大學(xué)化學(xué)之電化學(xué)基礎(chǔ)

1、電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的一門科學(xué).0,0,GG化學(xué)能電能電能化學(xué)能氧化還原過程 人類一切生產(chǎn)和生命活動：能量供應(yīng)問題。 煤、石油等燃燒發(fā)熱 營養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收 體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng) 生物電現(xiàn)象(心電、腦電)主要內(nèi)容主要內(nèi)容5.1 5.1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)5.2 5.2 原電池原電池 5.3 5.3 電極電勢電極電勢5.4 5.4 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)5.5 5.5 電解與電化學(xué)技術(shù)電解與電化學(xué)技術(shù)5.6 5.6 金屬的腐蝕與防護(hù)金屬的腐蝕與防護(hù)5.1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 5.1.1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 5.1.2 氧化還原電對氧化還原電對 5.1.3 氧化還原反

2、應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平5.1.1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1.定義定義 元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 氧化氧化Ox（氧化態(tài)）（氧化態(tài)） neRed（還原態(tài)）（還原態(tài)）還原還原5.1.2 任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個氧化還任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）：原電對的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）： 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 兩個共軛電對之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。兩個共軛電對之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。5.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程

3、式的配平離子離子-電子法電子法1.配平原則：配平原則： 電荷守恒：反應(yīng)過程中氧化劑與還原劑電荷守恒：反應(yīng)過程中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)相等。得失電子數(shù)相等。 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。等。2.配平的具體步驟：配平的具體步驟：（1）寫出寫出離子方程式：離子方程式： （2）將反應(yīng)）將反應(yīng)拆分拆分為氧化和還原兩個半反應(yīng)式：為氧化和還原兩個半反應(yīng)式： (3) 配平配平：使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等：使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等（4） 使兩個半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍使兩個半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，數(shù)，合并合并成一個配平的離子反應(yīng)式：成一

4、個配平的離子反應(yīng)式：+ 例例1 用離子用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：K2Cr2O7 + KI + H2SO4 K2SO4 + Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先寫成離子反應(yīng)式：解：先寫成離子反應(yīng)式：Cr2O72- + I- + H+ Cr3+ + I2 + H2O將離子反應(yīng)式分成兩個半反應(yīng)：將離子反應(yīng)式分成兩個半反應(yīng)：I- I2Cr2O72- + H+ Cr3+ + H2O分別配平兩個半反應(yīng)：分別配平兩個半反應(yīng)：2I- = I2 + 2eCr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ +7 H2O使兩個半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)（使兩個半反應(yīng)

5、得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)（e= 6），），合并合并成一個配平的離子反應(yīng)式：成一個配平的離子反應(yīng)式：Cr2O72- + 6I- + 14H+ Cr3+ + 3I2 + 7H2O最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 Cr2（SO4）3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O 例2 配平下列氧化還原反應(yīng)：H2S + H2SO3 S + H2OH2S - 2e S + 2H+ H2SO3 + 4H+ + 4e S + 3H2O 2 + 2 + 得得:2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O 例例3 3：配平：配平C

6、l2(g) + NaOH NaCl + NaClO3 解：解： Cl2（g）+ 2e = 2Cl- Cl2（g）+ 12OH- = 2ClO3-+ 6H2O +10e 5 + 得：得：6Cl2（g）+ 12OH- = 10Cl- + 2ClO3-+ 6H2O化簡得：化簡得：3Cl2（g）+ 6OH- = 5Cl- + ClO3-+ 3H2O3Cl2（g）+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO3+ 3H2O 5.2 5.2 原電池原電池 5.2.1 5.2.1 原電池的概念原電池的概念 5.2.2 5.2.2 原電池的符號原電池的符號 5.2.3 5.2.3 電池電動勢電池電動勢 5.2

7、.4 5.2.4 電極類型電極類型原電池的概念原電池的概念1.1.定義定義 原電池是利用氧化還原原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。2.2.原電池的構(gòu)成原電池的構(gòu)成 電勢不同的兩個電極；電勢不同的兩個電極； 鹽橋；鹽橋； 外電路（檢流計(jì)）。外電路（檢流計(jì)）。圖圖1 Daniell電池電池+e 電子由電子由Zn極流向極流向Cu極：極： Zn極電勢低，為負(fù)極；極電勢低，為負(fù)極；Cu極電勢高，為正極。極電勢高，為正極。3.Daniell電池電池 4.特征特征 正極：氧化劑正極：氧化劑( (Cu2+) )被還原，半電池反應(yīng)為：被還原，半電池反應(yīng)為： Cu2+ + 2e Cu負(fù)極

