聚乳酸滑石粉結(jié)晶動力學(xué)的研究

1、聚乳酸/滑石粉結(jié)晶動力學(xué)的研究摘要：采用密煉機(jī)熔融混煉制備了聚乳酸（pla）基生物降解材料，并以滑石粉（talc）作為成核劑，聚乙二醇(peg)為增塑劑，研究了它們單獨(dú)以及共同對pla結(jié)晶能力的影響。使用dsc和熱臺偏光顯微鏡研究了pla/talc、pla/peg和pla/peg/talc共混體系的等溫結(jié)晶動力學(xué)，對所得數(shù)據(jù)用avrami方程進(jìn)行了處理，并計算了其活化能，結(jié)果表明：隨著talc的不斷加入，加快了成核速率和球晶生長速率，縮短了半結(jié)晶時間并降低了活化能，表明talc是有效的成核劑。而peg的不斷加入，提高了其結(jié)晶溫度區(qū)間，并且球晶尺寸變得更大、更加完善，說明peg是一個很好的增塑劑

2、。關(guān)鍵詞：聚乳酸；增塑劑；成核劑；等溫結(jié)晶動力學(xué)the study of crystallization kinetics of pla/talc compositesabstract：the polylactic acid （pla） based biodegradable materials were prepared by using internal mixer，which took the method of melt-mixing，talcum powder （talc） as nucleating agent and peg as plasticizer. we were stu

3、died the influence of plasticizer and nucleating agent to the crystallization of pla. the isothermal crystallization kinetics of pla and its composites with talc or peg or both of them was analyzed by dsc and pom. processing of the talc obtained using the avram equation and calculate its activation

4、energy,the results showed that, with the addition of nucleating agent talc， accelerated the nucleation rate and spherulite growth rate， shorten the half crystallization time and reduces the activation energy，that talc is an effective nucleating agent. with the addition of plasticizer peg, improved t

5、he crystallization temperature range, and the spherulite size become bigger、 more perfect, shows that peg is a good plasticizerkey words： polylactic acid; plasticizer；nucleation agent; the isothermal crystallization kinetics目 錄摘要iabstractii目 錄iii1.緒論11.1前言11.2聚乳酸的合成、性能與應(yīng)用11.3聚乳酸結(jié)晶過程的研究方法31.4 pla結(jié)晶性能

6、的研究進(jìn)展41.4.1 pla/成核劑體系51.4.2 pla/增塑劑體系61.5 pla的結(jié)晶結(jié)構(gòu)71.6課題研究目的與意義82.實(shí)驗(yàn)92.1 實(shí)驗(yàn)原料92.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備92.3 樣品制備92.3.1 pla/peg 復(fù)合材料制備92.3.2 pla/talc復(fù)合材料的制備102.3.3 pla/talc/peg復(fù)合材料的制備102.4 p0m 測試102.5 dsc測試113.實(shí)驗(yàn)分析123.1 pom圖分析123.1.1 pla的pom圖分析123.1.2 pla/peg 的pom圖分析133.1.3 pla/talc的pom圖分析153.1.4 pla/talc/peg 的pom圖分析

7、173.2 dsc圖分析183.2.1 peg對pla等溫結(jié)晶行為的影響183.2.2 talc對pla等溫結(jié)晶行為的影響194.結(jié)論244.1 peg對pla結(jié)晶行為的的影響244.2 talc對pla結(jié)晶行為的的影響244.3 peg與talc的協(xié)同效應(yīng)對pla結(jié)晶行為的影響24參 考 文 獻(xiàn)25致 謝271.緒論1.1前言 隨著環(huán)境的日益惡化和石油資源的嚴(yán)重短缺，具有可再生資源和可降解特性的高分子材料日益受到世界范圍內(nèi)的關(guān)注。聚乳酸(pla)、聚(丁二酸丁二醇酯)(pbs)以及二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物等生物可降解聚合物品種層出不窮1-2。其中，pla是迄今為止應(yīng)用最廣、產(chǎn)耗量最大、研究最

8、為活躍的生物可降解樹脂之一。 pla（h-ochch3con-oh）具有良好的物理性能及機(jī)械性能，常適用于熱塑、吹塑以及其它加工方法，而且它還能耐油脂、防潮并具有優(yōu)異的密閉性。在常溫下，pla性能穩(wěn)定，但在高于55的情況下，或者在微生物及富氧的雙重作用下就會自動分解，最終變成co2和h20，不污染環(huán)境。因此，可把pla作為完全生物降解性塑料，而且現(xiàn)在其也越來越受到人們的重視了，pla可用于制成農(nóng)用薄膜、紙代用品、包裝薄膜、食品容器、生活垃圾袋、化妝品的添加成分等等。 盡管有上述很多優(yōu)勢，由于pla屬于脂肪基聚酯類高分子材料，結(jié)晶性能一般，而且其結(jié)晶度低、結(jié)晶速度慢而導(dǎo)致制品透明度低、成型周期長

9、、熱變形溫度低等問題尤為明顯，極大程度上限制了pla的生產(chǎn)和應(yīng)用。所以，目前要開發(fā)出一種或多種改善pla結(jié)晶性能的專用成核劑，這個任務(wù)也顯得十分必要和迫切，這也是目前有關(guān)pla結(jié)晶行為及相關(guān)成核劑研究備受關(guān)注的根本原因。1.2聚乳酸的合成、性能與應(yīng)用 聚乳酸主要來源于可再生農(nóng)業(yè)產(chǎn)物，例如玉米淀粉可生物降解成高分子材料。其產(chǎn)品在廢棄之后于自然界中將首先經(jīng)過水解和酶解轉(zhuǎn)化成乳酸低聚物，然后便在微生物的作用下轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物co2和h20，緊接著又可以在光合作用下生成為淀粉的起始原料，很明顯，這個流程不會對環(huán)境造成任何污染，這種材料也是一種典型的維持自然界“碳循環(huán)平衡”的材料。在之前的很長一段時間里，

