化學(xué)冶金法制備材料技術(shù)2015

1、四川大學(xué)四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 周大利周大利 20201515年年9 9月月 l l l l l l l l l l l l l l l n z nzn OHMezHMeOH)( i i SbCl 3i i BiCl 3 OnHMenHOHMe n 22 )( l l l MeneMe n l l l 度金屬離子在水相中的濃 濃度金屬離子在有機(jī)相中的 D l 一次充分的混合讓分配達(dá)平衡。兩相分層一次充分的混合讓分配達(dá)平衡。兩相分層 后，把有機(jī)相與水相分開，此過程稱之為一級(jí)后，把有機(jī)相與水相分開，此過程稱之為一級(jí) 萃取。在生產(chǎn)實(shí)踐中，一級(jí)萃取常常不能達(dá)到萃取。在生產(chǎn)實(shí)踐中

2、，一級(jí)萃取常常不能達(dá)到 分離、提純、富集的目的而需要多級(jí)萃取。將分離、提純、富集的目的而需要多級(jí)萃取。將 經(jīng)過一級(jí)萃取后的水相與另一分新有機(jī)相充分經(jīng)過一級(jí)萃取后的水相與另一分新有機(jī)相充分 接觸，平衡后分相稱之為二級(jí)萃取，依此類推。接觸，平衡后分相稱之為二級(jí)萃取，依此類推。 這種使有機(jī)相與水相多次接觸，從而大大提高這種使有機(jī)相與水相多次接觸，從而大大提高 分離效果的萃取工藝叫做串級(jí)萃取。串級(jí)萃取分離效果的萃取工藝叫做串級(jí)萃取。串級(jí)萃取 按有機(jī)相與水相流動(dòng)的方式不同分為錯(cuò)流萃取、按有機(jī)相與水相流動(dòng)的方式不同分為錯(cuò)流萃取、 逆流萃取、分餾萃取、半逆流萃取和回流萃取逆流萃取、分餾萃取、半逆流萃取和回流

3、萃取 等。生產(chǎn)上主要為分餾萃取，其次為逆流萃取等。生產(chǎn)上主要為分餾萃取，其次為逆流萃取 和回流萃取。和回流萃取。 每一個(gè)萃取器代表一個(gè)萃取級(jí)，整個(gè)體系要達(dá)到平每一個(gè)萃取器代表一個(gè)萃取級(jí)，整個(gè)體系要達(dá)到平 衡狀態(tài)，即此時(shí)各級(jí)中每一相的組成才保持不變，在其衡狀態(tài)，即此時(shí)各級(jí)中每一相的組成才保持不變，在其 它工藝條件不變的情況下要多級(jí)串聯(lián)逆流萃取才能達(dá)到。它工藝條件不變的情況下要多級(jí)串聯(lián)逆流萃取才能達(dá)到。 l 在逆流萃取時(shí)，料液進(jìn)入端是料液濃度最高的水相在逆流萃取時(shí)，料液進(jìn)入端是料液濃度最高的水相 與游離萃取劑濃度最低的有機(jī)相相遇，而有機(jī)相進(jìn)入端與游離萃取劑濃度最低的有機(jī)相相遇，而有機(jī)相進(jìn)入端 則是

4、料液濃度最低的水相與游離萃取劑濃度最高的有機(jī)則是料液濃度最低的水相與游離萃取劑濃度最高的有機(jī) 相相遇。只要適當(dāng)增加萃取級(jí)數(shù)，就能達(dá)到很好的分離相相遇。只要適當(dāng)增加萃取級(jí)數(shù)，就能達(dá)到很好的分離 效果和較高的實(shí)收率。但級(jí)數(shù)過多，由于雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī)效果和較高的實(shí)收率。但級(jí)數(shù)過多，由于雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī) 相的量也相對(duì)增加，產(chǎn)品的純度反而可能降低。相的量也相對(duì)增加，產(chǎn)品的純度反而可能降低。 萃取液攜帶萃取液攜帶 易萃物易萃物A A 萃余液攜帶萃余液攜帶 難萃物難萃物B B l分餾萃取就是加上洗滌段的逆流萃取。分餾萃取就是加上洗滌段的逆流萃取。 l 因?yàn)橹挥心媪鬏腿《螘r(shí)，增加級(jí)數(shù)，則產(chǎn)品純度將因?yàn)橹挥心媪鬏腿《螘r(shí)