8、：還原劑負(fù)極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應(yīng)為：被氧化，半電池反應(yīng)為： Zn Zn 2+ + 2e 電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為：Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+5.2.2 原電池的符號表示原電池的符號表示1.1.書寫要求書寫要求（1 1） 負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊；負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊； （2 2）正負(fù)極之間用鹽橋）正負(fù)極之間用鹽橋“”相接；相接；（3 3）電極固體標(biāo)志用一豎線）電極固體標(biāo)志用一豎線“”表示；表示；（4 4）同相之不同物質(zhì)間用）同相之不同物質(zhì)間用“，”間隔；間隔；（5 5）若為離子時應(yīng)注明其活度（濃度亦可）；）若為離子時應(yīng)注明其活度（濃度亦可）；（6 6）若電對不

9、含金屬導(dǎo)體，則需加一惰性導(dǎo)體；）若電對不含金屬導(dǎo)體，則需加一惰性導(dǎo)體；（7 7）純氣體、液體或固體與惰性電極名稱之間以）純氣體、液體或固體與惰性電極名稱之間以“，”間隔，并應(yīng)注明其狀態(tài)。間隔，并應(yīng)注明其狀態(tài)。2.應(yīng)用示例應(yīng)用示例例例4將將氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)2MnO4-5H2O26H= 2Mn2 8H2O 5O2拆成兩個半電池反應(yīng)，并寫出電極組成和電池組拆成兩個半電池反應(yīng)，并寫出電極組成和電池組成表示式。成表示式。解解 （1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化）根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的原則，拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個半電反應(yīng)的原則，拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個半電池反應(yīng)：池反應(yīng)：

10、正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：MnO4- 8H5e Mn2 4H2O 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： H2O2 2H O2 2e電極組成電極組成電池符號電池符號5.2.3 電池電動勢電池電動勢 1.定義定義 電池電動勢是電池正負(fù)極之間的瞬時電勢電池電動勢是電池正負(fù)極之間的瞬時電勢差。（在接近零電流下所測定的電勢差）差。（在接近零電流下所測定的電勢差） 2.表示表示 電池電動勢電池電動勢 E E+ - E- E+ 某時刻正極的電勢，某時刻正極的電勢， E- 某時刻負(fù)極的電勢。某時刻負(fù)極的電勢。思考：為什么手電筒電光愈用愈暗？思考：為什么手電筒電光愈用愈暗？因?yàn)槠潆姵仉妱觿萦糜汀Ｒ驗(yàn)槠潆姵仉妱觿萦糜汀?.2.

11、4 電極類型電極類型 1.1.金屬金屬- -金屬離子電極：金屬離子電極：Zn | Zn2+(c) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Zn2+ + 2e Zn 2.金屬金屬- -金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極：陰離子電極： Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) AgCl + e Ag + Cl- 3. 雙離子電對電極：雙離子電對電極： Pt| Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Fe3+ + e Fe2+ 4.氣體電極：氣體電極：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Cl2 + 2e 2Cl-5.3 電極電勢電極電勢 5.3.1 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢

12、的產(chǎn)生 5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 5.3.3 Nernst方程式方程式5.3 5.3 電極電勢電極電勢5.3.1 電極電勢的產(chǎn)生電極電勢的產(chǎn)生1.電極的雙電層結(jié)構(gòu)電極的雙電層結(jié)構(gòu)+-（a）溶解）溶解沉積沉積+-（b）沉積沉積溶解溶解圖圖-2 雙電層的形成雙電層的形成M（s） Mn+（aq）+ ne 由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢產(chǎn)生了。極電勢產(chǎn)生了。雙電層結(jié)構(gòu)的雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢為絕對電極電勢。電極電勢為絕對電極電勢。2 2. .影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 電極電勢的大小與以下因素有關(guān)：電極電勢的大小與以下