10、一方面由于pla價格昂貴，另一方面由于其規(guī)模生產(chǎn)較難，而且分子量受限，很難控制。因此，對于pla的應(yīng)用主要集中在生物醫(yī)用方面，例如矯形支架、手術(shù)縫合線、骨釘、以及藥物控釋載體等。近來，隨著乳酸分子聚合技術(shù)的不斷突破，使得高分子量的pla成功工業(yè)化，其生產(chǎn)價格大幅降低，由此，相關(guān)的應(yīng)用與研究也變得越來越多了，隨之應(yīng)用領(lǐng)域也不斷的變寬。pla的另外一個重要特性就是其可降解性。pla在自然環(huán)境中的降解過程主要是以微生物和生物酶降解，最終可分解為二氧化碳和水3。pla具有非常良好的堆肥性，實(shí)驗(yàn)證明，在堆肥喜氧的氛圍中pla降解十分迅速，在45天的時間內(nèi)就能夠達(dá)到80%的降解，可見pla的降解性非常的好

11、，所以現(xiàn)在工業(yè)利用pla的降解性能加工成一次性的餐具用品、食品包裝等，在使用完后，可以將廢棄的pla餐具用品等進(jìn)行堆肥化，制造后的化肥可以進(jìn)一步用于農(nóng)田的增肥。kailai g h等在自然環(huán)境下進(jìn)行了pla的堆肥處理和過程研究，使pla的環(huán)境友好性提升到了一個新的水平，因此，pla被認(rèn)為是解決生活固體廢棄物處理問題的一種理想材料。而且，pla也是一種不污染環(huán)境又低毒的熱塑性塑料，所以其在各類包裝以及其他消費(fèi)品領(lǐng)域中的應(yīng)用前景十分廣闊。 pla是屬于脂肪族類聚酯，其聚合物大分子可能含有l(wèi)-乳酸（左旋，見圖a.）、d-乳酸(右旋，見圖b.)和內(nèi)消旋聚乳酸（見圖c.）三種對應(yīng)體。根據(jù)分子鏈中l(wèi)-乳酸

12、和d-乳酸的組份不同，可以得到性能不同的pla，以滿足不同的需要。目前，合成pla采用的方法主要有兩種。第一種是一步法，由乳酸單體直接縮聚而成。此法簡單而且生產(chǎn)效率也高，但反應(yīng)體系中始終會存有乳酸單體。第二種便是兩步法，首先要將乳酸單體聚合成乳酸二聚體，接著再開環(huán)聚合得到水、聚乳酸低聚物、乳酸等物質(zhì)，很容易使得體系達(dá)到相平衡，因此很難得到高分子量的聚乳酸聚合物。一般商業(yè)用的聚乳酸都是采用開環(huán)聚合法生產(chǎn)的。圖1-1 乳酸構(gòu)型和聚乳酸注：圖中（a）左旋乳酸，（b）右旋乳酸，（c）聚左旋乳酸plla pla機(jī)械性能良好，可以比擬于傳統(tǒng)的石油基塑料聚對苯二甲酸乙二醇醋（pet）和聚苯乙烯（ps）。此外

13、，其彎曲模量和拉伸模量都要高于聚丙烯（pp）、高密度聚乙烯（hdpe）和ps。pla還具有非常好的阻透性能以及光學(xué)性能等等。例如，對d-檸檬烯和乙酸乙酯等有機(jī)物的阻透性能，pla與pet性能較為接近，對、和的滲透系數(shù)要低于ps，但要比pet高。因此，pla的應(yīng)用前景相當(dāng)大，而且是可以同傳統(tǒng)熱塑性塑料相競爭的生物降解型材料。目前，熔融加工法是聚乳酸的主要成型加工法，即首先將pla加熱熔融，再通入到模具中成型所需形狀，然后冷卻成型。像pla制品里的熱成型的容器以及杯子、注射成型的一次性刀叉、擠出流延拉伸薄膜以、注塑一拉伸一吹塑的瓶子及無紡布、紡織品等等這類產(chǎn)品都是采用熔融加工方法制備的，此外，pl

14、a也常用于含有某一特殊性能要求的領(lǐng)域，如汽車內(nèi)飾、手機(jī)以及手提電腦外殼等。在不同的成型加工類型中選用合適類型的pla也是非常重要的，這主要是由于pla的結(jié)晶速率受其光學(xué)純度的影響，隨著d-乳酸含量的增加，結(jié)晶速率將會逐漸降低。一般情況下，要得到用于注塑成型并且有耐熱性能要求的結(jié)晶試樣時，在pla中的d-乳酸含量要小于1% ；若是要得到擠出成型、熱成型以及吹塑成型等結(jié)晶度要求不太高的制品時，就可以選則d-乳酸含量較高的pla作為原料了，如含量為4-8% 的d-乳酸，因?yàn)檩^高含量的d-乳酸更容易成型加工4。1.3聚乳酸結(jié)晶過程的研究方法 在聚合物結(jié)晶過程中，聚合物的許多物理性質(zhì)會發(fā)生相應(yīng)的變化，并

15、且伴有熱效應(yīng)。通過測量這些性質(zhì)隨結(jié)晶時間的變化就可以對聚合物結(jié)晶過程進(jìn)行跟蹤，并且研究其結(jié)晶動力學(xué)。研究pla結(jié)晶過程的方法有很多種，最常見研究結(jié)晶過程的方法有：膨脹計法、示差掃描量熱法、偏光顯微鏡法、廣角x射線衍射法，各種研究結(jié)晶方法的基本原理不同，比如膨脹計方法的基本原理是根據(jù)試樣體積或者密度的變化。示差掃描量熱法是研究pla結(jié)晶過程最常用的方法之一，其基本原理是根據(jù)聚合物的熱效應(yīng)，一般表現(xiàn)為：隨結(jié)晶程度增加，放熱量增多，隨結(jié)晶速率增加，放熱速率增大。通過測量pla結(jié)晶放熱速率隨時間的變化可以了解其具體結(jié)晶過程的情況。示差掃描量熱法具有優(yōu)越的分辨率、可重復(fù)性、基線的穩(wěn)定性以及很好的準(zhǔn)確性等