5、，增加級(jí)數(shù)，則產(chǎn)品純度將 會(huì)降低，減少級(jí)數(shù)，產(chǎn)品實(shí)收率又下降。為克服這個(gè)缺會(huì)降低，減少級(jí)數(shù)，產(chǎn)品實(shí)收率又下降。為克服這個(gè)缺 點(diǎn)，就把經(jīng)多級(jí)連續(xù)逆流萃取后的有機(jī)相再進(jìn)行多級(jí)連點(diǎn)，就把經(jīng)多級(jí)連續(xù)逆流萃取后的有機(jī)相再進(jìn)行多級(jí)連 續(xù)逆流洗滌，把兩者結(jié)合起采，通過前者，保證足夠的續(xù)逆流洗滌，把兩者結(jié)合起采，通過前者，保證足夠的 實(shí)收率；利用后者，保證足夠的純度。實(shí)收率；利用后者，保證足夠的純度。 這種方法能夠這種方法能夠 使分配比不高的物質(zhì)獲得很高的實(shí)收率使分配比不高的物質(zhì)獲得很高的實(shí)收率 并保證達(dá)到要并保證達(dá)到要 求的純度，也能使分離系數(shù)相近的各種元素得到較好的求的純度，也能使分離系數(shù)相近的各種元素得

6、到較好的 分離效果，所以在稀有元素的分離中被廣泛采用。分離效果，所以在稀有元素的分離中被廣泛采用。 萃余液攜帶萃余液攜帶 難萃物純難萃物純B B 萃取液攜帶萃取液攜帶 易萃物純易萃物純A A l 回流萃取實(shí)際上是分餾萃取的一種改進(jìn)，回流萃取分離性質(zhì)回流萃取實(shí)際上是分餾萃取的一種改進(jìn)，回流萃取分離性質(zhì) 極相近的兩元素時(shí)可以提高產(chǎn)品純度，改進(jìn)分離效果，但是產(chǎn)量極相近的兩元素時(shí)可以提高產(chǎn)品純度，改進(jìn)分離效果，但是產(chǎn)量 要降低。例如有要降低。例如有A A（易萃）、（易萃）、B B（難萃）兩元素，按分餾萃取圖進(jìn)（難萃）兩元素，按分餾萃取圖進(jìn) 行分餾萃取時(shí)，萃取液中有純行分餾萃取時(shí)，萃取液中有純A A，而

7、萃余液中有純，而萃余液中有純B B，為了提高，為了提高A A 與與B B的純度，如果使分餾萃取中的萃取有機(jī)相含有一定量的的純度，如果使分餾萃取中的萃取有機(jī)相含有一定量的B B，或，或 使洗滌劑中含有使洗滌劑中含有- -定量的定量的A A，或者同時(shí)使萃取有機(jī)相中有純，或者同時(shí)使萃取有機(jī)相中有純B B，洗，洗 滌劑中有純滌劑中有純A A，則成為回流萃取。此時(shí)，在萃取段水相中殘存的，則成為回流萃取。此時(shí)，在萃取段水相中殘存的 少量少量A A會(huì)與有機(jī)相中的純會(huì)與有機(jī)相中的純B B發(fā)生發(fā)生“交換交換”，進(jìn)而提高了水相，進(jìn)而提高了水相B B的純的純 度。而在洗滌段，有機(jī)相中含的少量度。而在洗滌段，有機(jī)相中