13、因素有關(guān)：（1 1）電極物質(zhì)的本性；）電極物質(zhì)的本性；（2 2）電極物質(zhì)離子的濃度或氣體的分壓；）電極物質(zhì)離子的濃度或氣體的分壓；（3 3）溫度。）溫度。5.3.25.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的作用標(biāo)準(zhǔn)氫電極的作用 無法直接測出表面電勢和相間電勢無法直接測出表面電勢和相間電勢不能確不能確定電極電勢的絕對值。定電極電勢的絕對值。 實(shí)際中選定一個標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢定實(shí)際中選定一個標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢定義為零，即可確定其它電極的電極電勢。義為零，即可確定其它電極的電極電勢。 IUPAC規(guī)定，采用規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電作為基準(zhǔn)電極。極。2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成

14、標(biāo)準(zhǔn)氫電極的組成E3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1）定義）定義 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(standard electrode potential)，用符號用符號E表示。表示。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溶液活度為溶液活度為1 , 或氣體壓力為或氣體壓力為100kPa , 液體液體和固體為純凈物。和固體為純凈物。 4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定 電池電動勢 E E+ - E- 首先和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，其次確定被測電極是正首先和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，其次確定被測電極是正極還是負(fù)極。極還是負(fù)極。n若為正極，則其若為正極，則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E+ E +

15、 EH+/H2 En若為負(fù)極，則其若為負(fù)極，則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E- EH+/H2 - E - E nEOx/Red定義為給定電極的定義為給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢(相對值）相對值）。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定例例5 簡述測定簡述測定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的方法及結(jié)果。電勢的方法及結(jié)果。 解解 將將Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池。從實(shí)驗(yàn)電流的方向確定此待測電極為成電池。從實(shí)驗(yàn)電流的方向確定此待測電極為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極。正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極。 測得電動勢為測得電動勢為0.771V，則，則

16、E E+ - E- EFe3+ /Fe2+ - EH+/H2式中式中E 的右下角注明了參加電極反應(yīng)物質(zhì)的氧的右下角注明了參加電極反應(yīng)物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)，上角的化態(tài)和還原態(tài)，上角的表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。EFe3+/Fe2+ E 0.771V.又：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：又：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：(-) Zn | Zn2+(1.0)H+(1.0) | H2（100kPa）, Pt (+) 測得此原電池的電動勢測得此原電池的電動勢E =0.7618 V，由于由于 E E+ E- E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn - 0.7618 V。5.標(biāo)

17、準(zhǔn)電極電勢的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義： 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為界，氫以上電極的E 均為負(fù)值，氫以下電極的E均為正值。 某電極的E代數(shù)代數(shù)值愈小，表示此電對中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑； 若電極的E代數(shù)值愈大，表示此電對中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑。6. 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表及其應(yīng)用準(zhǔn)電極電勢表及其應(yīng)用附錄：常見的氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢附錄：常見的氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系1）對比兩個氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的對比兩個氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小，便可知

18、道此氧化還原反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)大小，便可知道此氧化還原反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時誰是氧化劑，誰是還原劑。時誰是氧化劑，誰是還原劑。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時氧化還原反應(yīng)自發(fā)判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向：進(jìn)行方向：強(qiáng)強(qiáng)Ox + 強(qiáng)強(qiáng)Red 弱弱Ox + 弱弱Red 電極電勢愈高，氧化還原電對中的氧化態(tài)得電極電勢愈高，氧化還原電對中的氧化態(tài)得到電子變成其還原態(tài)的趨勢愈強(qiáng)；到電子變成其還原態(tài)的趨勢愈強(qiáng)； 電極電勢愈低，氧化還原電對中的還原態(tài)失電極電勢愈低，氧化還原電對中的還原態(tài)失去電子變成其氧化態(tài)的趨勢愈強(qiáng)。去電子變成其氧化態(tài)的趨勢愈強(qiáng)。 氧化還原反應(yīng)的方向：

19、電極電勢高的電對的氧化還原反應(yīng)的方向：電極電勢高的電對的氧化態(tài)氧化電極電勢低的電對的還原態(tài)。氧化態(tài)氧化電極電勢低的電對的還原態(tài)。例例6 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：進(jìn)行的方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。解解 首先，將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)，首先，將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)，并查出這兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：并查出這兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：nFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771VnBr2 + 2e 2Br- EBr2 /Br- = + 1.087 Vn其次，找出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢高的電對中的氧化態(tài)其次