16、性能，而且發(fā)現(xiàn)它非常適用于有機(jī)物或者高分子聚合物的研究，所以說對于研究pla的結(jié)晶過程，示差掃描量熱法是最好的方法之一。根據(jù)示差掃描量熱法所測得的峰面積，就可以準(zhǔn)確的計算出pla的放熱焓，從而可以得到其結(jié)晶度等結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。研究pla結(jié)晶動力學(xué)的理論有很多種，對pla等溫結(jié)晶過程的分析常見的有avram方程、tf（turnbull-fisher）方程、lauritizen-hoffmann方程、mandelkern 方程等，其中avrami方程是最常用的一種方法。對pla非等溫結(jié)晶過程的分析，文獻(xiàn)報道通常采用jeziorny、ozawa和mo方程對示差掃描量熱法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，體系活化能

17、一般通過kissinger方法計算。pom也是研究pla結(jié)晶生長過程的重要手段，其原理是根據(jù)光學(xué)各向異性，pom的基本構(gòu)造是和普通的光學(xué)顯微鏡是大致相同的，只不過分別在試樣臺上多了兩個偏振片，下偏振片為起偏鏡，上偏振片為檢偏鏡，其中起偏鏡的作用是將入射光分解成振動方向上相互垂直的兩條偏振光，檢偏鏡的作用卻是用來檢查偏光的存在。利用pom觀察pla的球晶形態(tài)并不是完整的圓形，而是明顯的“四葉瓣”形狀，即中間呈現(xiàn)顯著的十字消光架。所觀察到的pla球晶呈黑十字消光圖像的原因是：pla球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。pom不但可以形象地觀察到pla結(jié)晶過程晶體(一般為球晶)的生長過程，而且一定的溫度下

18、，pla球晶的生長速度是等速的，這樣就可以利用該方法進(jìn)行pla的等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，比如pla平均球晶的大小、測定pla球晶平均半徑隨著時間的變化關(guān)系以及pla球晶的線生長速率等，但pom也有其不足之處，其放大的倍數(shù)不夠大，這主要是由于為了試樣在熱臺中保持較好的熱穩(wěn)定性，必須用上下各有一塊隔熱玻璃，限定了其工作距離(一般目鏡放大倍數(shù)為十倍、物鏡放大二十倍)5。閏明濤6等采用pom和dsc分別研究了聚乳酸/羧基化聚丙烯（epp）共混物的非等溫結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)，通過pom系統(tǒng)地研究了不同含量pla/ epp共混物的結(jié)晶形態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)pla/epp共混物中的epp的球晶尺寸很大，十字消光現(xiàn)象較暗

19、，而pla的球晶尺寸相對較小，其十字消光明亮，隨著pla含量的增加，很形象地觀察到明亮的小尺寸pla球晶增多，暗區(qū)逐漸被取代；其通過pom還發(fā)現(xiàn)添加epp后，導(dǎo)致pla結(jié)晶時晶體的不同部位的收縮不一致，形成內(nèi)應(yīng)力使pla的晶體開裂，所以觀察到在pla的球晶上出現(xiàn)同心環(huán)線，并證明了此同心環(huán)線為規(guī)則不連續(xù)的裂縫，裂縫的厚度大約是2微米左右，其垂直于pla球晶生長方向，但此裂縫在epp的球晶上并沒有觀察到；而閏明濤等運(yùn)用dsc測試表明，epp添加到pla基體中后，起到了稀釋晶核的作用，降低了冷結(jié)晶溫度，但促進(jìn)了pla的熔體結(jié)晶。利用pom可以形象的觀察到pla及其共混物的球晶形貌和生長情況，示差掃描

20、量熱儀可以研究pla及其共混物的結(jié)晶行為。xrd已經(jīng)在研究聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)方面得到廣泛的應(yīng)用，包括聚合物的結(jié)晶度、晶粒尺寸大小和晶型的鑒定等方面7。非結(jié)晶性高分子聚合物測得的x射線衍射圖是很寬的彌散峰，而結(jié)晶性聚合物測得的x射線衍射圖出現(xiàn)尖銳的特征衍射峰，根據(jù)2角位置的特征衍射峰可以判斷聚合物的晶型。浙江大學(xué)沈兆宏通過wxrd等測試手段表征了取向條件對pla膜片制品的結(jié)晶性及晶型的影響，其研究發(fā)現(xiàn)成核劑的作用和取向能有效地提高pla制品的結(jié)晶度，當(dāng)拉伸溫度高于110、拉伸倍率大于400%時，pla部分晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，并且添加talc后能夠有效地促進(jìn)此過程的發(fā)生?？偠灾?，雖然膨脹計法、示差掃描量

21、熱法、偏光顯微鏡法、廣角x射線衍射法等基本原理不同，但都是研究聚合物結(jié)晶過程的重要方法。1.4 pla結(jié)晶性能的研究進(jìn)展 pla是最具有代表性和應(yīng)用最廣的新型可生物降解高分子材料，它是以玉米、小麥等植物中提取的淀粉為初始原料合成的。pla制品廢棄后會被自然界的多種微生物分解成水和二氧化碳，不污染環(huán)境，隨后在太陽光合作用下，又會成為淀粉的起始原料，是一種完全自然循環(huán)型的可再生資源8。另外，pla具有良好的生物相容性和生物可吸收性，pla樹脂也具有良好的機(jī)械性能、力學(xué)性能和熱塑性，這使得pla工業(yè)有很好的可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α?pla是熔點(diǎn)較高（160-180）的結(jié)晶性高分子聚合物，但是由注射成型方法得

22、到的pla制品，其熱變形溫度只有58左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)要比通用塑料pp和ps的低。這主要是由于pla雖是結(jié)晶性高分子，但它在實(shí)際的成型過程中表現(xiàn)為幾乎不結(jié)晶。由于pla結(jié)晶速率緩慢從而導(dǎo)致了pla的耐熱性差。通常情況下，高分子的結(jié)晶速率與分子鏈的運(yùn)動能力和二次成核概率有關(guān)9。在pla的酯基之間只有一個甲基碳原子，并且分子鏈呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，與同是聚酯的pbt和pet相比，pla分子鏈的活動性相當(dāng)?shù)?。所以，除了在纖維以及薄膜成型加工中通過拉伸取向來提高二次成核的幾率以促進(jìn)pla結(jié)晶以外，在單純的熱成型、注射成型或擠出成型過程中，pla極難結(jié)晶。 pla的分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶成核劑以及成型條件是影響pla結(jié)晶速率主

