第三章 玻璃體

1、第三章第三章熔體和熔體和非晶態(tài)固體非晶態(tài)固體 第三節(jié)第三節(jié) 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介穩(wěn)性介穩(wěn)性四、四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、 化學性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性化學性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、三、 凝固的漸變性和可逆性凝固的漸變性和可逆性一、各向同性一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應力除外）。等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點

2、無序排列而呈現(xiàn)列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)統(tǒng)計均質(zhì) 結構的外在表現(xiàn)。結構的外在表現(xiàn)。二、二、 介穩(wěn)性介穩(wěn)性熱力學熱力學高能狀態(tài)，有析晶的趨勢。高能狀態(tài)，有析晶的趨勢。動力學動力學高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結晶過程有明顯區(qū)別變的，這與熔體的結晶過程有明顯區(qū)別。 當熔體向固體轉(zhuǎn)變時，若析晶，當溫度降至當熔體向固體轉(zhuǎn)變時，若析晶，當溫度降至TmTm（熔點）時，隨新相出現(xiàn)，同時伴隨體積、內(nèi)（熔點）時，隨新相出現(xiàn)，同時伴隨體積、內(nèi)能的突然下降與粘度的劇烈上升（非漸變）。能的突然下

3、降與粘度的劇烈上升（非漸變）。 三、三、 凝固的漸變性和可逆性凝固的漸變性和可逆性TgTM DCBAKFMEV、Q 液體晶體玻璃態(tài) 過冷液體 快冷 慢冷TTg:玻璃形成溫度或脆性溫度玻璃形成溫度或脆性溫度對應粘度對應粘度:1012 1013Pa s 若熔融物凝固成玻璃，開始時熔體體積若熔融物凝固成玻璃，開始時熔體體積和內(nèi)能曲線以與和內(nèi)能曲線以與Tm Tm 以上大致相同的速率以上大致相同的速率下降直至下降直至F F點（對應溫度點（對應溫度TgTg），熔體開始），熔體開始固化。固化。TgTg稱為玻璃形成溫度（或稱脆性稱為玻璃形成溫度（或稱脆性溫度，也稱作退火溫度上限）。溫度，也稱作退火溫度上限）。

4、 繼續(xù)冷卻時，體積和內(nèi)能降低程度較熔繼續(xù)冷卻時，體積和內(nèi)能降低程度較熔體小。因此曲線在體小。因此曲線在F F點出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。當玻璃點出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。當玻璃組成不變時，此轉(zhuǎn)折與冷卻速度有關。組成不變時，此轉(zhuǎn)折與冷卻速度有關。冷卻愈快，冷卻愈快，TgTg也愈高。也愈高。 冷卻速率冷卻速率會影響會影響Tg大小，快冷時大小，快冷時Tg較慢冷時較慢冷時高，高，K點在點在F點前。點前。Fulda測出測出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) 加熱速度加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加熱時與冷卻時測定的加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應一致（不溫度應一致（不考慮考慮滯

5、后滯后）。）。 實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的一個確定的Tg點上，而點上，而 是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。 結論結論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。 玻璃轉(zhuǎn)變溫度玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。非晶態(tài)固體的重要特征。 傳統(tǒng)玻璃傳統(tǒng)玻璃：TMTg 傳統(tǒng)玻璃熔體與傳統(tǒng)玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的， 漸變的。漸變的。 非傳統(tǒng)玻璃非傳統(tǒng)玻璃(無定形物質(zhì)無定形物質(zhì))：TM335kJ/mol(335kJ/mol(或或80k

6、cal/mol)80kcal/mol)的的氧化物氧化物網(wǎng)絡形成體。網(wǎng)絡形成體。(2)(2)單鍵強度單鍵強度250kJ/mol( 1 , 1 , 則有則有AlOAlO4 4 即即為網(wǎng)絡形成離子為網(wǎng)絡形成離子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 則有則有AlOAlO6 6 即即為網(wǎng)絡變性離子為網(wǎng)絡變性離子 若若 (R (R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 , 1 , 則有則有AlOAlO4 4 即即為網(wǎng)絡形成離子為網(wǎng)絡形成離子3 31 12.52.5P P2 2O O5 52 22 23 3NaNa2 2OSiOOSiO

7、2 24 40 02 2NaNa2 2O AlO Al2 2O O3 3 2SiO 2SiO2 23.53.50.50.52.252.25NaNa2 2O 1/3AlO 1/3Al2 2O O3 3 2Si 2SiO O2 23 31 12.52.5NaNa2 2O2SiOO2SiO2 24 40 02 2SiOSiO2 2Y YX XR R組成組成典型玻璃的網(wǎng)絡參數(shù)典型玻璃的網(wǎng)絡參數(shù)X X，Y Y和和R R值值 Y Y是結構參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取是結構參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于決于Y Y值。值。Y2 Y2 時硅酸鹽玻璃就不能構成時硅酸鹽玻璃就不能構成三維網(wǎng)絡。三維網(wǎng)絡。 在形成玻璃范圍內(nèi)：在