20、，找出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢高的電對中的氧化態(tài)(Br2 )， 和和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低的電對中的還原態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低的電對中的還原態(tài)(Fe2+ )，此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物。此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物。n解解 將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)，并將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)，并查出兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：查出兩個電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：例例7 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 自發(fā)進(jìn)行的方向自發(fā)進(jìn)行的方向。nAg+ + e Ag EAg+ /Ag = + 0.7996 VnFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771V反應(yīng)系統(tǒng)中較強(qiáng)的氧化劑是

21、反應(yīng)系統(tǒng)中較強(qiáng)的氧化劑是Ag+ ，較強(qiáng)的較強(qiáng)的還原劑是還原劑是Fe2+ ，故反應(yīng)正向（向右）進(jìn)行。，故反應(yīng)正向（向右）進(jìn)行。EE E Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V2Fe2+ + Ag+ Fe3+ + AgE E Fe3+ /Fe2+ = + 0.771V3 3）E只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。如行的方向。如: :Zn2+ + 2e Zn E E = -0.7618V 2Zn2+ + 4e 2Zn E E2（ -0.7618V ）2 2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是強(qiáng)度性質(zhì)，不具加和性。是強(qiáng)度性質(zhì)，不具加和性。nAg+ + e Ag

22、 EAg+ /Ag = + 0.7996 VnFe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771VAg+ + Fe2+ Ag + Fe3+Ag+（0.10) + Fe2+ （0.10) Ag+ Fe3+ （1.0) 5.3.3 Nernst方程式方程式 1. 電極電勢的電極電勢的Nernst方程式方程式 2. 電池電動勢的電池電動勢的Nernst方程式方程式 3. 應(yīng)用應(yīng)用Nernst方程式注意事項(xiàng)方程式注意事項(xiàng)5.3.3 Nernst方程式方程式影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素Nernst方程式及濃度對方程式及濃度對EOx/Red及及E的影響的影響n標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：只考慮電

23、極本性的影響，故只能標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：只考慮電極本性的影響，故只能用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。n非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應(yīng)物濃考慮電極本性、反應(yīng)物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。度、溫度以及溶液的酸度等因素。nNernstNernst方程式：綜合了上述影響因素的計(jì)算方程式：綜合了上述影響因素的計(jì)算EOx/Red及及E的公式。的公式。E = E + + ln Fn上式上式電極電勢的電極電勢的Nernst方程式方程式 式中式中E 電極電勢（電極電勢（V） E 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（V） R 氣體常數(shù)氣體常數(shù)(8.314 JK-1mol-

24、1) F Faraday常數(shù)常數(shù)(96 485 Cmol-1) T 絕對溫度（絕對溫度（K） n 電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（mol） Oxa 電極反應(yīng)中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積 Redb 電極反應(yīng)中電對還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中電對還原態(tài)濃度冪的乘積 電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示氣體的濃度用其分壓表示 。nE與電極反應(yīng)物濃度的關(guān)系：與電極反應(yīng)物濃度的關(guān)系： 與電對中氧化態(tài)濃度呈正相關(guān)；與電對中氧化態(tài)濃度呈正相關(guān)； 與電對中還原態(tài)濃度呈負(fù)相關(guān)與電對中還原態(tài)濃度呈負(fù)相關(guān)。

25、E = E + + ln RT OxanF 當(dāng)當(dāng)T298.15K時時E = E + + lg 例例8 已知電極反應(yīng)已知電極反應(yīng) Fe3 + e = Fe2， E= 0.77V，試分，試分別計(jì)算別計(jì)算: (1) Fe3 Fe2= 10; (2) Fe3 Fe2= 1/10時的時的E值（值（298K）。）。 解：解：由由Nernst方程可得方程可得 E E + 0.05916lg （ Fe3 Fe2 ）（1）當(dāng)）當(dāng) Fe3 Fe2= 10 時時 E 0.77 + 0.05916 = 0.83V E 0.06V （2）當(dāng)）當(dāng) Fe3 Fe2= 110 時時 E 0.77 - 0.05916 = 0.