23、要因素。結(jié)構(gòu)方面的因素主要包括：分子量、分子鏈柔軟性、分子對稱性和支鏈結(jié)構(gòu)的有無等；結(jié)晶成核劑包括成核劑種類、粒徑、形狀及添加量等等；成型條件則包括樣品冷卻速度、有無取向以及取向速度快慢和取向程度大小。 最近幾年，關(guān)于pla結(jié)晶性能的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)問題之一。通過不同的途徑來提高pla的結(jié)晶速率，一方面具有很高的理論研究價值，另一方面也能夠有效地指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中同樣具有很重要的地位。 munehisa等人在對pla樣品的熱分析過程中，使用dsc對pla的一些結(jié)晶特征和參數(shù)做了研究。結(jié)果表明，pla在冷結(jié)晶過程中只產(chǎn)生了單峰，而且hc、tc 以及結(jié)晶度都隨著logvc（vc為降溫速率）

24、降低而線性降低，可見pla在冷卻過程中結(jié)晶速度非常慢。但是在升溫過程中，pla出現(xiàn)了熔融雙峰，而且tm也隨著logvh（vh為升溫速率）的降低而線性降低，由此說明在升溫過程中出現(xiàn)了熔融再結(jié)晶現(xiàn)象，因此才會出現(xiàn)雙峰。joao等人在使用dsc研究pla的結(jié)晶過程時，發(fā)現(xiàn)一般分子量高的pla樣品會比分子量小的樣品結(jié)晶慢，saxs和waxs研究表明，結(jié)晶形態(tài)和最終的結(jié)晶度不會受pla分子量的大小影響的，由于其結(jié)晶過程呈現(xiàn)為三維球晶生長，分子量高的樣品會表現(xiàn)出一個寬廣的熔融峰。iannace等有關(guān)人員研究表明，一般純pla的最大結(jié)晶速率出現(xiàn)在105附近。maria等人做了相關(guān)研究，表明pla的結(jié)晶速率在

25、100-118之間異常加快。這主要是由于成核速率在此溫度范圍內(nèi)不斷增長引起的。球晶的生長速率雖然較快，但這與球晶的終態(tài)無關(guān)。一般在較低的溫度下，pla球晶長得小而不完善且彼此之間緊密，在先熔融、再冷卻、然后結(jié)晶、直至結(jié)晶完全的過程中，pla分子將會重組至更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。1.4.1 pla/成核劑體系 pla是一種結(jié)晶速度非常緩慢的結(jié)晶性高分子聚合物。在很多應(yīng)用中，由于pla的應(yīng)用范圍受其低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嚴(yán)重限制，因此許多人為了提高pla的結(jié)晶速率做了很多嘗試。pla的結(jié)晶程度和結(jié)晶速率與它的微觀結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系，比如可以通過加入一些成核劑來提高pla的結(jié)晶速率，或者加入增塑劑來改善其結(jié)晶尺寸

26、，改善pla的結(jié)晶性能，提高pla的結(jié)晶度。比如mmt、talc、pdla和mwnts，它們增加了成核密度，減少了半結(jié)晶時間和結(jié)晶終止的時間。研究表明5，pdla作為pla的成核劑之一要比talc有效。但是，由于pdla的生產(chǎn)成本高，其阻礙了這種材料的生產(chǎn)。粘土作為pla的成核劑還沒有talc效果好。 成核劑一般分為兩大類：有機(jī)成核劑和無機(jī)成核劑。有機(jī)成核劑主要有硬脂酸胺（bis-stearamide）、脂肪酞胺 （aliphatic amide（aa）、苯甲酞腆（benzoy一hydrazide）類復(fù)合物以及可生物降解的高分子材料等；無機(jī)成核劑主要有硫酸鈣（caso4）、滑石粉（talc）、

27、二氧化欽（tio2）、硫酸鋇（baso4）、碳酸鈣（caco3）以及蒙脫土等。由于滑石粉（talc）價格低廉，成核效果好，而且對環(huán)境無害，已普遍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，對pla來說，也是效果較為明顯的研究最多的成核劑之一。kolstalcd10研究talc對具有不同含量的消旋乳酸pla時發(fā)現(xiàn)：在90等溫結(jié)晶時，talc含量由2%增加到21%時pla的結(jié)晶速率常數(shù)在逐漸增大；但溫度為105時，并且當(dāng)talc超過11%時，結(jié)晶速率常數(shù)就基本保持不變；而且實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)加入talc的含量為6%時，pla的成核密度增加近500倍。ke和li11等發(fā)現(xiàn)當(dāng)talc的含量為1%時，能夠使半結(jié)晶時間減至l分鐘內(nèi)。通過

28、添加成核劑和優(yōu)化成型加工條件，harris和lee發(fā)現(xiàn)不僅pla試樣的機(jī)械性能和結(jié)晶度有了顯著提高，而且加工時間也減少了，尤其是添加talc后的pla試樣會呈現(xiàn)更加明顯的效果。當(dāng)talc的含量為2%時，等溫結(jié)晶t1/2減少了將近65倍。yu12等人研究了pla薄膜在等溫退火過程中加入talc作為成核劑對其結(jié)晶性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量的talc能夠使pla很快結(jié)晶，由此薄膜的力學(xué)性能也得到了重大改善。tsujils13和urayamals14報道了talc對pla在冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶時的影響，研究了當(dāng)在pla/talc混合物種加入了第二種成核劑時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pla的結(jié)晶速率與僅加入talc時的相比幾

