土壤氧化還原電位的測(cè)定—電位法

1、FHZDZTR0028土壤氧化還原電位的測(cè)定電位法F-HZ-DZ-TR-0028土壤氧化還原電位的測(cè)定電位法1 范圍本方法適用于土壤氧化還原電位的測(cè)定。2 原理土壤的成土過(guò)程， 特別是水稻土的形成與氧化還原條件直接有關(guān)。 在還原條件下有機(jī)氮礦化 可使銨態(tài)氮積累和硝態(tài)氮消失， 并使土壤磷的有效性提高。 測(cè)定土壤的氧化還原電位， 有助 于了解土壤的通氣、 還原程度。 測(cè)定氧化還原電位的常用方法是鉑電極直接測(cè)定法， 方法是 基于鉑電極本身難以腐蝕、溶解，可作為一種電子傳導(dǎo)體。當(dāng)鉑電極與介質(zhì)（土壤、水）接 觸時(shí)， 土壤或水中的可溶性氧化劑或還原劑， 將從鉑電極上接受電子或給于電子， 直至在鉑 電極上建

2、立起一個(gè)平衡電位，即該體系的氧化還原電位。由于單個(gè)電極電位是無(wú)法測(cè)得的， 故須與另一個(gè)電極電位固定的參比電極 （飽和甘汞電極） 構(gòu)成電池， 用電位計(jì)測(cè)量電池電動(dòng) 勢(shì)，然后計(jì)算出鉑電極上建立的平衡電位，即氧化還原電位Eh 值。3 試劑3.1 酸性重鉻酸鉀洗液：稱取 50g 重鉻酸鉀，加入 100mL 水，加熱溶解，冷卻后在攪拌下慢 慢加入 900 mL 硫酸（p 1.84g/mL ）。3.2脫膜溶液：量取 8.5mL鹽酸（p 1.19g/mL）置于400mL水中，再加入2.92g氯化鈉， 溶解后加水稀釋至 500mL。3.3 氧化還原標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：在 30mL pH 4.01 緩沖溶液中，加入少

3、量氫醌固體粉末，使溶液 中有不溶的固體存在。3.4緩沖溶液（pH 4.01）:稱取10.21g在105 C烘過(guò)的苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），精確至0.01g，用水溶解后，加水稀釋至1000mL。3.5飽和氯化鉀溶液：稱取 35g氯化鉀，溶于100mL水中。3.6亞硫酸鈉。4 儀器4.1 電位計(jì)（毫伏計(jì)）或 pH 計(jì)（離子計(jì)） 。4.2 電極架，可將電極固定在架子上，并可上下移動(dòng)。4.3 鉑電極，將直徑為 0.5mm1mm 、長(zhǎng)為 10mm13mm 的鉑絲，封接在一根內(nèi)徑為3mm4mm、長(zhǎng)為10cm15cm、熱膨脹系數(shù)接近于鉑的玻璃管的一端，并露出5mm10mm。鉑電極用前要檢查鉑絲與玻璃

4、管封接處有無(wú)裂縫， 并用脫膜溶液作表面處理。 4.4 飽和甘汞 電極。 4.5 溫度計(jì)注 1：鉑電極表面處理方法：將鉑電極浸入 25mL 脫膜溶液中，加熱至微沸，加入少量亞硫 酸鈉（100mL溶液中加0.2g左右），繼續(xù)保溫并維持溶液體積不變約 30min ，冷卻后， 電極用水洗凈。 如在室溫下進(jìn)行， 則需浸泡半天以上，中間還要加同量的亞硫酸鈉 2 次3次。臟的或用久的鉑電極在作脫膜 處理前，最好先用酸性重鉻酸鉀洗液浸泡 30min 。表面處理完畢后，鉑電極還需在氧化還原 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中檢驗(yàn)電極電位是否準(zhǔn)確， 可將鉑電極和甘汞電極插入氧化還原標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 中，測(cè)定其組成的電池的電動(dòng)勢(shì)，由下式計(jì)