26、71V E - 0.06V 當(dāng)當(dāng)Fe3升高時，升高時， E 升高，升高， Fe3的氧化性增強(qiáng)。的氧化性增強(qiáng)。反之相反。反之相反。E = E- - ln J = E- - ln = E+ E-+ + ln E = E+ E-+ + lg nE E E E lg 電極電勢，還是計(jì)算電池電動電極電勢，還是計(jì)算電池電動 勢，都必須首先配平反應(yīng)勢，都必須首先配平反應(yīng)電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致5.4 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 5.4.1 可逆電池可逆電池 5.4.2 電池電動勢與反應(yīng)電池電動勢與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變函數(shù)變 5.4.3 氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡氧

27、化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡 5.4.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用5 . 4 . 1 可逆電池可逆電池 1.可逆電池可逆電池 2.不可逆電池不可逆電池1.可逆電池可逆電池(1)熱力學(xué)上可逆，使電池內(nèi)部始終無限近于熱力學(xué)上可逆，使電池內(nèi)部始終無限近于平衡狀態(tài)；平衡狀態(tài)；(2)電極反應(yīng)也是可逆的，即在化學(xué)上為可逆電極反應(yīng)也是可逆的，即在化學(xué)上為可逆反應(yīng)。反應(yīng)。如：如：Dianell電池電池H2SO4Volta電池2.2.不可逆電池不可逆電池不滿足可逆電池條件的原電池。不滿足可逆電池條件的原電池。 Volta電池為不可逆電池：電池為不可逆電池： 電池符號為電池符號為 Zn|H2SO4|Cu， 產(chǎn)生電流

28、時，產(chǎn)生電流時，Zn極溶解，極溶解，Cu極上有極上有H2氣氣析出。即：析出。即：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 若向該電池中施加與其電動勢相反外電源，若向該電池中施加與其電動勢相反外電源，當(dāng)外電源電動勢大于電池電動勢時，當(dāng)外電源電動勢大于電池電動勢時，Cu極上極上反應(yīng)是反應(yīng)是銅極溶解銅極溶解而鋅極上有而鋅極上有氫氣或銅析出氫氣或銅析出： Cu + 2H+ Cu2+ + H2 以上兩個反應(yīng)互不相干。以上兩個反應(yīng)互不相干。5 . 4 . 2 電池電動勢與反應(yīng)電池電動勢與反應(yīng)Gibbs函數(shù)變函數(shù)變 對于可逆電池反應(yīng)：對于可逆電池反應(yīng)： - Gm= We = nFE 可得出：可得出： Gm= -

29、nFE G m = -nFE上式上式 對于電極反應(yīng)也適應(yīng)。對于電極反應(yīng)也適應(yīng)。 5 . 4 . 3 氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系為：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系為：= - nF E= - RT lnK 即得即得 - nF E = - RT lnK當(dāng)當(dāng)T298.15K時時RTnFEKln0592. 0lgnEK由上式可見，對于一個電池反應(yīng)，由上式可見，對于一個電池反應(yīng)，E 值越大，值越大，K 值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全；值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全；E 值越小，值越小，K 值越?。恢翟叫?；E I2 Cu2 Sn4還原型物種的還原能力由強(qiáng)到弱的還原型物種的

30、還原能力由強(qiáng)到弱的順序是：順序是：Sn2+ Cu I- Mn2由E 值的相對大小可知， 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 還原性：I- Br- Cl- F-E 2.87VE 1.36VE 1.07VE 0.54V如鹵族元素之間的置換反應(yīng)，即可從如鹵族元素之間的置換反應(yīng)，即可從E值的變值的變化加以解釋：化加以解釋：例例 要選擇一種氧化劑能使要選擇一種氧化劑能使Cl-和和Br-的混合溶液中的的混合溶液中的Br-氧氧化成化成Br2，但，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？中，選擇何種為宜？解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表Cr2O72-

31、+ 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.23V MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V 由由E值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， KMnO4能將能將Cl-和和Br-都都氧化；而氧化；而K2Cr2O7只能氧化只能氧化 Br-，不能氧化，不能氧化Cl-，故選擇，故選擇K2Cr2O7為宜。為宜。Br2 + 2e 2Br- E = 1.07VCl2 + 2e 2Cl- E = 1.36V注：只有在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，才可直接由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來判斷氧化還原反應(yīng)的方向。例例當(dāng)當(dāng)Pb2+=0.010molL-1，Sn2+=0.50molL-1時，時，