8、含的少量B B與洗滌劑中的與洗滌劑中的A A進(jìn)行交換進(jìn)行交換 ， 提高了有機(jī)相提高了有機(jī)相A A的純度。轉(zhuǎn)相段的作用即為將循環(huán)有機(jī)相與水相的純度。轉(zhuǎn)相段的作用即為將循環(huán)有機(jī)相與水相 產(chǎn)品接觸，使之含有一定量的產(chǎn)品接觸，使之含有一定量的B B物質(zhì)。物質(zhì)。 使有機(jī)相攜帶使有機(jī)相攜帶 難萃物難萃物B B 使洗滌劑攜帶使洗滌劑攜帶 易萃物易萃物A A 濃度金屬離子在有機(jī)相中的 度金屬離子在水相中的濃 D 度金屬離子在水相中的濃 度金屬離子在樹脂中的濃 D l l 稀土元素之間的性質(zhì)極為相似，因此它們的稀土元素之間的性質(zhì)極為相似，因此它們的 分離系數(shù)接近于分離系數(shù)接近于1 1，所以采用簡(jiǎn)單離子交換辦法，

9、所以采用簡(jiǎn)單離子交換辦法 是不能將它們有效分離的，為此就必須采用色層是不能將它們有效分離的，為此就必須采用色層 法進(jìn)行分離。法進(jìn)行分離。 l 二者的差別在于：在色層法中采用了絡(luò)合劑二者的差別在于：在色層法中采用了絡(luò)合劑 作淋洗劑；并在吸附柱后串聯(lián)了分離柱，分離柱作淋洗劑；并在吸附柱后串聯(lián)了分離柱，分離柱 上有時(shí)吸附有其它金屬離子如銅離子上有時(shí)吸附有其它金屬離子如銅離子( (稱為延緩稱為延緩 離子離子) )。色層法除了利用樹脂對(duì)離子的選擇性外，。色層法除了利用樹脂對(duì)離子的選擇性外， 還利用絡(luò)合劑對(duì)稀土離子的絡(luò)合能力的差別及延還利用絡(luò)合劑對(duì)稀土離子的絡(luò)合能力的差別及延 緩離子緩離子( (如銅離子如

10、銅離子) )的幫助。實(shí)際上后兩種作用還的幫助。實(shí)際上后兩種作用還 是主要的。是主要的。 l 氯化稀土溶液從吸附柱上部流入，在柱內(nèi)與氯化稀土溶液從吸附柱上部流入，在柱內(nèi)與 銨型陽(yáng)離子樹脂發(fā)生交換反應(yīng)，由于在離子價(jià)數(shù)銨型陽(yáng)離子樹脂發(fā)生交換反應(yīng)，由于在離子價(jià)數(shù) 相同時(shí)，樹脂對(duì)離子的相對(duì)親和力隨著水合離子相同時(shí)，樹脂對(duì)離子的相對(duì)親和力隨著水合離子 半徑的減小而增大，因此原子序數(shù)小的稀土離子半徑的減小而增大，因此原子序數(shù)小的稀土離子 應(yīng)優(yōu)先吸附到樹脂上，故當(dāng)繼續(xù)流入的應(yīng)優(yōu)先吸附到樹脂上，故當(dāng)繼續(xù)流入的R RE EClCl3 3溶溶 液流過已吸附了液流過已吸附了R RE E3+ 3+的樹脂層時(shí)，溶液中原子

