銅系催化劑應(yīng)用綜述

1、銅系催化劑應(yīng)用綜述醫(yī)藥化工學(xué)院 化學(xué)工程與工藝專業(yè) 學(xué)生：陳立峰 陳峰 舒文強 陳靈 指導(dǎo)老師：摘要銅作為催化劑, 具有價格低廉、毒性低等優(yōu)點, 此外, Cu物種比較溫和而且配體簡單, 正因為如此, 應(yīng)用Cu 鹽進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)是目前非常熱門的一個領(lǐng)域。以下介紹Cu催化劑應(yīng)用的研究與新應(yīng)用。關(guān)鍵詞 銅系催化劑 合成甲醇催化劑 銅系催化劑熱分析 銅系催化劑熱相分析1 銅系催化劑的各方面應(yīng)用2.1 Cu 催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)2.1.1 Ullmann 反應(yīng)早期的Ullmann 反應(yīng)局限于鹵代芳烴和芳基親核化合物( 如芳胺、酚類、硫酚類等) 之間的偶聯(lián). 盡管實際起作用的是一價銅絡(luò)合物, 在反應(yīng)中人們通

2、常使用過量的銅粉. 反應(yīng)的溫度通常高達(dá)200 , 反應(yīng)的后續(xù)處理困難, 反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜, 反應(yīng)的產(chǎn)率也不高. 盡管如此, 由于在早期人們沒有其它辦法來實現(xiàn)親電性sp2 碳與親核試劑之間的直接偶聯(lián),Ullmann 反應(yīng)仍然被合成工作者大量使用.1998 年, 馬大為等報道了鹵代芳烴與A-氨基酸之間進(jìn)行偶聯(lián)得到N-芳基-A-氨基酸的反應(yīng). 這一反應(yīng)使用CuI作催化劑, 溶劑為DMA, 反應(yīng)條件較為溫和. 利用該反應(yīng), 他們合成了重要的醫(yī)藥試劑Benzolactam-V8.2001 年, 馬大為等又將上述催化體系應(yīng)用到B-氨基酸的芳基化中, 同樣取得了很好的結(jié)果(Eq. 1) . 他們發(fā)現(xiàn)B-氨基酸也

3、可以加速反應(yīng)的進(jìn)行, 其機(jī)理類似于A- 氨基酸的芳基化過程. 利用這一反應(yīng), 他們成功地合成了SB-214857.(1)Buchwald 研究組最終找到了一種通用、溫和、簡單, 而且高效的碳、氮偶聯(lián)方法. 使用該方法, Buchwald 等高產(chǎn)率地合成了一系列的芳香胺、脂肪胺、酰胺以及吲哚等芳基化產(chǎn)物. 作為一個成功的例子, 下面的成環(huán)反應(yīng)可以使用CuI 作為催化劑, N, Nc-二甲基乙二胺作為輔助配體, 通過分子內(nèi)的胺芳基化來實現(xiàn)( Eq. 2) . 該反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行, 產(chǎn)率很高.(2)同時, 他們還發(fā)現(xiàn)該催化體系有很好的選擇性. 在單取代?；碌牡蓟? 以叔丁氧甲酰肼為底物和間

4、位和對位取代的碘苯進(jìn)行的反應(yīng)時, 只是得到N-芳基化合物A,而苯甲酰肼和鄰位取代的碘苯進(jìn)行反應(yīng)時, 得到的是Nc-芳基化合物B ( Eq. 3) (3)Buchwald 等最近將這一催化體系應(yīng)用到碳、鹵偶聯(lián)化合物的制備. 他們發(fā)現(xiàn)以下的反應(yīng)可以高效地將芳烴或者烯烴的溴化物轉(zhuǎn)化為碘化物( Eq. 4 .（4）Cuny 等使用( CuOTf) 2PhMe 作為催化劑制備了具有生物活性的2-羥基-2c甲氧基二苯基醚(Eq. 5) . 他們還應(yīng)用該反應(yīng)簡捷地合成了有助于神經(jīng)生長的藥物verbenachalcone.（5）Venkataraman 46 報道了CuI 催化的碳-硒交叉偶聯(lián)反應(yīng)( Eq.

