(yīng) 超共軻效應(yīng) 超共鈍效應(yīng)CH?、5=。CIl3c-6 CH3/CH3、k 一CH C0（最穩(wěn)定）（較穩(wěn)定）（較不穩(wěn)定）

10、共振式的穩(wěn)定性：4）相同電荷相距越遠(yuǎn)的共振式，較穩(wěn)定；相反電荷相距越近的共振式越穩(wěn)定貢獻(xiàn)大電環(huán)化反應(yīng)，高度的立體選擇性！ ！!雙烯合成取代基編號按“次序規(guī)則”規(guī)定，優(yōu)先基團(tuán)后置優(yōu)先順序 基團(tuán)作官能團(tuán)母體名作取代基名1-COOH2SO3 H3-COOR4-COX5一CON 地6YN7-CHO8-C=O9-OH10_NI1211-OR12-<C-13-CH=CH14-R酸酸鹵胺 、 竣橫酯酰酰睛醛酮醇胺酸塊烯烷基基氧甲基基酰基基基氧基基基 現(xiàn)橫S鹵氨甄甲粉羥氨是塊烯烷埃酰甲基、基 基基酰23 / 35易取代、難加成、抗氧化芳香性(aromaticity )芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的主要類型:1、

11、弋C Halogenation RXn )Or1、呼 -g- oKr + 皿(7S<X>>催化齊Ul,ewis 酸： FeC* FeB , Ald32Fc + 3Xn- 2Fe?<3反應(yīng)潘性二 K2 a <312 a Rq > «z不肖化反應(yīng)歷程：二一二5g化試劑：濃硝酸和 J1）親電試劑的生成:運(yùn)會5臂掰呷|鎊。一HO-NO2 H- 2H2SO4 _ NQ2+ H3O + 2HSO4濃 H2so4,75P._SO3H或 H2SO4(SO3) , 25°C除去苯中少量甲苯的方法：、 上洛于H2sO4中。:芳娃在路易斯酸(如A1C%)催化下

12、，苯環(huán)上 的 氫原 子 能被烷基或 ?；〈?。制備烷基苯和芳香釀_1A分另U叫付一克烷基化而付-克酰基化反應(yīng), 統(tǒng)稱為什克反應(yīng)。烷基化試劑：鹵代烷、炸涇和聘等。>?；噭乎｛u、酸ST科瘦酸等。需要催化劑：A1CL FeCL. ZnCL. SnCL. 3J/TBF3以及HF、H2so八 H3Po4等。促進(jìn)親電試劑烷基正離子和?；x子的生成。催化劑促進(jìn)烷基正離子和?；x子的生成。A傅一克?；磻?yīng)的特點(diǎn)1 ) 裝環(huán)上有吸電子基 ( no2, so3 CHO, RCO , COOH, NR?等)晟應(yīng)不 發(fā)生A或減，性基團(tuán)(-NH2 > -NHR 和 -NR2等)CH2CH2CH2

13、COC1AlClsH?0+ HC1制備多烷基直鏈芳煌：2 ）制備3個(gè)及以上碳的直鏈烷基芳羥（與芳 酮的趣基還原法配合使用）.Zn(Hg)JlCl例：應(yīng)用：實(shí)現(xiàn)多種轉(zhuǎn)變苯環(huán)上電子云整度分布的計(jì)算結(jié)果+ C >-II?碳.與笨環(huán)力隧，即為問位定位基；_c-o-z,氧與苯環(huán)相連，即為鄰、對位取代基。* 甲基中的氫全部崗彳弋后，由于肉素的強(qiáng)吸電子作用，使汨碳上帝有一定 量的正電荷，轉(zhuǎn)變?yōu)殚g位定位基CCI“C100降低度芳煌a-H的鹵化為合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。A電子云密度大的環(huán)曷被氧化1、芳香性的判定：1931年休克爾用分子軌道法計(jì)算環(huán)的穩(wěn)定性，得出:休克爾規(guī)則：具備以下特

14、征時(shí)具有芳香性單環(huán)共鈍多烯環(huán)上所有的原子共處同一平面或接近于平面離域的萬電子數(shù)為4 + 2-非苯芳烽：一些不含苯環(huán)的環(huán)狀物質(zhì)，只要符 合4n+2規(guī)則（休克 爾規(guī)則）也具有芳香性。第八早：6.1異構(gòu)體的分類同分J異1構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈異構(gòu) CH.CH9CH9CHoCHv 官能團(tuán)異構(gòu) ch3ch2ch2ch2oh,官能團(tuán)位置異構(gòu) HOI互變異構(gòu)烯醉式與酮式ch3CH3cHeH2cH3, CH3cH20cH2cH3立體異構(gòu),f對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)重疊式、交叉式構(gòu)象異構(gòu)I順反異構(gòu)fit手性碳：及四個(gè)不同原子或基團(tuán)相連的碳原子。分子中原子的非對稱排列，使它同它的鏡像不能互相迭合，是產(chǎn)生對映異 構(gòu)的根本原因。分子

