無(wú)機(jī)與分析化學(xué) 第十二章ppt課件

第十二章吸光光度法(LightAbsorptionMethod),儀器分析及分類,光學(xué)分析法電化學(xué)分析法色譜法質(zhì)譜、核磁共振波譜分析法電子探針、離子探針微區(qū)分析法專業(yè)用掃描、透射電鏡等,1.定義:借助儀器測(cè)定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì),2.分類,121概述,1.定義：基于有色物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法,單色光,待測(cè)組分,有色化合物,有一定程度吸收,定量,一、吸光光度法的特點(diǎn),即根據(jù)被測(cè)定的物質(zhì)對(duì)光的吸收程度確定物質(zhì)的含量,目視比色法：比色管10-310-210-1molL-1,2.分類,儀器分光光度法：光電比色法分光光度法:,以光柵或棱鏡為單色器，并通過(guò)狹縫獲得單色光,靈敏度高：微量測(cè)定10-510-6molL-1準(zhǔn)確度較高：RE25操作簡(jiǎn)便，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單應(yīng)用廣泛，主要用于微量組分的測(cè)定,3.特點(diǎn),紫外紫蘭青綠黃橙紅紅外400nm780nm,122吸光光度法的原理,一、物質(zhì)的顏色及其對(duì)光的選擇性吸收,1.光的性質(zhì),波動(dòng)性：c,紫外吸光光度法可見(jiàn)吸光光度法紅外吸光光度法,粒子性：E=h可見(jiàn)光復(fù)合光單色光,2.物質(zhì)的顏色：實(shí)際是透過(guò)該物質(zhì)的光的顏色,黃蘭黃+蘭=白光,吸收Ia,I0It+Ia,M(基態(tài))+hM*(激發(fā)態(tài)),3.吸光物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及其本質(zhì),當(dāng)用不同波長(zhǎng)的混合光照射物質(zhì)分子時(shí)，不同結(jié)構(gòu)的分子只選擇性地吸收一定波長(zhǎng)的光，其他波長(zhǎng)的光（吸收光的互補(bǔ)色光）會(huì)透過(guò)。,即：物質(zhì)對(duì)光的吸收是有選擇性的,事實(shí)上物質(zhì)對(duì)光的吸收是在一定范圍內(nèi)均有吸收,吸收510nm蘭綠色光透過(guò)600nm橙紅色光,b.查找最大吸收波長(zhǎng)(即測(cè)定波長(zhǎng))吸收曲線是選擇測(cè)定波長(zhǎng)的重要依據(jù),定義：描述物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力的特征曲線,用途a.對(duì)物質(zhì)初步定性,4.物質(zhì)的吸收曲線：A,鄰二氮雜菲鐵的吸收曲線,二、光吸收定律(確定待測(cè)組分含量),A:吸光度，表示溶液對(duì)光的吸收程度,當(dāng)溶液顏色越深，It越小，A越大,當(dāng)溶液為無(wú)色透明時(shí)，I0=It,若比色皿性質(zhì)相同，Ir視為不變：I0=Ia+It,I0=Ia+Ir+It,T:透光率,當(dāng)液層厚度一定時(shí)，有色物質(zhì)的量，即溶液的濃度c，對(duì)光的吸收AlgTk2c即、b、T一定時(shí)，Ac,1.朗伯定律(1760年),液層厚度b，則物質(zhì)對(duì)光的吸收Ia，AAlgTk1b即、c、T一定時(shí)，Ab,對(duì)同一有色溶液：,2.比耳定律(1852年),入射光與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)溫度T,3.朗伯比耳定律光吸收定律,AlgTkbc,k比例系數(shù),4.吸光系數(shù)a摩爾吸光系數(shù)A:無(wú)量綱b:cmc:molL-1或gL-1,數(shù)值上，等于濃度為1molL-1吸光物質(zhì)在1cm光程中的吸光度，吸光能力,的含義,特征常數(shù),的作用,吸光能力定性的參數(shù),靈敏度的判據(jù)：，靈敏度104105，靈敏度高102103，可用吸光光度法測(cè)量102，不可,的影響因素：波長(zhǎng)（溫度，吸光物質(zhì)一定時(shí)）,例：某一溶液，含F(xiàn)e2+47.0mg/L，取該溶液5.0mL，加入鄰二氮雜菲稀釋至100mL，在508nm，b1.0cm條件下，測(cè)得A0.467，試計(jì)算a,的測(cè)定,與a的關(guān)系,解：,注意：1）c是待測(cè)物質(zhì)的濃度，而非顯色物質(zhì)的濃度（M同樣）,2）和a有量綱,3）若已知T，則AlgT2-lgT,5.朗比定律的應(yīng)用條件各類吸光光度法的定量依據(jù)稀溶液(c0.01molL-1)均勻介質(zhì)入射光為單色光顯色物質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)化學(xué)變化,A,6.檢驗(yàn)(作圖),Ac標(biāo)準(zhǔn)系列,化學(xué)原因,三、偏離朗比定律的原因,2.