5、6) . 該反應(yīng)使用CuI 和2, 2c- 聯(lián)喹啉亞銅作為催化體系, 以叔丁基鈉( 對于富電子的芳香碘) 和碳酸鉀( 對于貧電子的芳香碘) 作為堿, 合成了十八種的碳) 硒化合物, 最高的產(chǎn)率達(dá)到92%.（6）2.1.2Stille 反應(yīng)Stille 反應(yīng)通常是由鈀催化的芳基錫化合物與芳基鹵代物之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng). 目前該反應(yīng)已經(jīng)廣泛地被應(yīng)用在有機(jī)合成中, 用于制備各種不對稱的芳香交叉偶聯(lián)產(chǎn)物.由于錫烷化合物對于水汽和空氣都是穩(wěn)定的, 并且對很多的官能團(tuán)表現(xiàn)出化學(xué)惰性, 因而它們應(yīng)用范圍很廣. 同時, 由于Stille 反應(yīng)中生成不溶的錫鹽類, 所以可以很容易實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物與副產(chǎn)物的分離.盡管S

6、tille 反應(yīng)通常由Pd 來催化, Roth 等。最近發(fā)現(xiàn)添加少量的CuI 可以明顯地提高Stille 反應(yīng)的產(chǎn)率( Eq. 7) .這一結(jié)果暗示了使用Cu 來催化Stille 反應(yīng)的可能性(Table1）（7）(Table1）最近的研究發(fā)現(xiàn), 單獨使用銅替代昂貴的鈀試劑的確可以成功地催化Stille 反應(yīng). Liebeskind 2 用噻吩甲酸銅作催化劑在0 到室溫的條件下成功地得到了16 種交叉偶聯(lián)產(chǎn)物.Kang 等 4 則使用更加穩(wěn)定而且便宜的CuI 作催化劑, 在NMP 配體和等當(dāng)量的NaCl 的輔助下, 高產(chǎn)率地制備了一系列交叉偶聯(lián)產(chǎn)物( Eq. 8) .Kang 等 5 還將他們

7、的反應(yīng)方法進(jìn)行改進(jìn)使用到固相高聚物載體體系, 不僅得到了理想的產(chǎn)物, 而且使得反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得更加簡單(Eq. 9) .（8）（9）2.1.3Suzuki 反應(yīng)Suzuki 反應(yīng)是在鈀的催化下, 使用有機(jī)硼酸作為親核基團(tuán)與鹵代芳香化合物進(jìn)行的碳) 碳交叉偶聯(lián)反應(yīng). 該反應(yīng)相比于其它的碳) 碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)有不少的優(yōu)點. 首先,有機(jī)硼酸或有機(jī)硼酸的同系物的穩(wěn)定性很好, 而且對于很多有機(jī)官能團(tuán)有化學(xué)惰性, 這就擴(kuò)大了該反應(yīng)的應(yīng)用范圍. 其次, 相比于Stille 等反應(yīng), Suzuki 反應(yīng)的試劑和副產(chǎn)物的毒性都很小. 第三, Suzuki 反應(yīng)操作較為簡單安全.由于鈀金屬價格昂貴且毒性較大, C

8、ollman 等試圖發(fā)展銅催化的Suzuki 反應(yīng). 他們發(fā)現(xiàn), 在室溫條件下, 下面的反應(yīng)可以高效地給出芳基化產(chǎn)物(Eq. 10) .（10）有趣的是, Collman 等 將上述的反應(yīng)在水相進(jìn)行, 也取得了很好的結(jié)果. 同時, 他們 21還仔細(xì)研究了5- 取代的咪唑和鄰甲苯基硼酸的交叉偶聯(lián)反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的區(qū)域選擇性取決于二胺配體上兩個同一面的基團(tuán)和咪唑、苯基環(huán)上的基團(tuán)之間的空間位阻作用(Eq. 11) .（11）最近, Liebeskind 44 使用CuOAc 成功地催化了Suzuki 型的碳) 硫交叉偶聯(lián)反應(yīng)( Eq. 12) . 該反應(yīng)在無堿的條件下順利進(jìn)行.（12)2.1.4He

9、ck 反應(yīng)Mizoroki和Heck分別于1971 和1972 年獨立地發(fā)現(xiàn)了Heck 反應(yīng), 隨后Heck 將此反應(yīng)發(fā)展成為一種有機(jī)合成中廣泛使用的方法. 與Suzuki 等反應(yīng)相似, Heck 反應(yīng)通常需要鈀的催化以及有機(jī)膦配體的輔助作用. 由于鈀催化劑昂貴而且有毒, 同時有機(jī)膦化合物劇毒而且不能重復(fù)使用, Heck 反應(yīng)沒有在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用.最近, Iyer 等報道了CuI 催化了Heck 反應(yīng)( Eq. 13) . 雖然催化的效果并不是特別理想, 但其潛在的優(yōu)點顯而易見.(13)2.2納米銅催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用納米銅催化劑由于對空氣穩(wěn)定、催化活性高、應(yīng)用范圍廣、環(huán)境友好、價格