8、形成玻璃范圍內(nèi)： Y Y增大，網(wǎng)絡緊密，強度增大，粘度增大，網(wǎng)絡緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導率下降。增大，膨脹系數(shù)降低，電導率下降。 Y Y下降，網(wǎng)絡結構疏松，網(wǎng)絡變性離下降，網(wǎng)絡結構疏松，網(wǎng)絡變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導率增大。數(shù)增大，電導率增大。220220137313732 2NaNa2 2OPOP2 2O O5 5220220132313232 2NaNa2 2OSiOOSiO2 2140140157315733 3P P2 2O O5 5146146152315233 3NaNa2 2O2SiOO2SiO2 2

9、膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) 10107 7熔融溫度熔融溫度 ()()Y Y組成組成Y Y對玻璃性質(zhì)的影響對玻璃性質(zhì)的影響 硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上的差別硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上的差別： 晶體中晶體中SiSiO O骨架按一定對稱性作周期骨架按一定對稱性作周期重復排列，是重復排列，是嚴格有序嚴格有序的。在玻璃中則是的。在玻璃中則是無序排列無序排列的。的。 晶體是一種結構貫穿到底。玻璃在晶體是一種結構貫穿到底。玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是一定組成范圍內(nèi)往往是幾種幾種結構結構的混合。的混合。 (2)(2) 晶體中晶體中R R或或R R2 2陽離子占據(jù)陽離子占據(jù)點陣的位點陣的位置置： 在玻璃中，它們在玻璃中

10、，它們統(tǒng)計地分布統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)，在空腔內(nèi)，平衡平衡O Onbnb的負電荷。的負電荷。 雖從雖從NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出線中得出NaNa+ +平均被平均被5 57 7個個O O包圍，即配位包圍，即配位數(shù)也是不固定的。數(shù)也是不固定的。(3)(3) 晶體中，只有晶體中，只有半徑相近半徑相近的陽離子能發(fā)生互的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則只要遵守靜電價規(guī)則，不論離不論離子半徑如何，網(wǎng)絡變性離子均能互相置換子半徑如何，網(wǎng)絡變性離子均能互相置換。( (因因為網(wǎng)絡結構容易變形，可以適應不同大小的離子為網(wǎng)絡結

11、構容易變形，可以適應不同大小的離子互換互換) )。在玻璃中析出晶體時也有這樣復雜的置。在玻璃中析出晶體時也有這樣復雜的置換。換。(4)(4) 在晶體中一般在晶體中一般組成是固定組成是固定的，并且符合化的，并且符合化學計量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以學計量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學計量任意比例混合非化學計量任意比例混合。 由于玻璃的化學組成、結構比由于玻璃的化學組成、結構比晶體有更大的可變動性和寬容度，晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。途。二、硼二、硼

12、酸酸 鹽鹽 玻玻 璃璃 B B2 2O O3 3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡形成體，是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡形成體，B B2 2O O3 3也能單獨形成氧化硼玻璃。也能單獨形成氧化硼玻璃。 B B：2s2s2 22p2p1 1 O O：2s2s2 22p2p4 4 ; ; B BO O之間形成之間形成spsp2 2三角形雜化軌道，還三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成有空軌道，可以形成3 3個個鍵，所以還有鍵，所以還有p p電電子，子，B B 除了除了3 3個個鍵鍵 還有還有鍵鍵 成分。成分。氧化硼玻璃的結構：氧化硼玻璃的結構： (1)(1) 從從B B2 2O O3 3玻璃的玻璃的RDFRDF曲線證實，

13、存曲線證實，存在以三角體在以三角體( (BOBO3 3 是非常扁的三角錐體，是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形幾乎是三角形) )相互連結的硼氧組基團。相互連結的硼氧組基團。 (2)(2) 按無規(guī)則網(wǎng)絡學說，純按無規(guī)則網(wǎng)絡學說，純B B2 2O O3 3玻璃玻璃的結構可以看成由的結構可以看成由BOBO3 3 無序地相連而組無序地相連而組成的向成的向兩度兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡空間發(fā)展的網(wǎng)絡( (其中有很多其中有很多三元環(huán)三元環(huán)) )。 B BO O鍵能鍵能498kJ/mol,498kJ/mol,比比SiSiO O鍵能鍵能444kJ/mol444kJ/mol大，但因為大，但因為B B2 2O O3 3玻璃

14、的層狀或鏈玻璃的層狀或鏈狀結構的特性，任何狀結構的特性，任何 BO BO3 3 附近空間并不附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于完全被三角體所充填，而不同于SiOSiO4 4 。 B B2 2O O3 3玻璃的層之間是分子力，是一種弱玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以鍵，所以B B2 2O O3 3玻璃軟化溫度低玻璃軟化溫度低(450)(450)，表，表面張力小，化學穩(wěn)定性差面張力小，化學穩(wěn)定性差( (易在空氣中潮易在空氣中潮解解) )，熱膨脹系數(shù)高，熱膨脹系數(shù)高。一般說純一般說純B B2 2O O3 3玻璃實用價值小。但玻璃實用價值小。但B B2 2O O3 3是唯一能用來制造是唯一

15、能用來制造有效吸收慢中子有效吸收慢中子的氧化物玻璃的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取，而且是其它材料不可取代的。代的。B B2 2O O3 3與與R R2 2O O、RORO等配合才能制成穩(wěn)定等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。當?shù)挠袑嵱脙r值的硼酸鹽玻璃。當B B2 2O O3 3中中加入加入R R2 2O O、RORO時會出現(xiàn)時會出現(xiàn)“硼反常硼反?！?。 瓦倫對瓦倫對NaNa2 2O-BO-B2 2O O3 3玻璃的研究發(fā)玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當現(xiàn)當NaNa2 2O O由由10.3mol%10.3mol%增至增至30.8mol%30.8mol%時，時，B BO O間距由間距由0.137nm0.