32、金屬錫能否從溶液中將金屬錫能否從溶液中將Pb2+還原出來？已知還原出來？已知E (Pb2+/Pb) = -0.126V，E (Sn2+/Sn) = -0.136V。解：根據(jù)電池反應(yīng)式解：根據(jù)電池反應(yīng)式 Pb2+ Sn = Pb + Sn2+應(yīng)用應(yīng)用Nernst方程，方程， E= E+ E-+ + ln RT Ox1aRed2bnF Red1cOx2d = E (Pb2+/Pb) E (Sn2+/Sn) + + lg 0.0592 Pb2+ 2 Sn2+ = -0.126 (-0.136) + + lg 0.0592 0.010 2 = -0. 041 V故故金屬錫不能從溶液中將金屬錫不能從溶液

33、中將Pb2+還原出來。還原出來。EFe2+/Fe EFe2+/Fe lg -0.4402 lg -0.4402 VnCu2+/Cu:電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式Cu2+ + 2e CuECu2+/Cu ECu2+/Cu lg Cu2+ +0.337 lg +0.307 V EFe2+/Fe 故Cu極應(yīng)為正極極應(yīng)為正極, 又又Cu2+/Cu電對中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反電對中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應(yīng)物應(yīng)物,故此反應(yīng)在故此反應(yīng)在298.15K時時正向正向自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行。 E ECr3+/Cr2+- - EBr2/Br- + lg = -0.408 -1.087 + lg = -1.672 V 105

34、 。EAg+/Ag=+0.7996 V=+0.7996 VEAgCl/Ag=+0.2222 V=+0.2222 V = E+- E- = 0.7996 - 0.2222 = + 0.5774 V此電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：此電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：lgK= = n(E+- - E- ) ) = 5.75 109 AgCl的溶度積為的溶度積為Ksp = 1/ K = 1/ (5.75109 ) = 1.74 10-10 。電解裝置與原理電解裝置與原理電解產(chǎn)物的判斷電解產(chǎn)物的判斷電化學(xué)技術(shù)電化學(xué)技術(shù)5.5.1電解裝置與原理1.1.電解電解 借助電能使不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原化學(xué)反借助電能使不能自發(fā)進(jìn)行

35、的氧化還原化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行的過程。應(yīng)得以進(jìn)行的過程。2.2.電解電解池池 電解的電解的裝置稱為裝置稱為電解池。電解池。電解裝置電解裝置3.3.陰極陰極 與外電源負(fù)極相連接的電極稱為與外電源負(fù)極相連接的電極稱為陰極。陰極。 電解電解池中池中正離子移向陰極，正離子移向陰極，在陰極上得到在陰極上得到電電子，發(fā)生還原反應(yīng)。子，發(fā)生還原反應(yīng)。4.4.陽極陽極 與外電源與外電源正極相連接的電極稱為正極相連接的電極稱為陽極。陽極。 電解電解池中池中負(fù)離子移向陽極，負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出在陽極上給出電電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。子，發(fā)生氧化反應(yīng)。 離子在相應(yīng)電極上得失電子的過程均稱離子在相應(yīng)電極上得失電子的過程

36、均稱放放電。電。5.5.2 電解產(chǎn)物的判斷1.判斷依據(jù)和一般規(guī)律2.分解電壓電解熔融電解質(zhì)很簡單，電解熔融電解質(zhì)很簡單， 而水溶液中含而水溶液中含H+，OH-，則復(fù)雜。，則復(fù)雜。1.判斷依據(jù)和一般規(guī)律判斷依據(jù)和一般規(guī)律（1）在陰極何種正離子電極電勢高，則被還原。）在陰極何種正離子電極電勢高，則被還原。Cu2+，Hg2+，Ag+ ，Pt2+ ，Au+電極電勢電極電勢0，析，析出金屬；出金屬；Sn2+，Pb2+，F(xiàn)e 2+，Ni2+，Zn2+電極電電極電勢勢c(OH-);電極材料對析出電極材料對析出O2的超電壓要比析出的超電壓要比析出Cl2大得多，大得多，結(jié)果是結(jié)果是Cl-離子在陽極放電，生成氯氣

37、逸出：離子在陽極放電，生成氯氣逸出： 2Cl- - 2e-Cl2(g)因此，電解因此，電解NaCl飽和溶液的總反應(yīng)為飽和溶液的總反應(yīng)為2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液即在兩極上分別得到氫氣和氯氣，溶液中產(chǎn)生中產(chǎn)生NaOH（燒堿）。（燒堿）。電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理。電化學(xué)工業(yè)氯堿工業(yè)的基本化學(xué)原理。 例例 工業(yè)上精煉銅時，以銅作電極，電解工業(yè)上精煉銅時，以銅作電極，電解CuSO4水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物水溶液，試指出兩電極上的電解產(chǎn)物。解：溶液中存在著四種離子，解：溶液中存在著四種離子，即即Cu2、SO42-、H、OH，通電后，通

