No6第五章-擴(kuò)散

1、第五章第五章 擴(kuò)散擴(kuò)散 DiffusionDiffusion 5.1 5.1 概述概述5.1.1 擴(kuò)散的定義擴(kuò)散的定義固體中原子或粒子的運(yùn)動(dòng)方式有兩種： 1) 大量原子的大量原子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或機(jī)械運(yùn)動(dòng)。，或機(jī)械運(yùn)動(dòng)。 如如: 滑移、馬氏體相變滑移、馬氏體相變2) 原子的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)。無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)。 如如: 熱振動(dòng)、熱振動(dòng)、 跳躍、跳躍、 遷移。遷移。就單個(gè)原子而言，其運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)的就單個(gè)原子而言，其運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)的;就大量原子而言，每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)是隨機(jī)的。就大量原子而言，每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)是隨機(jī)的。定義：定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度濃度梯度化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度應(yīng)

2、力梯度的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過(guò)程叫定向輸送，此過(guò)程叫擴(kuò)散擴(kuò)散。5.1.2 固體中擴(kuò)散的特點(diǎn)：固體中擴(kuò)散的特點(diǎn)：流體中的擴(kuò)散流體中的擴(kuò)散1) 擴(kuò)散速度快擴(kuò)散速度快固體中的擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散1) 擴(kuò)散速度慢擴(kuò)散速度慢質(zhì)點(diǎn)間作用弱質(zhì)點(diǎn)間作用弱質(zhì)點(diǎn)束縛作用強(qiáng)質(zhì)點(diǎn)束縛作用強(qiáng)2) 擴(kuò)散向任意方向擴(kuò)散向任意方向2) 擴(kuò)散的方向擴(kuò)散的方向 性性流體無(wú)一定結(jié)構(gòu)流體無(wú)一定結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)對(duì)稱和周期性結(jié)構(gòu)對(duì)稱和周期性3) 開始擴(kuò)散溫度低開始擴(kuò)散溫度低3) 開始擴(kuò)散溫度高開始擴(kuò)散溫度高 擴(kuò)散勢(shì)壘擴(kuò)散勢(shì)壘小小擴(kuò)散

3、勢(shì)壘高擴(kuò)散勢(shì)壘高間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖G擴(kuò)散的應(yīng)用擴(kuò)散的應(yīng)用離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電固溶體的形成固溶體的形成相變過(guò)程相變過(guò)程固相反應(yīng)固相反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)材料的腐蝕材料的腐蝕 材料的連接材料的連接材料的熱處理材料的熱處理材料相關(guān)的材料相關(guān)的 所有過(guò)程所有過(guò)程 擴(kuò)散的定義及特點(diǎn)擴(kuò)散的定義及特點(diǎn) 擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程 擴(kuò)散的熱力學(xué)方程擴(kuò)散的熱力學(xué)方程(愛因斯坦能斯特方程愛因斯坦能斯特方程) 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù) 固相中的擴(kuò)散固相中的擴(kuò)散 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素要點(diǎn)要點(diǎn)：5. 2. 1 Fick第一定律第一定律 5.2 5.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散

4、動(dòng)力學(xué)方程X1 X X2 距離距離X擴(kuò)散原子濃度擴(kuò)散原子濃度C1C2 m At CX dm A dtC X= D J: 擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量t 時(shí)間內(nèi)，沿時(shí)間內(nèi)，沿X方向方向 通過(guò)通過(guò)X處處截面截面遷移的物質(zhì)的量為遷移的物質(zhì)的量為m。 xCD JJ 擴(kuò)散通量：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)（擴(kuò)散通量：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)（g/s.cm2)D 擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量 (m2/s 或或 cm2/s)“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度 方向擴(kuò)散方向擴(kuò)散表達(dá)式表達(dá)式：含義含義： 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散

5、方向的單位面單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面 積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。xCD J表達(dá)式表達(dá)式：(1) 擴(kuò)散速率取決于擴(kuò)散速率取決于 外界條件外界條件 C/ x 擴(kuò)散體系的性質(zhì)擴(kuò)散體系的性質(zhì) D質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)：質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)：半徑、電荷、極化性能等。半徑、電荷、極化性能等。(2) D是一個(gè)很重要的參數(shù)是一個(gè)很重要的參數(shù): 單位濃度梯度、單位濃度梯度、 單位截面、單位時(shí)間通過(guò)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。單位截面、單位時(shí)間通過(guò)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。基質(zhì)：基質(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度結(jié)構(gòu)緊密程度，如，如CaF2存在存在“1/2立方立方空空 隙隙”易于擴(kuò)散易于擴(kuò)散; 缺陷的多少。缺陷的多少