11、序 的樹脂層時(shí)，溶液中原子序 數(shù)小的稀土離子會(huì)置換已吸附于樹脂上的原子序數(shù)小的稀土離子會(huì)置換已吸附于樹脂上的原子序 數(shù)大的離子，如發(fā)生下列交換反應(yīng)：數(shù)大的離子，如發(fā)生下列交換反應(yīng)： l 因此，在吸附柱上層，原子序因此，在吸附柱上層，原子序 數(shù)小的稀土離子較多，下部原子序數(shù)小的稀土離子較多，下部原子序 數(shù)大的稀土離子較多。但由于它們數(shù)大的稀土離子較多。但由于它們 對(duì)樹脂的相對(duì)親和力差別畢竟很小，對(duì)樹脂的相對(duì)親和力差別畢竟很小， 故分離的程度很小。在整個(gè)柱子上故分離的程度很小。在整個(gè)柱子上 的分布差異不大。這就是說，吸附的分布差異不大。這就是說，吸附 過程的主要作用不是分離，而是起過程的主要作用不

12、是分離，而是起 一個(gè)負(fù)載作用。一個(gè)負(fù)載作用。 l以乙二胺四乙酸（以乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）的銨鹽溶液作為淋洗）的銨鹽溶液作為淋洗 劑分離稀土為代表，其化學(xué)式為劑分離稀土為代表，其化學(xué)式為(NH(NH4 4) )3 3HYHY。 l1 1吸附柱中的淋洗行為吸附柱中的淋洗行為 l 流入吸附柱的淋洗劑與吸附了稀土的樹脂流入吸附柱的淋洗劑與吸附了稀土的樹脂 發(fā)生交換反應(yīng)：發(fā)生交換反應(yīng)： l 吸附柱中的稀土離子既受到樹脂的功能團(tuán)吸附柱中的稀土離子既受到樹脂的功能團(tuán) 的固定陰離子基團(tuán)對(duì)它的吸引力，又受到絡(luò)合的固定陰離子基團(tuán)對(duì)它的吸引力，又受到絡(luò)合 配位體對(duì)它的絡(luò)合能力。配位體對(duì)它的絡(luò)合能力。 l

13、但由于樹脂對(duì)稀土離子的交換能力是隨著稀但由于樹脂對(duì)稀土離子的交換能力是隨著稀 土元素原子序數(shù)的增加而減小，即有土元素原子序數(shù)的增加而減小，即有“倒序倒序”現(xiàn)現(xiàn) 象。與此相反象。與此相反RRE EYY-絡(luò)離子的穩(wěn)定性卻是隨著稀絡(luò)離子的穩(wěn)定性卻是隨著稀 土元素原子序數(shù)的增加而增加，即有土元素原子序數(shù)的增加而增加，即有“順序順序”現(xiàn)現(xiàn) 象。因此總的情況是在樹脂的交換能力和絡(luò)合劑象。因此總的情況是在樹脂的交換能力和絡(luò)合劑 的絡(luò)合能力的共同作用下，原子序數(shù)較小的稀土的絡(luò)合能力的共同作用下，原子序數(shù)較小的稀土 元素有較大的吸附到樹脂上的傾向性，而原子序元素有較大的吸附到樹脂上的傾向性，而原子序 數(shù)較大的稀

14、土元素有較大的從樹脂上解吸進(jìn)入溶數(shù)較大的稀土元素有較大的從樹脂上解吸進(jìn)入溶 液的傾向性。隨著淋洗液不斷向柱的下部移動(dòng)：液的傾向性。隨著淋洗液不斷向柱的下部移動(dòng)： l 稀土離子在吸附稀土離子在吸附解吸過程中得到解吸過程中得到 一定程度的分離，這樣在柱下部相對(duì)一定程度的分離，這樣在柱下部相對(duì) 富集有富集有R RE(Z+1) E(Z+1)3+ 3+，在柱上部富集有 ，在柱上部富集有 R RE(Z) E(Z)3+ 3+ 。但是由于 。但是由于R RE E3+ 3+原來在吸附柱中 原來在吸附柱中 的分布是雜亂無章的，且的分布是雜亂無章的，且RRE EYY- -很穩(wěn)定，很穩(wěn)定， 樹脂對(duì)樹脂對(duì)R RE E3