38、電后，Cu2和和H移向陰極，移向陰極，E(Cu2/Cu) = 0.3419V, E(H/H2) = 0.0000V所以所以Cu2在陰極得電子析出在陰極得電子析出電極反電極反應(yīng)為：應(yīng)為：Cu2+2e-Cu溶液中移向陽極的溶液中移向陽極的SO42-、OH-和銅電極都和銅電極都可能發(fā)生氧化反應(yīng)?？赡馨l(fā)生氧化反應(yīng)。 E(Cu2+/Cu) = 0.3419V E(S2O82-/SO42-) = 2.010V E=(O 2/OH-) = 0.401V 其中其中E代數(shù)值小的還原物質(zhì)為代數(shù)值小的還原物質(zhì)為Cu,首先在陽首先在陽極失去電子，變?yōu)闃O失去電子，變?yōu)镃u2+,發(fā)生陽極溶解，即：發(fā)生陽極溶解，即：Cu-

39、2e-Cu2+ 總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：Cu(陽極陽極) Cu（陰極）（陰極）5.5.3 電化學(xué)技術(shù)-電解原理的應(yīng)用1電鍍2. 電鑄3. 電拋光4電解加工5. 鋁陽極氧化 1電鍍電鍍（1）定義）定義 電鍍是應(yīng)用電解的方法將金屬覆蓋到一種載電鍍是應(yīng)用電解的方法將金屬覆蓋到一種載體表面上的過程。體表面上的過程。（2）作用）作用 抗腐蝕，裝飾抗腐蝕，裝飾（3）種類）種類 1）槽鍍；槽鍍；電刷鍍（鍍層物質(zhì)溶液移動）電刷鍍（鍍層物質(zhì)溶液移動） 2）單金屬鍍；單金屬鍍； 合金鍍：多種金屬同時沉積到工件表面合金鍍：多種金屬同時沉積到工件表面 （滿足（滿足E值相近：值相近：Co和和Ni，Pb和和Sn） E值不相近

40、：電鍍黃銅值不相近：電鍍黃銅電鍍黃銅（電鍍黃銅（Cu和和Zn合金）：合金）：E(Zn 2/ Zn) = -0.7618V,E(Cu2/Cu) = 0.3419V,E(Cu/Cu) = 0.522V,E相差甚遠(yuǎn)。相差甚遠(yuǎn)。Zn(CN)42-Zn2+ 4CN-K不穩(wěn)不穩(wěn)= 2.0 10-17Cu(CN)32-Cu+ 3CN-K不穩(wěn)不穩(wěn)= 2.6 10-29鍍 鋅 將金屬制件(被鍍件)作陰極，鋅板作為陽極。 為了使鍍層結(jié)晶細(xì)致，厚薄均勻，與基體結(jié)合牢固，電鍍液通常用配合物堿性鋅酸鹽鍍鋅或氰化物鍍鋅等。 堿性鋅酸鹽可離解出少量堿性鋅酸鹽可離解出少量的的Zn2：NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42

41、- Zn(OH)42- Zn2+4OH- 由于Zn2的濃度比較低，故使金屬晶體在鍍件上析出時晶核生長速率小，有利于新晶核的生長，從而得到致密、均勻的光滑鍍層鍍鋅絲鐵釘2.電鑄電鑄 （1）定義）定義 以電化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)鑄造的方法。以電化學(xué)原理實(shí)現(xiàn)鑄造的方法。 （2）特點(diǎn)）特點(diǎn) 鑄層與模體易于分離；鑄層與模體易于分離； 鍍層渾厚。鍍層渾厚。3.3.電拋光電拋光 （1）定義）定義 利用電解作用進(jìn)行拋光，使金屬變得平滑和有光澤利用電解作用進(jìn)行拋光，使金屬變得平滑和有光澤的過程。的過程。 （2）特點(diǎn)）特點(diǎn) 自動化程度高；自動化程度高； 耐腐蝕性好；耐腐蝕性好； 無微斷裂紋。無微斷裂紋。（3）原理 陽極金屬