6、。三維表達(dá)式：三維表達(dá)式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。問(wèn)題。穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散:擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化。擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化。不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散: 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化。擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化。r2P1P2r1dG/dt =JA=4r D dC/dr 2G= 4DC2 C11/r11/r2 = 4D r1 r2 KP2 P1 r2 r1 例例1：C= K P例例2：設(shè)設(shè)BCC FeBCC Fe薄板加熱到薄板加熱到1000K1000K

7、，板，板的一側(cè)與的一側(cè)與CO/COCO/CO2 2混合氣體接觸混合氣體接觸使在表面碳的濃度保持使在表面碳的濃度保持0.2%0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另一側(cè)與氧化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另一側(cè)與氧化氣氛接觸，使碳的濃度維持為氣氛接觸，使碳的濃度維持為0%C0%C。計(jì)算每秒鐘每平方厘米面。計(jì)算每秒鐘每平方厘米面積傳輸?shù)胶蟊砻娴奶嫉脑訑?shù)。積傳輸?shù)胶蟊砻娴奶嫉脑訑?shù)。板厚為板厚為0.1cm0.1cm，BCC FeBCC Fe的密度約的密度約為為7.9g/cm7.9g/cm3 3，在，在1000K1000K時(shí)擴(kuò)散系時(shí)擴(kuò)散系數(shù) 為數(shù) 為 8 . 78 . 7 1 01 0- 7- 7c mc m2 2/ s/ s 。

8、解解：因?yàn)闈舛忍荻仁浅?shù)，可以直接：因?yàn)闈舛忍荻仁浅?shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計(jì)算以用菲克第一定律。首先，計(jì)算以(碳原碳原子子/cm3)/cm表達(dá)的濃度梯度。表達(dá)的濃度梯度。濃度梯度是：濃度梯度是：每秒透過(guò)每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù)每秒透過(guò)每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴(kuò)散流量即擴(kuò)散流量J ：結(jié)果：結(jié)果：例例3：一個(gè)用來(lái)在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時(shí)一個(gè)用來(lái)在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時(shí)在膜的一側(cè)氫的濃度為在膜的一側(cè)氫的濃度為0.25mol/m3，在膜的另一側(cè)為，在膜的另一側(cè)為0.025mol/m3，膜的厚度為，膜的厚度為100m mm。穿過(guò)膜的氫的流量。穿過(guò)膜的氫的流量是是2

9、.2510-6 mol/(m2 s)，計(jì)算氫的擴(kuò)散系數(shù)。，計(jì)算氫的擴(kuò)散系數(shù)。解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問(wèn)題，可以直接用菲克第一定律解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問(wèn)題，可以直接用菲克第一定律推導(dǎo)：推導(dǎo)：取一體積元，分析取一體積元，分析xxdx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)內(nèi) x 方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ凈凈增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三維維表表達(dá)達(dá)式式為為：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 5. 2.

10、 2 Fick第第II定律定律舉例舉例限定源擴(kuò)散限定源擴(kuò)散：在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)：在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)總總 的質(zhì)量的質(zhì)量保持不變。保持不變。C0CX氣相在固體的擴(kuò)散氣相在固體的擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散：在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)：在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在在 表面的濃度表面的濃度保持不變。保持不變。1）玻璃的鋼化：）玻璃的鋼化： Na-Ca-Si 玻璃玻璃 在硝酸鉀熔鹽中鋼化在硝酸鉀熔鹽中鋼化2）鋼的滲碳處理：）鋼的滲碳處理： CO 氣體中氣體中930熱處理熱處理3）半導(dǎo)體硅摻雜）半導(dǎo)體硅摻雜 B P限定源擴(kuò)散限定源擴(kuò)散 (4) 著眼點(diǎn)不一樣著眼點(diǎn)不一樣(僅從僅從動(dòng)力學(xué)方向動(dòng)力學(xué)方向考慮

11、考慮)對(duì)二定律的評(píng)價(jià)：對(duì)二定律的評(píng)價(jià)： 從宏觀從宏觀定量描述定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒(méi)有給出但沒(méi)有給出D與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系；與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系； 此定律僅是一種此定律僅是一種現(xiàn)象描述現(xiàn)象描述，它將濃度以外，它將濃度以外 的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系系 數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3) 研究的是研究的是一種質(zhì)點(diǎn)一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散的擴(kuò)散(自擴(kuò)散自擴(kuò)散)；擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問(wèn)題：擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問(wèn)題： 目標(biāo)：目標(biāo)： 將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系； 對(duì)象：對(duì)象： 單一質(zhì)點(diǎn)單一