15、是否具有手性的判定：分子中是否具有對稱因素。（對稱面和對稱中 心）旋光性的特點(diǎn)：手性分子具有旋光性；非手性分子不具有旋光性。Fischer投影式書寫規(guī)則：（1）將分子主鏈豎立成直鏈，習(xí)慣將編號較小的碳原子置于上方。（2）橫鍵向前豎鍵向后。R/S標(biāo)記法一一絕對構(gòu)型的標(biāo)記：1）按次序規(guī)則確定手性碳上四基團(tuán)的優(yōu)先順序2）遠(yuǎn)離次序最小基團(tuán)，其余三基團(tuán)按大、中、小排列逆時(shí)針排列S（ sinister , left）順時(shí)針排列R（ retus , right）A費(fèi)歇爾式的R、S標(biāo)記adA: d在豎鍵上 。寸-b 或（R）（R）abc如為順時(shí)針為R,反時(shí)針為SaaB: d在橫鍵上b Y-d e da- c如

16、1為網(wǎng)頁時(shí)釗為S ” 反時(shí)釗為R費(fèi)歇爾式與 構(gòu)型轉(zhuǎn)變規(guī) 律(UOV H對映體1c2H51 CH3 1一基不動(dòng)，0H3平面旋轉(zhuǎn)180。 CH三基依次輪換CHsHO.11ch302H5-I同一化合物，平面旋轉(zhuǎn)90。同一化合物I4C2H5CH3對映體OH立體異構(gòu)體的數(shù)目及手性碳原子數(shù)的關(guān)系:2 n （ n :手性碳的個(gè)數(shù)）。A要點(diǎn)總結(jié)：-夕卜消旋體、內(nèi)消旋體都沒有旋光性。A內(nèi)消旋體是純物質(zhì)，不可拆分。分子內(nèi)部存在 對稱因素，便旋光性在分子內(nèi)相互抵消。A夕卜消旋體是混合物，可用特殊方法拆分成兩 個(gè)組分。烯嫌順反異構(gòu)體無旋光性；環(huán)烷煌順反異構(gòu)體可能有旋光性。第七章：Williams。"合成:C

17、H3cH20cH3+ (CH3cH2)20 + (CH3)2OCH.CH.ONa + CHJ -> JJRI + NaXNaOR“：RQH (醇解)匚, a ROR1 Williamsonrch2nh2» RCNaRCOOHA rnh2可極化度：共價(jià)鍵在外電場的影響下,電子云密度發(fā)生變化的黑爹浮在RX的可極化度順序：RI > RBr >RC1fVilliamson合成例：制備甲基乙基酸制混酸的重要方法:分子間脫水：CH3CH2OH + CH.OHJ H2SO4 ,力口熱CH3cH20cH3注意：只能使用1。，2。鹵代燃心重要的親核取代反應(yīng)N虱）白出。（水解）NCN；

18、（氨解）增碳反應(yīng)土h+h2o鑒別RC1, RBA(3)與NaCN反應(yīng)制備廉(鼠解):+ 2KC、g也空5% >CCH2(CH5C> + 2KB1 Reflux 8h, 75%/1) KCN. HCN劇毒2)增碳反應(yīng)3)CN可以轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-COOH等|>(5)與AgNC>3的醇溶液反應(yīng)R-X + AgNO3 口。* R-ONO2 + AgX；反應(yīng)活性順序：叔鹵代烷仲鹵代烷 > 伯鹵代烷該反應(yīng)用于鑒定各級鹵代烷試劑的親核能力是由堿性和可極化性兩個(gè)因素 決定的極性溶劑有利于SN1不利于SN2,但在極性溶劑中非質(zhì)子溶劑有利于SN2 !2、離去基團(tuán)的堿性越弱，越穩(wěn)定

19、，越易離去強(qiáng)酸的共輾堿是較好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)有F, HO , RO , NI1r NUR, CN對甲苯磺酸(p-CH3c6H4sO3H), HOTs其共粗堿(p-CH3C6H4SO3 -), - OTs是好的離 去基團(tuán)（1）消除反應(yīng)的取向*札依采夫（Saytzeff）規(guī)律有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同P -H可供消去時(shí),H主要是從食H較少的B - C上消去的，即主要生成雙鍵上含煌基較多的烯煌。（烯垃的穩(wěn)定性）E1反應(yīng)機(jī)理和S"反應(yīng)機(jī)理 的 比較E1反應(yīng)機(jī)理進(jìn)攻P H產(chǎn)QjH石HCH3 C =CH2C2Hs OH2出C2H50Hch3CH3 產(chǎn)出S3E2反應(yīng)機(jī)理BrE2反應(yīng)機(jī)理和Sr2反