29、乎沒有變化，而冷結(jié)晶時結(jié)晶速率的變化較小，但熔融結(jié)晶時卻明顯增大。 此外，有機(jī)高分子和有機(jī)復(fù)合物也常被用來作為pla的成核劑。nam15等發(fā)現(xiàn)pla中加入脂肪酰胺（ebhsa）時，pla在130左右等溫結(jié)晶時的結(jié)晶速率要比純pla高了近百倍。同時，由于ebhsa在以20/min的速率冷卻結(jié)晶時，得到的樣結(jié)晶度較高，于是，kawamot16一17等人認(rèn)為ebhsa是改善pla機(jī)械性能的一種不錯的有機(jī)成核劑。 hiroshi等18研究表明，云母作為pla成核劑也有很好的效果，而含水滑石（一種混合物成核劑-na）對pla/pdla的成核效果也很好。1 phr的na的量就能對pla/pdla共混物結(jié)晶

30、起到了很好的促進(jìn)效果。而l phr的云母和l phr na混合使用卻能顯著提高pla/pdla的結(jié)晶溫度。 ramiro19等研究了pcl的含量變化對pla結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，無論加入多少的pcl對pla等溫結(jié)晶的avrami指數(shù)幾乎無影響，即對pla球晶的生長機(jī)理沒有影響。但另外一方面pcl的存在降低了pla的t1/2，顯著提高了pla的結(jié)晶速率常數(shù)，這可能是因?yàn)閜cl的存在提高了pla的成核速率，從而使得pla的結(jié)晶速率提高。 tianyi k20等人探究了pla/淀粉共混體系的結(jié)晶行為，研究表明，這一共混體系受共混物組成和結(jié)晶溫度的影響。即便只添加l的淀粉，pla的結(jié)晶速率也能夠明

31、顯地得到提高。并且隨著淀粉量的增多，pla的結(jié)晶速率變得更大。其原因主要為淀粉在共混體系中可以充當(dāng)成核中心，提高pla的結(jié)晶能力。然而，pla的結(jié)晶性能卻要受到淀粉的凝膠化程度和其中原始水分含量的影響。 齊建瑾、任杰等21對pla溶液結(jié)晶的產(chǎn)物進(jìn)行了等溫和非等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究。該課題選用了有機(jī)改性蒙脫土、納米級金屬氧化物、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽等4種不同的成核劑，分別研究了以上成核劑對pla結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，上述4種成核劑都是pla較為有效的成核劑。在等溫結(jié)晶過程中，硬脂肪酸鹽是作用效果最顯著的，它使pla的結(jié)晶速率常數(shù)增大，半結(jié)晶周期顯著減小，比純pla半結(jié)晶期縮短了44；在非等溫結(jié)晶

32、的過程中，作用效果最為明顯的便是金屬氧化物了，它使半結(jié)晶期縮短了17。1.4.2 pla/增塑劑體系 增塑劑可謂現(xiàn)代塑料工業(yè)最大的助劑品種，其對塑料工業(yè)的發(fā)展有著非常深刻的影響。對增塑劑22,我們有著這樣一個廣泛的定義，凡可與樹脂均勻混合并且混合時無化學(xué)變化，但能降低塑料成型加工時的熔體黏度和物料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且本身保持不變，或者雖然發(fā)生了化學(xué)變化但能長期存在在塑料制品中并能改變樹脂的某些物理性質(zhì)，這一類的液體有機(jī)化合物或低熔點(diǎn)的固體就叫做增塑劑。增塑劑在使用時不僅可以改善樹脂在成型加工時的流動性，而且能使制品具有柔韌性。 增塑劑首先要與樹脂具有良好的相容性，相容性越好，增塑效果也就越好

33、。一般還要求增塑劑無臭、無毒、無色、耐寒、耐熱、耐光、揮發(fā)性和遷移性小，化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定。對于純pla，生長速率慢是其結(jié)晶速率慢的主要原因，所以可以通過加入增塑劑來加快pla的分子鏈段運(yùn)動，并進(jìn)一步提高其球晶生長速率和結(jié)晶度。 jacobsen等23早在1999年就已經(jīng)將聚乙二醇（peg）等幾種增塑劑應(yīng)用于pla的增塑加工，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)peg的加入能夠明顯提高pla的韌性，但并沒有足夠關(guān)注pla的結(jié)晶性能。2001年，averous等人研究了pla在不同增塑劑作用下的結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)peg等增塑劑的加入可顯著提高pla的結(jié)晶性能，且當(dāng)peg分子量為400時增塑效果最佳。 李曉梅等24人采用熔融共混

34、法，以乙酰檸檬酸三正丁酯（atbc）、鄰苯二甲酸二辛酯（dop）和丙三醇作為增塑劑，對pla進(jìn)行增塑改性，研究了不同類型的增塑劑及其用量對增塑pla性能的影響。研究結(jié)果表明，以上三種增塑劑都可以增加pla的韌性，其中增塑效果最好的是atbc。隨著atbc量的增加，pla的熔體流動性逐漸增強(qiáng)，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）、熔點(diǎn)（tm）以及結(jié)晶溫度都會有所下降，而pla的結(jié)晶度會增加。 金水清等25采用溶液共混法，以鄰苯二甲酸二丁酯（dbp）、鄰苯二甲酸二辛酯（dop）和聚乙二醇（peg）作為增塑劑，對pla進(jìn)行增塑改性。用綜合熱分析儀對改性pla的熱性能進(jìn)行了表征，研究了不同類型的增塑劑以及用量對p

35、la性能的影響。從其力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可以分析出，不論是斷裂伸長率還是拉伸強(qiáng)度，pla/peg共混體系都要比同含量的pla/dbp共混體系要好。用peg作為增塑劑的改性效果比dbp的好，其中peg 400的改性效果較為理想。用熱分析儀測得的不同peg含量的pla共混物的tg均較低，并且隨增塑劑用量的增加，共混體系的熔點(diǎn)（tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg逐漸下降，熔點(diǎn)達(dá)到139.6，這一現(xiàn)象表明共混體系具有較好的相容性。 尹靜波26等采用檸檬酸三乙酯（tec）、檸檬酸三正丁酯（tbc）和乙酰檸檬酸三正丁酯（atbc）等系列檸檬酸酯來增塑pla。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：檸檬酸酯類增塑劑均能有效降低pla的玻璃