12、質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；多種質(zhì)點(diǎn)； 平衡條件：平衡條件：0 xu5. 3 5. 3 擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散的熱力學(xué)理論xC xu 推動(dòng)力：推動(dòng)力：動(dòng)力學(xué)理論的不足：動(dòng)力學(xué)理論的不足： (1) 唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律；唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律； (2) 沒(méi)指出擴(kuò)散推動(dòng)力沒(méi)指出擴(kuò)散推動(dòng)力 : 在多組分中在多組分中 質(zhì)點(diǎn)由質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)擴(kuò) 散，散， 質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn) 所受的力所受的力xuFii ViFi高高u低低u質(zhì)點(diǎn)所受的力：質(zhì)點(diǎn)所受的力：xuFii 質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi為單位作用力下為單位作用力下i

13、組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)對(duì)象：一體積元中對(duì)象：一體積元中 多組分中多組分中i 組分組分質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散組分組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量 JiCiVi Ci單位體積中單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)組成質(zhì)點(diǎn)數(shù) Vi 質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分?jǐn)?shù)iiiiNuBDln 設(shè)研究體系不受設(shè)研究體系不受外場(chǎng)作用外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度活度和溫度的函數(shù)。的函數(shù)。iiiiiiRTLnNuRTLnauu

14、00Nerst-Einstein方程方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD )1(iiiiLnNLnRTBD 1)擴(kuò)散的外界條件：擴(kuò)散的外界條件： u/ x的存在的存在 2） Di 代表質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)代表質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)如如 半徑半徑 、電荷數(shù)、極化等、電荷數(shù)、極化等 基質(zhì)結(jié)構(gòu)：基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少缺陷的多少；雜質(zhì)的多少 iiLnNLn 1表示組分表示組分i 質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。3）1）對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)）對(duì)于理想混合體系，活度

15、系數(shù)iiiiRTBDD *1 *iD自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù) Di組分組分i的的分?jǐn)U散系數(shù)分?jǐn)U散系數(shù)，或，或本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù))1(iiiiLnNLnRTBD (2) 對(duì)于非理想混合體系，對(duì)于非理想混合體系，。結(jié)結(jié)果果：使使溶溶質(zhì)質(zhì)趨趨于于均均化化，低低濃濃度度擴(kuò)擴(kuò)散散，屬屬正正擴(kuò)擴(kuò)散散，即即從從高高濃濃度度此此時(shí)時(shí) 0D01iiiLnNLn 。結(jié)結(jié)果果：溶溶質(zhì)質(zhì)偏偏聚聚或或分分相相高高濃濃度度，屬屬逆逆擴(kuò)擴(kuò)散散從從低低濃濃度度此此時(shí)時(shí) , 0D01iiiLnNLn 討論：討論：逆擴(kuò)散的存在逆擴(kuò)散的存在: 如如 固溶體中有序無(wú)序相變；固溶體中有序無(wú)序相變； 玻璃在旋玻璃在旋 節(jié)區(qū)分相；節(jié)區(qū)分

16、相； 晶界上選擇性吸附過(guò)程；晶界上選擇性吸附過(guò)程； 某些某些 質(zhì)點(diǎn)通質(zhì)點(diǎn)通 過(guò)擴(kuò)散而富聚于晶界上。過(guò)擴(kuò)散而富聚于晶界上。 對(duì)于二元系統(tǒng)：對(duì)于二元系統(tǒng)：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD )1(1122LnNLnKTBD 2211LnNLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用說(shuō)明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。說(shuō)明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。5.4 5.4 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)5. 4. 1 擴(kuò)散機(jī)制：擴(kuò)散機(jī)制： 可能的擴(kuò)散機(jī)制可能的擴(kuò)散機(jī)制1)、空位擴(kuò)散、空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位2)、間隙擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散：

17、質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙3)、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙4)、環(huán)形擴(kuò)散、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移5)、易位、易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位 式中：式中：f 質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率 r 質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程 擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了擴(kuò)散系數(shù)的物理擴(kuò)散系數(shù)的物理意義意義。即：擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率。即：擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率與遷移自由程的乘積。與遷移自由程的乘積。 它既反映了擴(kuò)散介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，又反