介質(zhì)不均勻或溶液濃度太高3.化學(xué)變化,1.單色光不純物理原因,1.非單色光引起的偏離,當(dāng)入射光僅由兩種波長(zhǎng)的光組成時(shí),測(cè)定時(shí)：I0I0I0ItI1I2,在譜帶M中，A隨的變化變化不大（平坦），符合朗比定律，所以應(yīng)在最大波長(zhǎng)處測(cè)定,2.介質(zhì)不均勻（膠體、乳液、懸濁液）或溶液的濃度偏高（離子氛）引起的偏離,3.化學(xué)變化引起的偏離,123分光光度計(jì),光源單色器試樣室檢測(cè)器檢流計(jì)吸收池或比色皿檢測(cè)系統(tǒng),2.單色器：提供單色光組成：色散元件(如棱鏡)狹縫透鏡等光學(xué)元件,1.光源提供復(fù)合光(連續(xù)，具有一定強(qiáng)度，穩(wěn)定),一、構(gòu)造及作用,單色光的純度棱鏡的色散率出射狹縫的寬度，一般510nm單色光,4.檢測(cè)器硒光電池,鐵片，2.半導(dǎo)體，3.金屬薄片，4.透射光,3.試樣室：放置比色皿比色皿也是吸收池，內(nèi)盛待測(cè)溶液，能透光,形狀：長(zhǎng)方體規(guī)格：0.5，1，2，3cm放置：透光面垂直于光束方向拿：毛玻璃面，使用3/4體積左右洗：HCl乙醇浸泡，去離子水洗凈擦：濾紙吸，擦鏡紙擦,光電管,5.檢流計(jì),二.72型分光光度計(jì)示意圖及分析流程,124測(cè)定條件的選擇,1.來(lái)源(了解)光源發(fā)出的光不穩(wěn)定單色光不純比色皿的透光率不一致光電效應(yīng)非線性T與A的標(biāo)尺不準(zhǔn)確,一、儀器測(cè)量誤差,2.測(cè)定結(jié)果誤差,作圖,T/%,c/cmin1.4%,T落在20%70%（吸光度讀數(shù)A在0.700.15）范圍內(nèi)，濃度測(cè)量的相對(duì)誤差較小，約為1.5%2.0%,當(dāng)T=0.5%時(shí)，,T/：2070A：0.700.15,調(diào)節(jié)b例：若b=1cm時(shí)，T=90,則b等于0.5cm和3cm的比色皿哪個(gè)更合適？,調(diào)節(jié)c,a.稀釋b.控制試樣量,二、測(cè)定條件的選擇,1.吸光度A讀數(shù)范圍的選擇,若不滿足，則由A=bc調(diào)c、b,有干擾時(shí)，本著吸收最大，干擾最小的原則，且盡量選擇隨變化較小的區(qū)域。,2.入射光的波長(zhǎng)的選擇,無(wú)干擾時(shí)，據(jù)吸收曲線找max即可原因:a.大，靈敏度高b.此處一般較平坦，隨變化小,CoR,R,A,干擾,顯色劑無(wú)吸收,鈷配合物的吸收曲線,所以選擇500nm為測(cè)定波長(zhǎng)，在此波長(zhǎng)下顯色劑無(wú)吸收，且鈷配合物有一吸收平臺(tái)。雖然靈敏度有所下降，但可以消除顯色劑的干擾,選擇目的意義消除共存組分(試劑)的干擾，使吸光度僅與待測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān),采用性質(zhì)相同的比色皿裝參比液，人為調(diào)節(jié)光量調(diào)節(jié)器，使透過(guò)參比皿的A為0，即T100%,3.參比溶液的選擇,選擇方法,實(shí)質(zhì)：以透過(guò)參比皿的光強(qiáng)度作為入射光強(qiáng)度,選擇原則M(待測(cè)組分)R(顯色劑)MR(顯色物質(zhì)),a.除了MR外，其余均不吸收,將試樣掩蔽后，再加入試劑、顯色劑作參比,d.R、試劑、其它物質(zhì)均吸收,c.R不吸收，其它物質(zhì)有吸收,b.試樣無(wú)吸收，R與其它試劑有吸收,參比液：去離子水(純?nèi)軇?,空白試液(不加試樣M),不加R的試樣溶液,例1.測(cè)定金屬Co中Mn時(shí)，在H+KIO4下使Mn2+MnO4-,以分光光度法測(cè)定，何以參比？,解：RKIO4，不吸收，而Co3+,Mn2+有吸收，相當(dāng)于c，參比液：不加R,例2.用鉻天青S比色法測(cè)定鋼中Al3+時(shí)，應(yīng)以何為參比？,解：R：鉻天青S(CAS,黃色)CAS-Al(紅色)Ni2+、Cr3+等有吸收屬于d.應(yīng)加入掩蔽劑NH4F，掩蔽Al3+,125吸光光度法的應(yīng)用,微量組分的測(cè)定多組分的測(cè)定高含量組分的測(cè)定研究化學(xué)平衡、配位平衡及組成的測(cè)定依據(jù)：AlgTKbc,例1.鋼樣含Ni0.12，顯色劑為丁二酮肟，稀釋到100mL，470nm，1.3104Lmol-1cm-1，b1cm，希望測(cè)定誤差最小，問(wèn)試樣重ms？,一、微量組分的測(cè)定,解：Abc0.434時(shí)，測(cè)定誤差最小,1.3104Lmol-1cm-1，b1cm,可求c,已知：MNi58.69,解得ms0.16g,1下：Axxbcx2下：Ayybcy,二、多組分的測(cè)定,原理：AA1A2A3An(A有加和性),1.吸收光譜不重疊,按單組分測(cè)定法,1下：A1x1bcxy1bcy2下：A2x2bcxy2bcy,2.吸收光譜重疊,A1，A2，x1，y1，x2，y2可測(cè),解方程求cx，cy,例2.欲測(cè)定Ti、V（令其與H2O2反應(yīng)），各稱Ti，V5.0mg，加入KClO4和H2O2處理成