36、化轉(zhuǎn)變溫度，克服脆性斷裂，改善其加工性能。其中醇分子量越低的含有羥基并能構(gòu)成酯的檸檬酸酯越能有效降低pla的玻璃化溫度，增加其韌性，加快降解速率，且檸檬酸酯分子量越小，越易遷移，材料耐水性越差。 在pla基體中添加增塑劑不僅提高pla的結(jié)晶能力，且結(jié)晶速率加快，片晶厚度減小，如peg分子能促進(jìn)pla球晶中的片晶發(fā)生規(guī)律性螺旋扭轉(zhuǎn)，產(chǎn)生同心環(huán)帶球晶現(xiàn)象；而且還可以提高了pla的降解速率，為實(shí)現(xiàn)pla材料的快速可控制降解提高了一定依據(jù)。1.5 pla的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 大部分高分子的聚集態(tài)為部分結(jié)晶，且由規(guī)則排列的晶區(qū)和不規(guī)則排列的非晶區(qū)所組成，高分子聚合物材料的結(jié)晶狀況直接影響其物理機(jī)械性能。與低分子晶

37、體相比，高分子的微細(xì)晶體結(jié)構(gòu)要復(fù)雜得多。高分子本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及多重性，再加上結(jié)晶條件的不同，聚合物可能堆砌成各種各樣的結(jié)晶形態(tài)：單晶、片晶、球晶、串晶、孿晶、樹枝狀晶、伸直鏈結(jié)晶和串晶等27。 只要pla的立體規(guī)整度足夠高，pla在本體或溶液中就會結(jié)晶。pla的結(jié)晶度、晶體大小和晶體形態(tài)都能影響制品的性能，如開裂性能、沖擊強(qiáng)度和透明性等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)pla具有3種晶格結(jié)構(gòu)，即、和三種晶型，它們分別具有不同的螺旋構(gòu)象和單元對稱性。在不同的外場誘導(dǎo)作用或不同結(jié)晶條件下，可以形成不同類型的球晶。 pla是一種較脆的結(jié)晶性高聚物，而以大球晶形態(tài)存在的pla更易具有性脆的缺點(diǎn)。結(jié)晶性能影響著pla的許多力

38、學(xué)性能、熱性能，如拉伸強(qiáng)度、抗沖抗壓強(qiáng)度及熱分解溫度等等。所以研究pla球晶形態(tài)與生成條件的關(guān)系，提高pla的結(jié)晶性能，對改善pla的力學(xué)性能具有一定指導(dǎo)意義28。1.6課題研究目的與意義 國內(nèi)外有關(guān)pla結(jié)晶性能的研究多集中在pla的結(jié)晶性能和熔融雙峰的特性，而對pla結(jié)晶動力學(xué)以及其結(jié)晶速率緩慢的問題沒有進(jìn)行深入的研究探討。雖然葉正濤和bikiaris課題組報道了pla在幾種無機(jī)納米粒條件下的結(jié)晶動力學(xué)，但對制約pla結(jié)晶速率的因素沒有進(jìn)行進(jìn)一步的探討。pla結(jié)晶速率慢主要是由于其成核速率慢和其球晶生長速率慢導(dǎo)致的。對于純pla，生長速率慢是制約其結(jié)晶速率的主要原因，故可以通過加入增塑劑來

39、提高pla的分子鏈段運(yùn)動能，進(jìn)而提高球晶生長速率和結(jié)晶度。在pla加工時加入有機(jī)成核劑熔融在pla基體中并分散均勻，可以在實(shí)現(xiàn)成核的前提下不影響pla基體的性能。對于增塑劑與成核劑共同作用的pla體系，增塑劑的加入一方面使pla分子鏈段的運(yùn)動能力得到提高，可以規(guī)整排列參與成核或結(jié)晶，這有利于提高成核速率或球晶生成速率；另一方面pla晶核會被增塑劑對晶核的溶劑化效應(yīng)破壞，這就降低pla自身或在成核劑作用下的成核速率。本課題主要研究成核劑（滑石粉）和增塑劑對pla結(jié)晶效果的影響因素。主要通過偏光顯微鏡鏡和dsc來研究pla/talc、pla/peg和pla/talc/peg復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動力學(xué)

40、，同時也研究pla結(jié)晶性能與力學(xué)性能的關(guān)系。通過等溫結(jié)晶動力學(xué)研究成核劑、增塑劑和等溫結(jié)晶溫度對球晶成核速率和生長速率的影響。2.實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)原料 本論文實(shí)驗(yàn)所用的主要原料及試劑見表2-1表2-1 實(shí)驗(yàn)所用主要原料原料和試劑生產(chǎn)廠家聚乳酸（mw=1.5105）美國nature works公司聚乙二醇（peg-1000）常州佳華化工有限公司滑石粉（talc）常州卓邦化工有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備本論文實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備儀器見表2-2設(shè)備規(guī)格型號生產(chǎn)廠家電子天平wt2000ify常州萬泰天平機(jī)械有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱真空干燥箱密煉機(jī)平板硫化機(jī)差示掃描量熱儀熱臺偏光顯微鏡gzx-9070bdzf

41、-6020suyuan70dsc4000xlbd350x350x2eclipse 50i poleclipse 50i pol上海上邁電子儀器有限公司上?；厶﹥x器有限公司常州溯源橡塑科技有限公司常州第一橡塑設(shè)備廠perkin elmer公司日本尼康表2-2實(shí)驗(yàn)所用主要儀器和設(shè)備2.3 樣品制備 將pla置于80恒溫干燥箱中干燥5-6小時，聚乙二醇（peg-1000）或滑石粉（talc）置于真空干燥烘箱中充分干燥，再按一定的配比加入到密煉機(jī)中熔融混合，溫度設(shè)為180，轉(zhuǎn)速為80rpm，充分密煉6min后取出即得樣品。2.3.1 pla/peg 復(fù)合材料制備試樣中加入peg含量分別為2.5wt、5