10、低廉、能多次循環(huán)利用等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)前景，受到研究人員的高度重視。2.2.1在用芳基鹵構(gòu)建CC 鍵的反應(yīng)中，研究人員一致認(rèn)為納米銅催化劑的催化機(jī)理為: 鹵代物首先與納米顆粒進(jìn)行氧化加成生成RCuX，然后再與另一反應(yīng)物進(jìn)行原位加成得到中間體1，最后中間體1經(jīng)過一系列還原消除得到目標(biāo)化合物(式1) (1)2.2.2在形成CN 鍵的偶聯(lián)反應(yīng)中，研究人員認(rèn)為納米銅催化劑的催化機(jī)理為: 首先，亞胺基與納米銅結(jié)合形成活性簇中間體1，然后，1與鹵代物進(jìn)行氧化加成形成2，2 再發(fā)生還原消除得目標(biāo)到產(chǎn)物( 式2)(2)目前，納米銅催化劑主要應(yīng)用于芳基鹵化合物與酚類化合物的二芳基CO 鍵的構(gòu)建反應(yīng)。Kidw

11、ai等30用銅納米顆粒( 10 18nm) 催化了該類型反應(yīng)( 式3) ，在較低溫度下反應(yīng)4h 獲得了68% 92%的產(chǎn)率。顆粒大小為20nm 時有最佳催化效果，循環(huán)使用5 次也能保持穩(wěn)定的活性。(3)2.2.3形成CS 鍵的反應(yīng)2008 年，Ranu 等首次把銅納米顆粒( 2 6nm) 應(yīng)用于催化水相合成芳基/苯乙烯基二硫代氨基甲酸酯化合物的反應(yīng)( 式4) ，獲得了良好的產(chǎn)率( 75% 95% ) ，并對顆粒的催化機(jī)理進(jìn)行了分析( 式20) 。反應(yīng)中無需加入堿和配體，催化劑能多次循環(huán)使用，對環(huán)狀和非環(huán)狀胺具有普遍適用性，而且使苯乙烯基二硫代氨基甲酸酯化合物表現(xiàn)出極佳的非對映選擇性。(4)2.

12、2.4形成CSe 鍵的反應(yīng)作為有機(jī)合成和催化中的試劑，二芳基硒醚在有機(jī)化學(xué)中扮演著重要的角色，而傳統(tǒng)的CSe 鍵的構(gòu)建方法需要光化學(xué)試劑或者苛刻的反應(yīng)條件。Rao 等成功使用氧化銅納米顆粒( Aldrich，33nm，29m2 / g) 催化芳基鹵與二芳基聯(lián)硒的偶聯(lián)反應(yīng)( 式5) ，克服了傳統(tǒng)方法的上述缺點，獲得了理想的產(chǎn)率( 54% 94% ) ，并分析了反應(yīng)機(jī)理( 式6) 。此納米顆粒在反應(yīng)中表現(xiàn)出比鉍、銦、鎳等納米金屬催化劑更高的活性，而且循環(huán)使用3 次活性也能保持穩(wěn)定。此后，他們39在用氧化銅納米顆粒催化芳基鹵與硒脲合成N，N-二取代硒脲的反應(yīng)中，意外地合成出了對稱的二芳基硒醚，擴(kuò)展了

13、反應(yīng)所用的硒源。(5)(6)2.2.4成環(huán)反應(yīng)1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)疊氮化物與炔烴的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是合成1，2，3-三唑的主要方法，在藥物合成中有著廣泛的應(yīng)用。隨著“點擊化學(xué)”( Click Chemistry) 這個概念的提出，這類反應(yīng)吸引了大量研究人員的注意，成為時下研究的熱點。反應(yīng)主要分為兩種類型: 一種是以疊氮化鈉作為氮源的水相合成，另外一種是以有機(jī)疊氮化物為氮源的有機(jī)相反應(yīng)。2006 年，Ponti 等44用銅及其氧化物( Cu0 Cu = 68 32) 的混合納米球形顆粒催化了芳基疊氮化物與炔基親偶極物的反應(yīng)( 式27) ，顆粒極高的催化效率進(jìn)一步鞏固了“點擊化學(xué)”優(yōu)勢。同

14、年，Kantam 等把氧化鋁負(fù)載的銅納米催化劑( Cu Al = 1. 82 1，250m2 / g) 應(yīng)用于疊氮化鈉、芳基/ 烷基鹵和末端炔的水相反應(yīng)中( 式7) ，在室溫下獲得了理想的產(chǎn)率。(7)2.3骨架銅催化劑二元或二元以上的合金經(jīng)堿處理后, 溶解掉其中的一部分, 留下活潑態(tài)的金屬, 這類催化劑便稱為骨架催化劑( 又稱雷內(nèi)催化劑)。原始的最有名的是骨架鎳, 此外還可作成骨架銅、骨架鉆、骨架鐵、骨架銀以及骨架鋅等.幾十年來作為代表性的骨架鎳催化劑得到了大量深入的研究。相對來說, 骨架銅催化劑的應(yīng)用就少得多。它主要用作丙烯睛水合制丙烯酞胺反應(yīng)的催化劑。2.3.1工業(yè)上的骨架銅催化劑主要作為