15、+ 3+的吸附作用又大大小于絡(luò)合 的吸附作用又大大小于絡(luò)合 作用，作用， 因此僅通過吸附柱的淋洗作因此僅通過吸附柱的淋洗作 用不能達(dá)到完全分離的目的，可以說用不能達(dá)到完全分離的目的，可以說 僅僅起了一個(gè)初步分離作用。僅僅起了一個(gè)初步分離作用。 l分離柱中充填的是分離柱中充填的是Cu-HCu-H型樹脂，因此從吸附柱型樹脂，因此從吸附柱 底部流出的溶液流經(jīng)分離柱時(shí)，如下交換反應(yīng)：底部流出的溶液流經(jīng)分離柱時(shí)，如下交換反應(yīng)： l由于由于ECuYECuY- -比比RRE EYY- -穩(wěn)定，故上述二反應(yīng)強(qiáng)烈穩(wěn)定，故上述二反應(yīng)強(qiáng)烈 地向右地向右RRE EYY- -進(jìn)行，同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)R RE E3+ 3+對(duì)

16、樹脂之親和力大 對(duì)樹脂之親和力大 于于CuCu2+ 2+，結(jié)果溶液中的稀土離子被樹脂上的 ，結(jié)果溶液中的稀土離子被樹脂上的 CuCu2+ 2+離子所取代， 離子所取代， R RE E3+ 3+重新又被吸附到樹脂上。 重新又被吸附到樹脂上。 也就是說也就是說R RE E3+ 3+被阻留在 被阻留在CuCu2+ 2+ H H+ +離子帶的上面。離子帶的上面。 l l 隨著反應(yīng)區(qū)不斷向柱下部移動(dòng)，重新被隨著反應(yīng)區(qū)不斷向柱下部移動(dòng)，重新被 吸附到樹脂上的稀土又可能與不斷流入的淋吸附到樹脂上的稀土又可能與不斷流入的淋 洗劑作用，再次發(fā)生反應(yīng)：洗劑作用，再次發(fā)生反應(yīng)： l這樣使原子序數(shù)大的稀土離子越來越跑

17、在稀這樣使原子序數(shù)大的稀土離子越來越跑在稀 土離子帶的前面。顯然稀土離子在向柱下部土離子帶的前面。顯然稀土離子在向柱下部 逐漸移動(dòng)過程中不斷地交替發(fā)生吸附逐漸移動(dòng)過程中不斷地交替發(fā)生吸附解吸解吸 作用而達(dá)到了分離的目的。作用而達(dá)到了分離的目的。CuCu2+ 2+離子對(duì) 離子對(duì)R RE E3+ 3+的 的 阻留作用在于幫助增加吸附阻留作用在于幫助增加吸附解吸的次數(shù)，解吸的次數(shù)， 不讓不讓RRE EYY- -很快通過分離柱。因此才有很快通過分離柱。因此才有“延緩延緩 離子離子”或或“阻留離子阻留離子”之稱。之稱。 l 3. )/(2)/ln(RTrMCC M、 C/ )C-C( C-C /C1 0

18、 0 多晶集合體結(jié)晶型形成晶核離子態(tài) 聚集定向形成晶核形成 ) 1( D dN nkCn l nmmn AMK sp l sp nmmn KAM 432 2 623MnOMneO l l l Mene n Me 0.2kci l 。 l 23 MCOCOMO 0S0,H l 32342E2 )(RNiO;NiC2O4OROC E l ;)(NH 327224 OCrOCr 34245234 )( ;2NHWOWONHOVVO l l ; 323 )( 2 2; 2 )(; 232 ; 323 2Al(OH)O E ROH E RZnOOHZnSnOSnOHOAl l l l l l l l l l 控制強(qiáng)制水解反應(yīng)的要點(diǎn)是低的陽(yáng)離控制強(qiáng)制水解反應(yīng)的要點(diǎn)是低的陽(yáng)離 子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣可以獲得子濃度，以避免爆發(fā)成核，這樣可以獲得 均勻的溶膠狀多晶材