18、映了擴(kuò)它既反映了擴(kuò)散介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，又反映了擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)制。散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)制。 2D= f r165.4.2 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 根據(jù)擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論根據(jù)擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論 （P262)1、間隙機(jī)制、間隙機(jī)制間隙原子濃間隙原子濃度小，因而度小，因而間隙原子周間隙原子周圍所有鄰近圍所有鄰近的間隙位都的間隙位都是空著的是空著的 r = K a0 f = Av0 exp(Gm/RT)K a0 2 2D = Av0 exp(Gm/RT) 16= v0 exp(Sm/R) exp(Hm/RT) a0 2= D0 exp(Q/RT) 頻率因子，頻率因子，Q擴(kuò)散活化能擴(kuò)散活化能式中：式中：Q = Hm

19、2D= f r162、空位機(jī)制、空位機(jī)制 r = K a0 f = Av0 exp(Gm/RT) Nv16D = Av0 exp(Gm/RT) Nv K a0 2 2= v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2質(zhì)點(diǎn)與空質(zhì)點(diǎn)與空位互換，位互換， 質(zhì)點(diǎn)作反質(zhì)點(diǎn)作反方向運(yùn)動(dòng)方向運(yùn)動(dòng) 2D= f r16空位濃度空位濃度空位的來(lái)源：空位的來(lái)源：1) 熱缺陷：熱缺陷：空位濃度空位濃度 Nv* = exp(Gf /2RT) (P 63) D = v0 exp(Gm/RT) Nv* a0 2= v0 exp(Gm/RT) exp(Gf /2RT) a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+

20、Sf /2 RHm+ Hf /2 RTD = Do exp( Q/RT) 式中：式中：Q = Hm+ Hf /2 本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù) 或自擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)雜質(zhì)取代；雜質(zhì)取代；非化學(xué)計(jì)量非化學(xué)計(jì)量熱缺陷；熱缺陷；2) 雜質(zhì)取代：雜質(zhì)取代：空位濃度空位濃度 Nv = Nv* + NID = v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+ Sf /2 RHm+ Hf /2 RT = v0 exp(Gm/RT) （Nv* + NI） a0 2(1) 在高溫時(shí)在高溫時(shí) Nv* NI (2) 當(dāng)溫度足夠低當(dāng)溫度足夠低 Nv* NI擴(kuò)散為本征擴(kuò)散所控制

21、擴(kuò)散為本征擴(kuò)散所控制D = NI v0 exp(Sm/T) exp(Hm/RT) a0 2擴(kuò)散為雜質(zhì)離子等外界因素所控制擴(kuò)散為雜質(zhì)離子等外界因素所控制 非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散例例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的擴(kuò)散的擴(kuò)散，(基質(zhì)為基質(zhì)為 KCl )(2)(2非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 由由LnD 1/T 關(guān)系得如下圖：關(guān)系得如下圖：1段：段： 高溫段，此時(shí)高溫段，此時(shí)本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散起主導(dǎo)作用起主導(dǎo)作用RHLnDTRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m0002

22、2 斜率斜率分析此圖：分析此圖：LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12段，低溫段，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)槎危蜏囟?，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)镾chttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2 引引入入量量2CaClKV RLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜斜率率 討論討論： 當(dāng)當(dāng)CaCl2引入量引入量 ，擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)D ，活化能大，直線趨于，活化能大，直線趨于平緩平緩。 當(dāng)雜質(zhì)含量當(dāng)雜質(zhì)含量 ，發(fā)生，發(fā)生非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高

23、溫高溫移動(dòng)。移動(dòng)。LnD1/T H m R H m+ H f/2 R123)、 非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散(1) (1) 正離子空位型正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價(jià)陽(yáng)離子由于變價(jià)陽(yáng)離子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe 21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平平衡衡常常數(shù)數(shù)FeFeFeFeVgOFe2)3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp().3exp(.)41

24、()exp(.0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe (1) T不變，由不變，由61LnP2O作作圖圖，直直線線斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分壓對(duì)氧分壓對(duì)DFe額定影響額定影響LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D與與T的關(guān)系的關(guān)系1/TRHHfm2 / RHHm3 /0 討論：討論：（2）負(fù)離子空位）負(fù)離子空位 以以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)為例。高溫氧分

25、壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。eO 2V(g)210O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧討論：討論： (1) T不變，不變，61LnP2O作作圖圖，直直線線斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由結(jié)論：結(jié)論：對(duì)過(guò)渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物對(duì)過(guò)渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物，氧分壓增加，氧分壓增