15、丙烯睛水合制備丙烯酸胺的催化齊l丙烯睛水合制丙烯酞胺, 最早一直用硫酸工藝生產(chǎn)。197 2 年日本三井化學(xué)公司首先使用骨架銅催化劑進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。70 年代, 這種方法在世界范圍得到了廣泛的應(yīng)用。由于這種方法的生產(chǎn)丙烯酸胺工藝比硫酸法具有明顯的優(yōu)點, 所以時至今日世界上絕大多數(shù)國家的企業(yè)仍用此法生產(chǎn)丙烯酞胺, 且生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大。采用此法生產(chǎn)丙烯酞胺的主要廠家有: 美國的道化學(xué)公司、C ya n a m id 公司、N a le o 公司1 9 9 4 年第3 期現(xiàn)代化工西德的司道克豪生化學(xué)公司、道化學(xué)公司; 荷蘭的C ya n a m id 公司; 英國的同盟膠體制造公司; 法國的V gi

16、l ov 公司; 日本的三井東壓化學(xué)公司、三菱化學(xué)公司等。近些年日本又研制了“ 生物法” , 但目前僅一廠商在使用。據(jù)有關(guān)資料評估, “ 生物法” 生產(chǎn)的丙烯酞胺, 其成本與催化水合法相近我國開始研制骨架銅催化劑用于丙烯睛水合反應(yīng)工藝是在飛9 7 6 年前后, 80 年代推廣使用。主要研制單位有大連輕化工研究所、齊魯石化總公司研究院等?，F(xiàn)在全國已有許多生產(chǎn)廠家生產(chǎn)丙烯酞胺, 但產(chǎn)量都不大丙烯睛水合反應(yīng)的產(chǎn)物丙烯酞胺主要用來聚合形成聚丙烯酞胺2.3.2新型急冷骨架銅催化劑急冷非平衡合金催化劑是近10 年來迅速發(fā)展起來的一種全新的高效催化劑。這類催化劑具有優(yōu)良的活性和選擇性, 在催化材料中占有特殊

17、的地位U急冷非平衡合金催化劑是采用最先進(jìn)的現(xiàn)代技術(shù)手段將合金在極快的冷卻速度之下( 一般10 2 一10 了C /s ) 迅速凝固, 使其微觀結(jié)構(gòu)與常規(guī)的合金催化劑相比有很大的( 或根本性的) 變化, 甚至形成非晶、微晶、納米晶和超細(xì)粉。急冷催化劑的主要制備方法有:氣相沉積法、熔化急冷法和機(jī)械合金化法等。實驗研究表明: 無論是急冷合金催化劑, 如Fe z r 合金還是急冷化合物催化劑, 如合成氨用的混合氧化鐵催化劑2 , 其急冷狀態(tài)與同成份晶態(tài)的催化劑相比, 都具有高的催化活性. 2.4銅配合物催化劑在甲醇氧化羰基化合成 碳酸二甲酯中的應(yīng)用 CuCln(n=1或2)系列配合物催化劑對甲醇氧化羰

18、基化合成DMC具有較好的催化性能，單一的CuCl 和CuCl2作為催化合成DMC的催化劑，存在著氯離子在反應(yīng)過程中流失、催化劑易與水等反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活，更造成強酸的環(huán)境對反應(yīng)器嚴(yán)重腐蝕。采取適當(dāng)?shù)呐潴w同CuCl 或CuCl2配位之后，催化活性、穩(wěn)定性得到提高，催化劑造成的腐蝕設(shè)備得到有效控制，特別是CuMP催化劑展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。同CuCl 和CuCl2相比CuXnLm、Cu(phen)Cl2催化劑也展現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景。 以Cu（）和Cu（）為中心離子配位的催化劑，催化劑的各項性能得到了提高，但目前還是缺少對催化劑本身配位分子結(jié)構(gòu)的確定，配位催化DCM合成的機(jī)理研究較少，銅系配位

19、催化劑的研發(fā)還沒形成一定的理論2.5銅系催化劑濕式催化氧化處理煉油廢水隨著石油化工的飛速發(fā)展，進(jìn)入水體的化工合成物質(zhì)的數(shù)量和種類急劇增加，很多工業(yè)廢水存在有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、有毒有害、難生物降解等缺點。這些廢水采用傳統(tǒng)的處理工藝降解效率很低，有時甚至無法進(jìn)行降解。濕式催化氧化法是近20 年發(fā)展起來的一種高效處理高濃度廢水的先進(jìn)環(huán)保技術(shù)，是對傳統(tǒng)化學(xué)氧化法的改進(jìn)和強化。濕式催化氧化法能夠?qū)I(yè)廢水進(jìn)行有效處理的一個決定性因素就是催化劑，應(yīng)用于此領(lǐng)域的催化劑主要有貴金屬系列、銅系列和稀土系列三大類。其中銅系列催化劑活性高、價廉易得，使其在濕式氧化中得到普遍應(yīng)用。本研究采用共沉淀法制備銅系列催化