42、表面上凸出部分在電解過程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率。黏性薄膜電解液黏性薄膜電解液4電解加工電解加工電解加工是利用金屬在電解液中可電解加工是利用金屬在電解液中可以發(fā)生陽極溶解的原理，將工件以發(fā)生陽極溶解的原理，將工件加工成型。加工成型。陰極陽極陰極陽極5.6 5.6 金屬的腐蝕與防護(hù)金屬的腐蝕與防護(hù) 當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時，由于發(fā)生化學(xué)和當(dāng)金屬和周圍介質(zhì)接觸時，由于發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。 金屬腐蝕分類金屬腐蝕分類:化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕 , ,電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕。 5.6.1 金屬的腐蝕 1.化學(xué)腐蝕學(xué)腐蝕 2.電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐

43、蝕 5.6.2 金屬的防蝕金屬的防蝕1.化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕1）定義）定義 單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕。腐蝕。 例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等例：金屬與空氣中的氧、氯、硫化氫等氣體的作用；銀在碘蒸氣中的反應(yīng)。氣體的作用；銀在碘蒸氣中的反應(yīng)。 2）特點(diǎn)）特點(diǎn) 腐蝕過程中無電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接腐蝕過程中無電流產(chǎn)生，腐蝕產(chǎn)物直接生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面。生成在腐蝕性介質(zhì)接觸的金屬表面。3）影響因素）影響因素金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度。金屬的本性、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度。鐵在鐵在800 1000時顯著氧化，生成的氧化皮，時顯著氧化，生成的氧化皮

44、，并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。并發(fā)生脫碳現(xiàn)象。 工 件脫 碳 層氧 化 層Fe3C+O2= 3FeCO2Fe3C+CO2= 3Fe2COFe3C+H2O= 3FeCO+H22.電化學(xué)腐蝕1 1）電化學(xué)腐蝕）電化學(xué)腐蝕2 2）腐蝕電池分類）腐蝕電池分類 （1 1）宏觀電池）宏觀電池 （2 2）微觀電池）微觀電池 1）電化學(xué)腐蝕 金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池原理相同，稱為腐蝕電池。 習(xí)慣上把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱為陽極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。（1）宏觀電池有獨(dú)立的兩極，可用肉眼分辨出正、負(fù)極。 例如鋁板上鉚銅釘就會形成宏觀電池。CuA Al lA Al lAl3+HHHH+H+H+3 3

45、O OH H- -（2）微觀電池 微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。微觀電池?zé)o明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。特點(diǎn)：特點(diǎn)： A.A.形成的微電池?cái)?shù)目，電極多，兩極間的距離形成的微電池?cái)?shù)目，電極多，兩極間的距離近；近；B.B.腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重。腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重。分類：分類： 根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同分成根據(jù)在陰極上獲得電子的物質(zhì)的不同分成 A.A.析氫腐蝕析氫腐蝕 B.B.吸氧腐蝕吸氧腐蝕 C.C.差異充氣腐蝕。差異充氣腐蝕。A.A.析氫腐蝕： 腐蝕過程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。陰極 陽極B. 吸氧腐蝕陰極 O22H2O4e 4OH陽極 Mne Mn差異充氣腐蝕

46、 金屬吸氧腐蝕的一種形式，它是由于在金屬表面氧氣分布不均勻而引起的。 半浸在海水中的金屬，在金屬浸入面處，因氧的擴(kuò)散途徑短，故氧的濃度高，而在水的內(nèi)部，氧的擴(kuò)散途徑長，氧的濃度低。 O O2 2O O2 2陽陽 極極陰陰 極極F Fe e2 2 + +F Fe e海海水水水水 線線ab根據(jù)電極反應(yīng)：O2 2H2O 4e 4OH-氧氣的分壓對電極電勢的影響為在氧氣的分壓較大處，相應(yīng)的電極電勢值較大，在氧氣的分壓較大處，相應(yīng)的電極電勢值較大，在氧氣的分壓較小處，相應(yīng)的電極電勢值較小。在氧氣的分壓較小處，相應(yīng)的電極電勢值較小。2-21OOHlg20592. 0E2pE 水邊緣處Fe為陰極:O22H2O4e 4OH水內(nèi)部的Fe為陽極: Fe 2e Fe2+ Fe2+離子向水滴邊緣移動，