5、算出該溫度（t）時(shí)的pH值：pH=）25（t。實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)E （ mV）后計(jì)算的pH值與該溫度下緩沖溶液的pH值（見下表所列）之差應(yīng)小于0.04pH。如差值過(guò)大，鉑電極須用脫膜溶液再處理一次，并重新檢驗(yàn)。苯二甲酸氫鉀緩沖溶液在不同溫度時(shí)的 pH 值溫度（C）pH溫度（C）pH0 4.003 30 4.015 15 3.999 35 4.024 10 3.998 38 4.030 15 3.999 40 4.035 20 4.002 45 4.047 25 4.0 08 50 4.060注 2：飽和甘汞電極在多次測(cè)定后，除將飽和甘汞電極前端擦干凈外，最好再在氯化鉀飽和 溶液中浸泡一下，以恢復(fù)鹽橋液

6、接狀態(tài)。如用于測(cè)定某些污染土壤（如含大量硫化物） ，應(yīng)改用雙液接鹽橋，在外套 管內(nèi)灌注氯化鉀飽和溶液。5 操作步驟5.1測(cè)定前，先將電位計(jì)（毫伏計(jì)）或 pH計(jì)（離子計(jì)）選擇開關(guān)撥向" mV”檔，將鉑電極 接在正極位上， 飽和甘汞電極接在負(fù)極位上， 接通電源開關(guān)， 調(diào)節(jié)調(diào)零鈕至零位， 關(guān)閉電源 開關(guān)。5.2將兩電極插入土壤中，開啟電源開關(guān)，平衡2min或10min后，記錄正或負(fù)的電位值（mV）, 關(guān)閉電源開關(guān)。5.3 為了換算和 pH 校正的需要,還需同時(shí)測(cè)定溫度和pH 值（ pH 值的測(cè)定方法見F-HZ-DZ-TR-0026土壤pH值的測(cè)定一電位法）。注 1：在野外測(cè)定時(shí),可將兩電極

7、直接插入土中,兩者距離要盡量靠近。為抓緊時(shí)間,一般平衡 2min 后讀數(shù),但測(cè)定誤差較大。在室內(nèi)測(cè)定時(shí)，應(yīng)將平衡時(shí)間延長(zhǎng)至10min，使之充分平衡，5min的電位值變動(dòng)不超過(guò) 1mV。 注 2：測(cè)點(diǎn)的重復(fù)次數(shù)要根據(jù)所要代表的范圍和土壤均勻的程度而定,一 般重復(fù)測(cè)定 5 次。在進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí),取出 的鉑電極要用水洗凈,再用濾紙吸干,然后再作測(cè)定。在飽和甘汞電極移位時(shí),其前端鹽橋（指與土壤接觸的前端砂芯）處應(yīng)洗干凈,并在氯化鉀飽和溶液中稍加浸泡。6 結(jié)果計(jì)算6.1當(dāng)mV值為正值時(shí)按式（1）計(jì)算氧化還原電位，當(dāng)mV值為負(fù)值時(shí)按式（2）計(jì)算氧化還原電位：Eh=Ee+Ed（1） Eh=Ee-Ed（2）式

8、中：Eh土壤氧化還原電位，mV;Ee不同溫度時(shí)飽和甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電位值（由表1查得）,mV; Ed測(cè)得的電位值，mV。表 1 飽和甘汞電極在不同溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電位值溫度（C）電位（ mV）溫度（C）電位（ mV）0 260 24 244 5 257 26 243 10 254 28 242 12 252 30 240 14 251 35 237 16 250 40 234 18 248 45231 20 247 50 227 22 2466.2由于在很多氧化還原反應(yīng)中，有 H+參與，因此一定的氧化還原體系的 Eh值與pH值之 間，具有特定的相應(yīng)變化關(guān)系。當(dāng)在不同 pH值時(shí)測(cè)得的土壤 Eh值，要換算成同一 pH值時(shí) 的Eh值作比較時(shí)，必須根據(jù)因 pH值改變而引起 Eh值相應(yīng)的變化進(jìn)行校正，通常用 Eh/ pH值作為校正因素。雖然此校正因素的實(shí)際數(shù)值，因體系種類和體系間相互作用的不同 而有較大變化， 但在一般的土壤肥力和水分條件下， 土壤又不處于強(qiáng)烈的還原狀況時(shí)， 習(xí)慣 以pH值每升高一個(gè)單位，Eh值則降低60mV(30 C )作為校正因素，即 Eh/A pH=-60mV,反 之亦然。例如土壤pH=5時(shí)，測(cè)得Ed=300mV,換算成pH=7時(shí)，土壤的Eh為300mV-(7-5) X 60mV=180mV。如不校正，必須注明測(cè)定時(shí)土壤的pH值。7允許差試樣進(jìn)行多