20、劑，并對其進(jìn)行XRD 表征；利用濕式催化氧化工藝，以銅系列催化劑為降解助劑，在低溫、低壓條件下處理煉油廠廢水。催化濕式氧化( CWO) 是20 世紀(jì)80 年代開發(fā)的一項處理高濃度有機(jī)廢水的技術(shù), 在高溫、高壓和催化劑的作用下, 用空氣和氧氣直接將污水中難降解的有機(jī)物和含氨、氰等有毒物質(zhì)氧化分解成CO2、H2O、N2 等無毒害物質(zhì)的一種處理方法。該法具有處理效率高、占地少、無二次污染、不產(chǎn)生活性污泥等優(yōu)點。此技術(shù)在日本、美國、歐洲各國已成為環(huán)境保護(hù)技術(shù)中的熱門研究課題, 有的已獲得工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用, 近幾年, 我國在此方面的研究也方興未艾 。研究開發(fā)新型高效催化劑對推廣催化濕式氧化技術(shù)在高濃度難生

21、物降解廢液處理上的應(yīng)用, 具有廣泛的應(yīng)用價值。使用催化劑, 使氧化反應(yīng)條件較濕式氧化法更為溫和、高效( 溫度T 240 e , 壓力P 810 MPa) , 大大提高了COD 和NH3-N 的去除率。研制出高氧化活性、穩(wěn)定性強的催化劑, 無疑是推廣此技術(shù)的關(guān)鍵問題。至今有多種過渡金屬氧化物被認(rèn)為對濕式氧化有催化活性, 貴金屬系列催化劑活性高, 壽命長, 但價格昂貴, 使其應(yīng)用受到極大的限制, 稀土系列催化劑具有較強的穩(wěn)定性和適應(yīng)性, 但活性有待于進(jìn)一步提高, 銅系列催化劑活性高, 價廉易得, 使其在濕式氧化中得到普遍應(yīng)用, 但該類催化劑存在Cu2+ 的溶出問題, 大量消耗催化劑是制約其規(guī)模化應(yīng)

22、用的關(guān)鍵, 本文旨在研制出高活性的銅系催化劑, 有效地控制和解決Cu2+ 的溶出進(jìn)行試驗研究.結(jié)論和展望綜上所述, Cu 催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)適用范圍較廣, 而且反應(yīng)成本低廉. 盡管在某些反應(yīng)中仍然存在著效率較低、反應(yīng)條件不夠溫和等缺點, 然而只要經(jīng)過深入研究, Cu 催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)還是能夠較好地實現(xiàn)Pd 和Ni 催化的效果. 鑒于Cu 鹽具有廉價、穩(wěn)定以及低毒的優(yōu)點, Cu 催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)必將會在醫(yī)藥以及日用化工品等的合成中得到廣泛的應(yīng)用.目前關(guān)于Cu 催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的幾個關(guān)鍵問題包括:( 1) 如何進(jìn)一步優(yōu)化Cu 催化反應(yīng)的效率, 并使之能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求; ( 2) 如何進(jìn)一

23、步尋找適合Cu 催化的配體, 發(fā)現(xiàn)新穎的反應(yīng)通道; ( 3) 如何實現(xiàn)反應(yīng)中的化學(xué)和立體選擇性, 并能夠完成多步聯(lián)串反應(yīng)( cascade reaction) ; ( 4) 如何理解Cu 催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理. 解決這些問題不僅在基礎(chǔ)研究中有重要的意義, 而且在開發(fā)應(yīng)用中有著誘人的前景.我們期望更多的研究者能夠?qū)@一方向產(chǎn)生興趣.作為近年來新興的研究熱點，納米銅催化劑在有機(jī)反應(yīng)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用，受到越來越多有機(jī)化學(xué)工作者的重視。目前，納米銅催化劑的制備工藝、催化機(jī)理、回收過程等內(nèi)容已在實驗室內(nèi)得到了比較充分的研究，為工業(yè)化應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。當(dāng)前，國內(nèi)已在多個領(lǐng)域?qū)ζ涔I(yè)化應(yīng)用展開研

24、究，并取得了一定的成果。隨著研究的不斷深入，納米銅催化劑的應(yīng)用范圍還將不斷擴(kuò)大，更多種類的納米催化劑也將被研發(fā)，而其工業(yè)化應(yīng)用的腳步也將會不斷向前邁進(jìn)。Cu 系列多相催化劑在濕式氧化處理高濃度焦化廢水中顯示出較高的活性。但其存在著Cu2+ 溶出問題, 影響了其廣泛的應(yīng)用。通過對Cu 系列催化劑進(jìn)行調(diào)配, 選擇合適制備方法和進(jìn)行負(fù)載化, 利用金屬載體間的強強相互作用, 可有效控制Cu2+ 溶出問題。復(fù)合氧化物催化體系顯示出較高的催化活性和穩(wěn)定性。添加其它活性組分( 如Ce、Mn 等) , 利用金屬活性組分間協(xié)同增效作用, 是控制Cu2+ 溶出的有效途徑之一。納米銅催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用參考文獻(xiàn)