42、wt、7.5wt、10wt,具體配比見表2-3 表2-3 pla/peg復(fù)合材料配方編號pla(g)peg(g)2-150.71.32-249.42.62-348.13.92-446.85.22.3.2 pla/talc復(fù)合材料的制備試樣中加入滑石粉含量分別為1wt、2wt、3wt、4wt，具體配比見表2-4表2-4 pla/talc復(fù)合材料配方編號pla（g）talc（g）1-1600.61-2601.21-3601.81-4602.4準(zhǔn)備好的試樣分別標(biāo)記為pla-1%talc、pla-2%talc、pla-3%talc、pla-4%talc。2.3.3 pla/talc/peg復(fù)合材料的制

43、備設(shè)計樣品的具體配方見表2-5，如pta2peg5表示talc含量為2wt%、peg含量為5wt%的pla共混物。表2-5 pla/talc/peg復(fù)合材料配方編號pla（g）talc（g）peg（g）純pla60.00.00.0pla/5wt%peg（ppeg5）57.00.03.0pla/1wt%talc（pta1）59.40.60.0pla/1wt%talc/5wt% (pta1peg5)56.40.63.02.4 p0m 測試 熱臺偏光顯微鏡：用型號為eclipse 50i pol的偏光顯微鏡來觀察球晶的等溫結(jié)晶過程。 切樣以及觀察：首先用刀片切取一塊非常薄的樣品片（要求1cm左右長度

44、，盡量薄一點(diǎn)，而且控制寬度要在2 -3 mm），然后放入兩塊蓋玻片之間的中心處，小心放入加熱臺對應(yīng)位置，繼而蓋上蓋子，放入物鏡下，通過目鏡來觀察直至把切片調(diào)到適當(dāng)?shù)奈恢?。下面通過軟件來控制樣品的溫度以及時間等因素，一般先把片以40/min的速度生溫至200-220，然后恒溫10min，使其充分熔融，繼而還是以40/min的速度冷卻到180，恒溫5min，以消除熱歷史，然后還是以40/min的速度冷卻到相應(yīng)的溫度，再以10/min的速度冷卻到所需要觀察球晶的那個溫度，恒溫時間由球晶生長時間來定。2.5 dsc測試 用dsc（perkin elmer）對純pla及其共混物結(jié)晶性能測試。對每個試樣進(jìn)

45、行以下熱循環(huán)：先從室溫加熱到200，恒溫5min以消除熱歷史，然后以500/min的降溫速率快速冷卻到95、100、105、110、115進(jìn)行等溫結(jié)晶，得到結(jié)晶放熱曲線和hc，整個實(shí)驗(yàn)保持在氮?dú)鈿饬髦小?.實(shí)驗(yàn)分析3.1 pom圖分析3.1.1 pla的pom圖分析 （1）球晶形貌 如圖3-1為純pla在122.5恒溫拍攝的pom圖，圖片間隔時間為7.5min。從圖上可以明顯看出純pla的球晶少而且模糊，球晶尺寸隨著結(jié)晶時間延長而變大，球晶輪廓不夠清晰，但仍能明顯看出是十字消光圖像球晶狀。當(dāng)結(jié)晶時間為30min時，球晶直徑達(dá)到30m。50m50m50m50m50m50m圖3-1為pla在122

46、.5下的pom圖（200倍） （2）球晶生長速率分析 為了計算純pla樣品的球晶生長速率，本實(shí)驗(yàn)選取不同結(jié)晶溫度下pom照片中的三個球晶進(jìn)行連續(xù)跟蹤并測量其球晶直徑，并計算其球晶生長速率。圖3-2所示的是在120下純pla樣品的球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系。從圖中可以看出，球晶直徑與結(jié)晶時間成線性關(guān)系，其斜率即為此溫度下的pla樣品的球晶生長速率。從圖中可進(jìn)一步看出，雖然三個球晶的晶核形成時間各有差異，但球晶生長速率非常接近，約為0.0237m/s，表明樣品中球晶生速率不受晶核形成速度的影響。圖3-3所示的是不同結(jié)晶溫度時純pla樣品的球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系。當(dāng)結(jié)晶溫度高于125時，純pla樣品

47、難以成核；當(dāng)結(jié)晶溫度低于117.5時，pom視場中球晶數(shù)量過多，無法跟蹤測量球晶的直徑變化。從圖中可以看出，在不同的結(jié)晶溫度下pla樣品的球晶直徑與結(jié)晶時間均保持良好的線性關(guān)系。從它們的斜率可以出，隨著結(jié)晶溫度的升高，pla樣品的球晶生長速率越大，說明其結(jié)晶速率越快。當(dāng)結(jié)晶溫度為125時，pla的球晶生長速率達(dá)到0.0259m/s。圖3-2純pla在120時球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系圖3-3純pla同含量不同溫度球晶直徑跟時間的關(guān)系* 圖中從上到下的幾個方程是與右下角標(biāo)注的內(nèi)容按照次序先后一一對應(yīng)的，本論文下面的圖一樣。3.1.2 pla/peg 的pom圖分析 (1) 球晶形貌 圖3-4 pl

48、a/5wt%peg共混物在100下的pom圖（200倍） 50m50m50m50m50m50m 如圖3-4所示的是pla/5wt%peg共混物在110下的等溫結(jié)晶偏光顯微照片，從圖中可以很清晰地看到peg改性pla共混物的球晶生長過程，在偏光下球晶的黑十字消光現(xiàn)象明顯，晶粒密度較低，球晶生長完善，球晶尺寸較大，這主要是因?yàn)榧僷la分子間作用力強(qiáng)，分子鏈運(yùn)動能力弱，peg改性pla后，增大了pla鏈段運(yùn)動的自由體積，提高了分子鏈段遷移能力，使其規(guī)整排列參與到結(jié)晶，故能形成較為完善的球晶，隨著時間的推移，要有更多聚乳酸分子參與結(jié)晶，從而球晶尺寸越來越大，直至相互交錯在一起無法繼續(xù)生長。 而純pla