20、應(yīng)機(jī)理的比較進(jìn)攻口 HSn2反應(yīng)機(jī)理CH3OH + BLHO + CHgBr 進(jìn)攻綜上所述:3。RX、弓雖礴、號導(dǎo)極，性4容齊I有禾U于肖去反應(yīng)。凡是酸性大于R-H的化合物都能與試劑反應(yīng)! !含活性氫的RX不能用于制備方/和”"試劑 例:C1CH2CH2OH + MgClMgCHiCHiOH/合成格氏試劑時(shí)，體系應(yīng)絕對無水，且需氮 氣保護(hù)2RMgX + O2卜0ROH + HOMgX各類鹵代姓的鑒別：烯丙型、羊基型、3°RX 立即沉淀VgNO3 / ROH + < 20RX A幾分鐘后沉淀i°RX 一加熱后沉淀L乙烯型、鹵萃f 石熱也不出現(xiàn)沉淀(3)與金屬反

21、應(yīng)ftSS離斃麓 Ggnard試劑CH2=CHBr + Mg 1 111 » CH2=CH-HMgBr(90%)Cl + IVlg 11HH»MgCl一埠基鋰WurtzFittig 反應(yīng)：Br + 2Na + BrCH2(CH2)3CH3<Q>一(CH2)4CH3 + 2 NaBr這是制備直鏈烷基笨的一種方法芳環(huán)上不能連有-QH, >0=0 , -NO2等活潑 基團(tuán)鹵代芳燃Co粉共熱生成聯(lián)苯基化合物:反應(yīng)活性：I > Br > C1(4)蜂基的反應(yīng)乙烯基型鹵代燃也發(fā)生親電加成反應(yīng)。-7效應(yīng)：降低雙鍵上電子云密度；+ C效應(yīng)：加成方向符合馬氏規(guī)則

22、。31 / 35鹵代燃的制備1、自由基取代制備x2h2c=ch-ch3 h2c=ch-ch2x光照或高溫NBS B CH-CHCH2Br2、由不飽和屋的加成制備3、由醇制備 /OH + HBr( 流，6J (Br + H2O74%常用的鹵化試劑：HX, PX3, PX5, S0C12（亞硫酰氯）第九章:1、O-H鍵的斷裂弱酸性 中與活潑金屬反應(yīng)：ROH + NaRONa + H2ROM :強(qiáng)堿堿性：RONa > NaOH 5 ROK > KOH十酰o yC OMgXRC L OH一、酹的命名簡介1、系統(tǒng)命名原則（CCS）確定母體官能團(tuán)一J選擇主鏈4、Grignard試劑的反應(yīng)與醛、

23、酮反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的醇低級醇與水混溶，隨著醇相對分子質(zhì)量的增大，醇在水中的溶解度逐漸減小。醇的酸性順序:H20 > CH3OH > C2HcOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH2、氧上未共用 電子對的反應(yīng)弱碉?性及親核性溶于強(qiáng)酸，生成yang鹽弱堿性. H2so4ROH 一-'.應(yīng)用：限去烷運(yùn)或鹵代屋中的少量醇;區(qū)分醇與烷蜂.鹵代運(yùn)b.制備RX的重要方法35 / 35Ce區(qū)另U 一元酉字Lucas ( HCl+ZnCl2 )r3c-ohr2chohrch2ohHCl+ZnCl2R3C-C1R2CHC1RCH2C1立即混濁幾分鐘后混濁加熱后混濁溶于Lucas試劑不溶于Lucas試劑鑒別六個(gè)鏘夕K的伯、仲、叔醇伯醇的選擇性氧化Sarrett試劑(PCC)：)CrO32作用:將伯醇氧化為醛;不影響雙鍵CrC%-口噂CH3CH=CCH2CH2OHCH2C12ch3CH3cH-CCH2cHO分子內(nèi)脫水與分子間脫水 競爭反應(yīng) 高溫有利于成烯,低溫有利于成釀 脫水成烯（消除反應(yīng)）的活性烯丙型醇、節(jié)基型醇叔醇仲醇伯醇苯環(huán)上連 有吸電子 基團(tuán)負(fù)電荷分苯氧負(fù)離散程度T子穩(wěn)定性T酸性T與三氯化鐵顯色反應(yīng)與酹汪基的最大區(qū)別酚、烯醇 FeCl3,e6irsorigh . I灣一0H藍(lán)