16、137nm增至增至0.148nm0.148nm, BO, BO3 3 BOBO4 4 , , 核磁共核磁共振和紅外光譜實驗也證實如此振和紅外光譜實驗也證實如此。 BOBO3 3 變成變成BOBO4 4 ，多面體之間的連結點多面體之間的連結點由由 3 3變變4 4，導致玻璃結構部分轉(zhuǎn)變?yōu)?，導致玻璃結構部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S三維的架狀結構的架狀結構，從而，從而加強了網(wǎng)絡加強了網(wǎng)絡，并使玻璃，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R R2 2O O或或RORO加入量加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為的變化規(guī)律相反，所以稱為

17、“ “ 硼反常硼反?！?。 下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中O Ob b數(shù)、熱數(shù)、熱膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) 、和、和TgTg溫度與溫度與NaNa2 2O O含量含量mol% mol% 的變化的變化。Na2O%ObTg 硼反常硼反常使性質(zhì)使性質(zhì)- -組成變化組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三實質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CNCN4 4的的B B原子數(shù)目不能超過由玻璃原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。組成所決定的某一限度。 在石英玻璃中引入在石英玻璃中引入R R+ +，會

18、破壞相鄰四面，會破壞相鄰四面體的橋氧，形成兩個非橋氧，網(wǎng)絡分開，體的橋氧，形成兩個非橋氧，網(wǎng)絡分開，Y Y降低。降低。 在在B B2 2O O3 3中加入中加入R R+ +，情況復雜，開始加入，情況復雜，開始加入R R+ +時，和硅酸鹽相反，非但不會破壞橋氧，時，和硅酸鹽相反，非但不會破壞橋氧，反而會加固網(wǎng)絡，反而會加固網(wǎng)絡，Y Y不變小，而是增加，不變小，而是增加，因此膨脹系數(shù)等性質(zhì)明顯降低。因此膨脹系數(shù)等性質(zhì)明顯降低。 這是這是B B2 2O O3 3中在開始加入中在開始加入R R+ +時，會增加硼配時，會增加硼配位數(shù)，使一部分硼變成位數(shù)，使一部分硼變成BOBO4 4 ，另一部分，另一部分

19、仍為三角體配位。仍為三角體配位。 BOBO4 4 和和AlOAlO4 4 有些相有些相似，對網(wǎng)絡結構和同網(wǎng)絡改變離子的結似，對網(wǎng)絡結構和同網(wǎng)絡改變離子的結合狀況有其特殊性。合狀況有其特殊性。 當達飽和區(qū)域界限（當達飽和區(qū)域界限（Na2ONa2O在在16.716.7摩爾摩爾% %時時) )膨膨脹系數(shù)最小脹系數(shù)最小,Y=3.2,Y=3.2最大。這是由于硼氧四面體帶有最大。這是由于硼氧四面體帶有負電，四面體間不能直接相連，必須通過不帶電的負電，四面體間不能直接相連，必須通過不帶電的三角體三角體BO3BO3連接，方能使結構穩(wěn)定。連接，方能使結構穩(wěn)定。 當全部當全部B B的的1/51/5成為四面體配位，

20、成為四面體配位，4/54/5留在三角留在三角體配位時就達飽和，這時引入體配位時就達飽和，這時引入R R2 2O O所帶進的每個氧所帶進的每個氧使兩個使兩個BO3BO3變成變成BO4BO4，故加入的，故加入的R2OR2O有個飽和界有個飽和界限。再加時不能增加限。再加時不能增加BO4BO4數(shù)，反而將破壞橋氧，數(shù)，反而將破壞橋氧，打開網(wǎng)絡，形成非橋氧。因此膨脹系數(shù)重新增加。打開網(wǎng)絡，形成非橋氧。因此膨脹系數(shù)重新增加。 附參考資料：附參考資料： 硼反常是否在硼反常是否在R R2 2O O中為中為15mol%15mol%附近出附近出現(xiàn)還有分歧?，F(xiàn)還有分歧。BrayBray用核磁共振測定結果用核磁共振測定結果R R2 2O O在在303040mol%40mol%附近四面體配位數(shù)最多，附近四面體配位數(shù)最多，以后隨以后隨R R2 2O O增加而減少。增加而減少。BeltaBelta認為實驗認為實驗數(shù)據(jù)和解釋方面存在某些差別。部分歸數(shù)據(jù)和解釋方面存在某些差別。部分歸因于實驗條件諸如因于實驗條件諸