49、明顯不夠清晰與完整，這就是因?yàn)榧僷la分子間作用力強(qiáng)，相比圖3-1，可以看出，peg能夠明顯改善pla的結(jié)晶狀況。圖3-7為2.5%peg同含量不同溫度下的球晶直徑跟時間的關(guān)系圖3-5為7.5%含量peg在107.5下的球晶直徑跟時間的關(guān)系圖3-6為peg同溫度不同含量生球晶直徑跟時間的關(guān)系(同取115）（2） 球晶生長速率分析 圖3-5為添加7.5%peg的pla共混物在偏光顯微鏡下得出的球晶尺寸同時間的線性關(guān)系圖。該樣也是在不同溫度下任選三個球晶跟蹤測量觀察的，可以看出，三個球晶的生長速率也是比較接近的，約為0.0468 m/s，相比圖3-2明顯看出其斜率要比純pla的大，即提高了球晶生長

50、速率，但成核速度無明顯影響，另外球晶尺寸也相對長的更大，也驗(yàn)證了前面的理論。圖3-6是含peg的pla共混物在115得出的同溫不同含量的四條球晶尺寸對時間關(guān)系的折線圖（分別為含peg2.5%、5%、7.5%和10%四種含量）。當(dāng)peg含量分別為2.5%、5%、7.5%和10%時，其對應(yīng)球晶斜率分別為0.0256m/s、0.0427m/s、0.0616m/s和0.0438m/s。由圖可以看出，當(dāng)含量從2.5%增加到7.5%時，斜率也隨之增加，也即球晶生長速率增加，當(dāng)含量增加到10%時，斜率又變小，由此可以看出，7.5%含量的peg/pla共混物球晶生長的最快。圖3-7是2.5%peg同含量不同溫

51、度下得出的球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系折線圖。由圖可以看出，球晶直徑與時間成良好的線性關(guān)系。本圖總共有七個溫度，分別為102.5、105、107.5、110、112.5、115和117.5，其對應(yīng)球晶生長速率為0.011m/s、0.0162m/s、0.0197m/s、0.0202m/s、0.0227m/s、0.0256m/s和0.0265m/s，可以看出球晶生長速率越來越大。當(dāng)溫度低于102.5時，球晶長得比較密而且小，難以跟蹤測量其球晶直徑；當(dāng)溫度高于117.5時，樣品難以結(jié)晶，或者球晶邊界不清晰，長不完全，難以測量?？傊?，添加了peg后，增大了pla鏈段運(yùn)動的自由體積，提高了分子鏈段遷移能力，

52、使其規(guī)整排列參與到結(jié)晶，故能形成較為完善的球晶，同時明顯增加了結(jié)晶速率。3.1.3 pla/talc的pom圖分析 （1）球晶形貌 如圖3-8表示talc含量為1wt%時，pla共混物在110的偏光顯微照片。從圖中可以看出pla/talc共混物呈現(xiàn)典型的黑十字消光圖形，說明形成的是球晶形態(tài)。pla/talc共混物在110等溫結(jié)晶的偏光圖片顯示，所形成的晶粒的密度很大，球晶尺寸很小，這是因?yàn)樵?10下，talc異相成核作用明顯，pla成核速度快，形成的成核場所較多，一定的時間內(nèi)pla分子鏈在talc上著附外延生長；另外，由于pla/talc共混物所形成的球晶很小，可能無法單層平鋪，導(dǎo)致有多層重疊

53、生長，而使最后偏光顯示球晶界面不清晰。50m50m50m50m圖3-8為pla/1wt%talc共混物在110的pom圖（放大200倍） 圖3-10為含1%talc pla在不同溫度下測得的球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系圖3-9為含2%talc的pla球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系 （2）球晶生長速率分析 如圖3-9為添加含2%talc的pla球晶直徑對時間的關(guān)系折線圖。從圖中可以看出，同一樣品在120下觀察的三個球晶折線圖的斜率非常接近，雖然成核時間和成核速率不一樣，但不影響生長速率，都大約0.0193m/s。相比純pla，明顯加了滑石粉的pla的生長速率要小，這主要是由于加入滑石粉，使得核場較多，成核

54、速度加快，球晶尺寸變小而且球晶長得很密，使得球晶生長速率降低。圖3-10為含1%talc的pla在不同溫度下測得的球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系折線圖。分別測110、112.5、115和117.5四個溫度，其對應(yīng)斜率為0.007m/s、0.0077m/s、0.0096m/s、0.0122m/s，斜率越來越大，表明球晶生長速率也越來越大，但是它成核時間越來越長，成核速度也越來越慢。一般情況下，通過在pla熔體中加入一些雜質(zhì)，這里為talc，使其成為晶核，從而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快pla結(jié)晶速率，從而達(dá)到提高pla的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。3.1.4 pla/talc/peg 的pom圖分析

55、 （1）球晶形貌 如圖3-11所示為1%talc、5%peg與pla共混并在112.5下拍攝的pom球晶生長圖（放大200倍）。圖中每相鄰兩張圖的時間間隔為6min，當(dāng)結(jié)晶時間為36min左右時，球晶尺寸可以達(dá)到50m 左右。peg改性pla后，增大了pla鏈段運(yùn)動的自由體積，提高了分子鏈段遷移能力，使其規(guī)整排列參與到結(jié)晶，故能形成較為完善的球晶，而加入talc能夠增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快pla結(jié)晶速率，下圖也能夠很好地體現(xiàn)出來。50m50m50m50m50m50m圖3-11 為pla/talc/peg共混物在112.5下拍攝的pom圖（放大200倍） (2) 球晶生長速率分析 圖3-12為含1%talc和5%peg的pla共混物的球晶直徑與結(jié)晶時間的關(guān)系 如圖3-12為含1%talc和5%peg的pla共混物的球晶直徑對時間關(guān)系的折線圖，該圖為此共混物在120下得出的。我們對其中任意三個球晶進(jìn)行跟蹤觀察并測量其直徑尺寸，很明顯同個樣品中的球晶斜率非常接近，也即生長速率相當(dāng)近似，大約為0.0334m/s。從圖中還可看出，球晶直徑與時間成良好的線性關(guān)系。雖然三個球晶的晶核形成時間各有差異，但球晶生長速率非常接近，表