25、:1 張金堂，虞辰敏，汪志勇等 化學(xué)進(jìn)展，2010，21: 1482 1489.2 B Z Yuan，Y Y Pan，Y W Li et al Angew Chem Int Ed ，2010，49: 4054 4058.3 B Hvolbk，T V W Janssens，B S Clausen et al Nanotoday，2007，2: 14 18.4 J D Fan，Y Gao J Exp Nanosci ，2006，1: 457 475.5 S J Wang，Z Y Wang，Z G Zha Dalton Trans ，2009: 9363 9373.6 M Samim，N K Kau

26、shik，A Maitar Bull Mater Sci ，2007，30: 535 540.7 M Kidwai，S Bhardwaj，R Poddar Beil J Org Chem ，2010，6.8 W Zhang，Q L Zeng，X M Zhang et al J Org Chem ，2011，76: 4741 4745.9 K Sonogashira，Y Tohda，N Hagihara Tetrahedron Lett ，1975，50: 4467 4470.10 H Doucet，J C Hierso Angew Chem Int Ed 2007，46: 834 871.11

27、 R Chinchilla，C Njera Chem Rev ，2007，107: 874 922.12 Y Yuan，H T Zhu，D B Zhao et al Synthesis，2011，11: 1792 1798.13 S U Son，I K Park，T Hyeon et al Chem Commun ，2004: 778 77914 Z J Huang，F(xiàn) B Li，B F Chen et al Appl Catal A-Gen ，2011，403: 104 111.15 M L Kantam，J Yadav，S Laha et al Adv Synth Catal ，2007，

28、349: 1938 1942.16 B Sreedhar，R Arundhathi，M L Kantam et al J Org Chem ，2009: 74: 7951 7594.17 N Panda，A K Jena，S Mohapatra et al Tetrahedron Lett ，2011，52: 1924 1927.銅催化劑在有機(jī)合成中的新應(yīng)用發(fā)展參考文獻(xiàn) 1 W ender P A, H andy S L, W right D L. J. 1997, 765. 2 M a, D. W. ; Zhang, Y. D. ; Y ao, J. C. ; Wu, S. H. ; T a

29、o, F.G. J. Am. Chem. Soc J . 1998, 120, 12459. 3 王曄峰, 曾京輝, 崔曉瑞. 銅催化C - N交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展 J . 有機(jī)化學(xué). 2010, 30( 2 ) : 181 - 199. 4 許華建, 蔄秋石, 林義成, 李源源, 馮乙巳, . 銅催化碳雜偶聯(lián)反應(yīng)的新進(jìn)展 J . 有機(jī)化學(xué). 2010, 30( 1 ): 19 - 22.5 磊張, 崔元臣. 非鈀催化劑催化H eck反應(yīng)研究進(jìn)展 J . 有機(jī)化學(xué). 2010, 30( 2 ): 167 - 172.骨架銅催化劑應(yīng)用現(xiàn)狀:及急冷骨架銅催化劑應(yīng)用前景參考文獻(xiàn) A n d e r

30、s o n J R.S t ru e t u re o f M e ta llie 自ta ly s ts . N e w y o r k :A ca d e m ie Pres, 1 9 7 5T o m se t t A D , e t a l. PPli團(tuán)Ca ta ly s is , 1 9 8 4 , 1 2 : 4 3 一8 4 ; 19 8 7 ,3 3 : 1 1 9 一1 2 7 ; 1 9 8 7 , 3 5 : 3 2 1 一3 2 8o n u o h a N l , e t a l.J o u r n a l o f Ca ta ly s is , 1 9 8 5 ,

31、 9 1 : 2 5 3 5O n u o ha N I , e t a l. A PPlied Q ta 一ys is , 1 9 8 5 , 1 4 : 3 6 1 一3 6 9Le e J C , e r a l.A PPli曰Ca ta ly s is , 19 9 0 , 5 7 : 2 1 5 2 2 2大連市輕化工研究所等. 遼寧化工, 19 77 , (1) : 36 41孫笠等. 首屆中國功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會議論文集, 中國桂林, 1 9 9 2.重慶: 功能材料編輯部, 19 9 2 , 7 4 8 一7 4 9Mo ln a r A , e t a 一A d v a n

32、 e es in Ca t a ly s js , 1 9 89 , 3 6 : 3 29 一3 8 3y o n C, e t a l.J N o n 一C r ys t S o lid s , 1 9 8 6 ,7 9 : 2 1 7Lu bo r s ky F E.A m o rPho u s Me ta llie A llo y s . Lo n d o n :B u t te r w o rt hs , 19 8 3孫笠等.第六屆全國非晶態(tài)材料和物理學(xué)術(shù)討論會, 桂林, 1 9 9 1 . 4 7 4 一4 7 5孫笠等.中國專利, 申請?zhí)? 3 1 1 5 69.2.93 一0 8