26、加，將有利于將有利于 金屬離子的擴(kuò)散，而不利于氧離子的擴(kuò)散。金屬離子的擴(kuò)散，而不利于氧離子的擴(kuò)散。無(wú)論金屬離子或氧離子其擴(kuò)散系數(shù)的溫度關(guān)系在無(wú)論金屬離子或氧離子其擴(kuò)散系數(shù)的溫度關(guān)系在LnD(1) 1/T直線均有相同的斜率。直線均有相同的斜率。RH3/H0m 若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空本征缺陷空位位、雜質(zhì)缺陷空位雜質(zhì)缺陷空位以及由于以及由于氣氛改變而引起的氣氛改變而引起的非化學(xué)計(jì)量空位非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其LnD1/T圖含圖含兩個(gè)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。轉(zhuǎn)折點(diǎn)。EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征擴(kuò)散本征擴(kuò)

27、散)(非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散)(非本征擴(kuò)散或雜質(zhì)非本征擴(kuò)散或雜質(zhì)擴(kuò)散擴(kuò)散)一、組成的復(fù)雜性一、組成的復(fù)雜性 在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個(gè)擴(kuò)散井不局限于某一種成分。因而一般情況下整個(gè)擴(kuò)散井不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。原子或離子的遷移，而可能是集體行為。自擴(kuò)散（系數(shù)）：一種原子或離子通過(guò)由該種原子自擴(kuò)散（系數(shù)）：一種原子或離子通過(guò)由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散。或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散?；U(kuò)散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同互擴(kuò)散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的擴(kuò)散。

28、時(shí)參與的擴(kuò)散。)lnln1)(111221NDNDND第五節(jié)第五節(jié) 影響擴(kuò)散因素影響擴(kuò)散因素Kirkerdall effect保溫天數(shù)保溫天數(shù) 0 1 3 6 13 28 56鉬絲位移鉬絲位移 0 15um 25 36 56 92 124Cu + 30%ZnCuMo絲絲785DRCu RZnDCu 金屬、離子晶體金屬、離子晶體) 原因：原因： 化學(xué)鍵的方向性和飽和性化學(xué)鍵的方向性和飽和性 機(jī)制：機(jī)制： 空位機(jī)制空位機(jī)制 從能量角度：間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低。從能量角度：間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低。 例如：例如： 金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸，金剛石，間隙位置尺寸約等于原

29、子尺寸， 以空位機(jī)制以空位機(jī)制 擴(kuò)散。擴(kuò)散。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)??；擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)??； 由于鍵的方向性和高鍵能由于鍵的方向性和高鍵能 自擴(kuò)散活化能自擴(kuò)散活化能 熔點(diǎn)相近金屬熔點(diǎn)相近金屬 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔點(diǎn)相近熔點(diǎn)相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol說(shuō)明共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移有強(qiáng)烈的影響。說(shuō)明共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移有強(qiáng)烈的影響。 三、三、 晶界、界面、表面擴(kuò)散晶界、界面、表面擴(kuò)散 體積擴(kuò)散體積擴(kuò)散(Db): (晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散) 界面擴(kuò)散界面擴(kuò)散(Dg): 晶界擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、 相界擴(kuò)散相界擴(kuò)散 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散(DS) D

30、S：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因原因： 晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，富集缺陷，晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，富集缺陷， 所以活化能降低，所以活化能降低，D 例：例： Ag三種擴(kuò)散的活化能三種擴(kuò)散的活化能molKJQmolKJQmolKJQSgb/43/85/193 多晶體擴(kuò)散系數(shù)多晶體擴(kuò)散系數(shù) 單晶體擴(kuò)散系數(shù)單晶體擴(kuò)散系數(shù)多晶體Ag、單晶體Ag以及Ag晶界等的擴(kuò)散系數(shù)在實(shí)際晶體中，晶界（相界）、位錯(cuò)等的密度是很在實(shí)際晶體中，晶界（相界）、位錯(cuò)等的密度是很高的，它們呈無(wú)規(guī)則分布構(gòu)成高擴(kuò)散率通道網(wǎng)絡(luò)。高的，它們呈無(wú)規(guī)則分布構(gòu)成高擴(kuò)散率通道網(wǎng)絡(luò)。以以l表示網(wǎng)絡(luò)的特征值，對(duì)于晶界網(wǎng)絡(luò)來(lái)說(shuō)，表示網(wǎng)絡(luò)的特征值，對(duì)于晶界網(wǎng)絡(luò)來(lái)說(shuō)