33、 一2 7三井東壓化學(xué)株式會社. 中國專利, C N l o3 3 7 9 6 A . 8 9一0 7 銅配合物催化劑在甲醇氧化羰基化合成 碳酸二甲酯中的應(yīng)用參考文獻(xiàn)18王公應(yīng)，劉紹英，陳彤，殷霞.碳酸脂綠色合成技術(shù)研究進(jìn)展.J.精細(xì)化工，2013,30（4）. 23杜治平，周彬，雄劍，黃麗明，林志坤，吳元欣.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化劑研究進(jìn)展.J.化學(xué)工程，2012,40（8）. 45王公應(yīng)，王越.新型甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）催化劑的研究.J.精細(xì)與專用化學(xué)品，2000,20. 6VOLKER R,MICHAEL M,JORG S. Ligand effects in

34、the copper catalyzed aerobic oxidative carbonylation of methanol to dimethylcarbonate(DMC) J.J Mol Catal A:Chemical ,2001,175:51-63 7LIU D H,HE J,SUN L B，et al. Cupric bromide-de-rived complex: an effective homogeneous catalyst for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate J.Journal

35、of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,200,283:1-6 9楊洋，劉曉勤，劉定華，姚虎卿.新型銅絡(luò)合催化劑用于羰基合成碳酸二甲酯的工藝過程.J.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006,28（1）. 1012杜治平，周彬，黃麗明，黃晨，吳元欣，王存文，孫煒.Cu(phen)Cl2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯.J.催化學(xué)報，2012,33（4）. 11B.Louis,C.Detoni,N.M.F.Carvalho,C.D.Duarte,O.A.C.Antunes.Appl Catal A,2009,365:218銅系催化劑濕式催化氧化處理煉油廢水的

36、研究參考文獻(xiàn)1 楊少霞,馮玉杰,萬家峰,等.濕式催化氧化技術(shù)的研究與發(fā)展概況J. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2002,34（4）:540-5442 Sun Yong,Zhang Yaobin,Quan Xie. Teatment of petroleumrefinery wastewater by microwave-assisted catalytic wetair oxidation under low temperature and low pressureJ.Separation and Purification Technology,2008,62（3）:565-5703 Janez Le

37、vec,Albin Pinta. Catalytic wet-air oxidation processes:a reviewJ. Catalysis Today,2007,124（3-4）:172-1844 Lei L,Hu X,Chu H P,et al. Catalytic wet air oxidationof dyeing and printing wastewaterJ.Water Science andTechnology，1997,35（4）:311-3195 康文通,楊文玲,劉潤靜,等.催化氧化法處理DSD酸廢水的催化劑研制J.化工環(huán)保,2005,25（4）:320-3226

38、 唐受印,戴友芝. 廢水處理水熱氧化技術(shù)M. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:479-4807 韓利華,李國江,芮玉蘭,等.銅系催化劑濕式氧化處理高濃度焦化廢水J. 河北理工學(xué)院學(xué)報,2003,25（3）:80-848 黃忠濤,耿建銘. 工業(yè)催化M. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:178-1809 Pintar A,Levec J. Catalytic oxidation of organics in aqueoussolutions:I. Kinetics of phenol oxidationJ.Journal ofCatalysis,1992,135（2）:345-35710 王鵬,孫

39、柳. 催化濕式氧化法處理高濃度染料廢水的研究J.染料與染色,2006,43（5）:45-46銅系催化劑濕式氧化處理高濃度焦化廢水參考文獻(xiàn)1 Safia H . , et al. , Cat alytic Oxidat ion of Aqueous Phenolic Solutions Cat alyst Deactivat ion and Kinet ics J . Chemical EngineeringScience, 1999( 54) : 3569- 3576. 2 Harada Y. , et al. , T reatment of High Concentration Organi

40、c Wast ew at er by a Cat alyt ic Wet Oxidat ion Procass C 1 IDA $ WRPC w orld con feren ce on desalinat ion and t reatment . Nov. Japan; Yokohama, 1993, 2. 3 Pintar A. and Levec J. Catalyt ic Oxidat ion of Organics in Agueous Solut ions J 1 J. of catalysis, 1992( 135) : 345- 375 4 唐受印, 王大輝, 譚天恩1 催化濕

41、式氧化法處理三環(huán)唑生產(chǎn)廢水 J1 化工環(huán)保, 1996, 16( 2) : 70- 741 5 杜鴻章, 房廉清, 江義, 等1 難降解高濃度有機(jī)廢水催化濕式氧化凈化技術(shù) J1 水處理技術(shù), 1997, 23( 2) : 83-871 6 GB11914- 89 S 1 7 譚亞軍, 蔣展鵬, 祝萬鵬, 等1 有機(jī)污染物濕式催化氧化降解中Cu 系列催化劑的穩(wěn)定性 J1 環(huán)境科學(xué), 2000, 21( 4) : 82- 851 8 潘履讓1 固體催化劑的設(shè)計與制備 M1 天津: 南開大學(xué)出版社, 19911銅催化Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展參考文獻(xiàn)1 CHINCHILLA R，N

42、AJERA C The SonogashiraReaction：A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry J Chem Rev， 2007， 107：874922 2 HIERSO J C，DOUCET HPalladium-Based Catalyric Systems for the Synthesis of Conjugated Enynesby Sonogashira Reactions and Related AlkynylationsEJ7Angew Chem Int Ed，2007，46：834871r 3 TOYO

43、TA M ，KOMORI C，IHARA UA ConciseFormal Total Synthesis of Mappicine and Nothapodytine B via an Intramolecular Hetero DielsAlder ReactionJJ Org Chem，2000，65：711071134 PATERSON I，Davies R D M，MARQUEZ RTolalSynthesis of the Callipeltoside AglyconJAngewChem Int Ed，2001，40：6036075 HADDAD N，F(xiàn)ARINA VConverg

44、ent Synthesis ofthe Quinolone Substructure of BILN 206 1 via Carbonylative Sonogashira couplingCyclizati0nJ JOrg Chem 。2006，71：5031-50346 DING Q，WANG B，WU JSynthesis of Isoindolly1phosphonate Derivative via Pd(0)一catalyzed Reaction of 一Amino(2-Alkynylpheny1)Methylphosphonate with Aryl Iodide EJTetra

45、hedron Lett，2007，48：8599-86027 BUNZ U H FPoly(Aryleneethyylene)s：Synthesis，Properties，Structures，and ApplicationsJChem Rev，2000，1O0：I60516448 DIEDERICH F， STANG P J MetalcatalyzedCrosscoupling ReactionsMWiley-VCH：Weinhelm ，20049 YANG F，CUI X L，LI Y N，et a1CyclopalladateFerrocenylimines：Efficient Cat

46、alysts for H omocoupiing and Sonogashira Reaction of Terminal AlkynesJTetrahedron，2007，63：19631969rlO3 FEUERSTEIN M，D0uCET H，sANTELLI MSonogashira Cross-coupling Reactions of Aryl Chlorides with Alkynes Catalysed by a Tetraphosphinepalladium Catalyst EJ-1Tetrahedron Lett，2004，45：8443-844611 0KuRO K，

47、FURUuNE M，MIURA M，el a1Cop一、per-catalyzed Coupling Reaction of Aryl and VinylHalides with Terminal AlkynesJ TetrahedronLett，1992，33：5363536412 OKURO K，F(xiàn)URUUNE M，ENNA M，et a1Synthesis of Aryland Viny1acetykne Derivatives by Copper-catalyzed Reaction of Aryl and Vinyl Iodides withTerminal AlkynesJJ Or

48、g Chem，1993，58：4716472113 GUJADHUR R K，BATES C G，VENKATARAM AN D Formation of Aryl-Nitrogen，ArylOxygen，and Aryl-Carbon Bonds Using WelbDefined Copper(I)一Based CatalystsJOrg Lett，2001，(3)：4315431714 SAEJUENG P，BATES C G，VENKATARAMANDCopper(I)一Catalyzed Coupling of Terminal Acetylenes with Aryl or Vin

49、yl Ha1idesSynthesis口Synthesis，2005，1706171215 MA D w，LIU FCuI-catalyzed Coupling Reaction ofAryl Halides with Terminal Alkynes in the Absenceof Palladium and PhosphineJ Chem Commun，2004，19341935r16 THATHAGAR M B，BECKERS J，ROTHENBERGGPalladium-free and Ligandfree Sonogashira CrosscouplingJGreen Chem，

50、2004，(6)：215218r173 WANG Y F，DENG w ，LIU L，et a1Cu(I)DJamine-catalyzed Aryl-alkyne Coupling ReactionsJChin Chem Lett， 2005，16：11971200I-i83 zHANG L Y，LI P H，WANG LA SilicaSupported Copper(I)Catalyzed Sonogashira Coupling ReactionJLett Org Chem，2006，(3)：28228519 DENG C L，XIE Y X，YIN D L，et a1Copper(I

51、I)Acetate1，4-Diphenyl一1，4-diazabuta-1，3-diene Catalyzed Sonogashira CrossCoupling of Aryl Halideswith Terminal Alkynes under Aerobic and SolventFree Conditions EJSynthesis，2006，337033762O GU0 S M，DENG C L，LI J HCu(OAc)2 CatalyzedSonogashira CrossCoupling Reaction in AminesJCbin Chem Lett，2007，18：131621 LI J H，LI J L，WANG D P，et a1CuICatalyzedSuzuki-Miyaura