無機化學之化學熱力學基礎ppt課件VIP

第3章 Chapter3PrimaryConceptionofChemical 化學熱力學基礎 Thermodynamics 本章教學內容 3 1能量轉換守恒和熱力學能3 2化學反應熱效應與焓3 3自發(fā)過程與熵3 4化學反應方向與吉布斯自由能 如果將兩種或多種物質放在一起 能發(fā)生化學反應嗎 如果發(fā)生的話 是正向還是逆向自發(fā) 到什么程度才會終止或平衡 簡而言之 這就是反應的可能性 方向和限度的問題 這類問題在化學中是由化學熱力學 Chemicalthermodynamics 來解決的 化學反應的基本問題 問題 化學熱力學是如何解決這類問題的呢 由于化學反應往往伴隨著能量的變化 如吸熱或放熱 是否通過研究反應的能量變化能夠解決化學反應的上述基本問題呢 熱力學只預測過程發(fā)生的可能性 而不管其過程實際上是否發(fā)生 如何發(fā)生及過程進行的快慢 3 1 1體系與環(huán)境3 1 2狀態(tài)與狀態(tài)函數3 1 3過程與途徑3 1 4熱和功3 1 5熱力學能3 1 6熱力學第一定律及其數學表達式 3 1能量轉換守恒和熱力學能 體系又稱系統(tǒng) 即熱力學體系 是根據熱力學研究的需要從周圍物質世界中人為地劃分出來的一部分 實際上就是熱力學的研究對象 3 1 1體系與環(huán)境 體系 system 熱力學體系的分類 按物質交換與能量傳遞情況的不同 熱力學體系可分為三類 體系的狀態(tài)是體系宏觀物理和化學性質的綜合表現 3 1 2狀態(tài)與狀態(tài)函數 狀態(tài) state 狀態(tài)的定義 體系的宏觀性質包括 溫度 T 壓力 p 體積 V 物質的量 n 質量 m 密度 等 平衡和非平衡態(tài) equilibriumandnonequilibriumstate 體系的狀態(tài)有平衡和非平衡態(tài)之分 如體系各部分的宏觀性質都相等 則體系處于平衡態(tài) 即此時體系內已達到熱平衡 力平衡 相平衡和化學平衡 若體系各部分的宏觀性質不相等 則體系處于非平衡態(tài) 狀態(tài)函數 statefunction 描述體系狀態(tài)的宏觀性質又被稱為狀態(tài)函數 宏觀物理量T p V n m 等都是狀態(tài)函數 狀態(tài)函數的定義 狀態(tài)函數的分類 狀態(tài)函數按其性質可分為兩類 廣度性質 容量性質 其量值與體系中所含物質的量成正比關系 具有加和性 如V m n等 強度性質 其量值與系統(tǒng)中物質的量無關 不具有加和性 如T p 等 答案 力和面積都是廣度性質的物理量 結論是兩個廣度性質的物理量的商是一個強度性質的物理量 狀態(tài)函數是狀態(tài)的單值函數 狀態(tài)函數的特點 1 熱力學體系中發(fā)生的一切變化都稱為熱力學過程 簡稱過程 3 1 3過程與途徑 processandpath 過程 process 如氣體的壓縮與膨脹 液體的蒸發(fā)與凝固以及化學反應等等都是熱力學過程 因為它們都使體系的狀態(tài)發(fā)生了變化 等壓變化 只強調始態(tài)與終態(tài)的壓力相同 且等于環(huán)境壓力 而對過程中的壓力不作任何要求 如果體系在狀態(tài)變化過程中 且壓力始終恒定 則此變化過程稱為恒壓過程 幾種常見的熱力學過程 恒壓過程 isobarprocess 恒容過程 isovolumicprocess 若體系的變化是在體積恒定的條件下進行的 此變化稱恒容過程 絕熱過程 adiabaticprocess 如果體系的變化是在絕熱的條件下進行的 此變化稱為絕熱過程 循環(huán)過程 cyclicprocess 如果體系從某狀態(tài)A出發(fā) 經過一系列變化后又回到狀態(tài)A 這種變化稱為循環(huán)過程 相變過程 cyclicprocess 如液體的蒸發(fā)與凝固等 這種情況體系的化學組成不變而聚集態(tài)發(fā)生變化 叫做相變過程 化學變化過程 cyclicprocess 如果體系內發(fā)生化學變化過程 這種情況體系的化學組成 分子的種類和數目 甚至聚集態(tài) 都可能改變 始態(tài) 終態(tài) 途徑1 途徑2 途徑 path 體系由同一始態(tài)變到同一終態(tài)可以經由不同的方式 這種不同的方式稱為途徑 途徑也可以說是體系由始態(tài)到終態(tài)所經歷的過程總和 熱是因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量形式 常用符號Q表示 熱的本質是物質粒子混亂運動的宏觀表現 3 1 4熱和功 熱 heat 熱的符號規(guī)定 體系吸熱為正 系統(tǒng)放熱為負 功的符號規(guī)定 體系得功為正 體系作功為負 p外 p1 理想氣體 p1V1 p外 p2 理想氣體 p2V2 p外 p p V 理想氣體 L 始態(tài) 終態(tài) 中間態(tài) 以理想氣體的恒溫膨脹為例 來進一步說明熱和功不是狀態(tài)函數 體積功 volumework p外 p1 理想氣體 p1V1 始態(tài) 始態(tài) 缸內氣體承受的外壓 p外 僅由活塞上放置的一塊大磚頭和兩塊小磚頭的重量所產生 即p外 p1 當理想氣體的內壓與外壓相等時 體系處于熱力學平衡態(tài) 即始態(tài) p外 p1 理想氣體 p1V1 p外 p2 理想氣體 p2V2 L 始態(tài) 終態(tài) 則 體系反抗外壓p外對環(huán)境所作的功可以用下式計算 W F L p外 S L p外 V 非體積功 除體積功以外的其他形式的功 稱為非體積功 用W 表示 如電功 表面功等 在熱力學中把因體系體積變化而對環(huán)境做功或環(huán)境對體系作功稱為體積功 volumework 或膨脹功 expensionwork 用We表示 體積功定義 即 We p外 V p外 V2 V1 或 We p外dV W1 p外 V 101 3 103Pa 4 1 10 3m3 304J 1 一次膨脹過程 若一次將兩塊小磚頭全部抽掉 假設使外壓從405 2kPa一次減小到101 3kPa 氣體將自動地迅速膨脹到終態(tài) 系統(tǒng)反抗外壓對外作功為 假設理想氣體由始態(tài)經不同途徑等溫膨脹 V增大 至終態(tài) 即 始態(tài) p1 405 2kPaV1 1 00dm3T1 273K 終態(tài) p2 101 3kPaV2 4 00dm3T2 273K 等溫膨脹 若兩塊小磚頭分兩次抽掉 假設外壓第一步先從405 2kPa一次減少到202 6kPa 氣體將自動地膨脹到中間的平衡態(tài) 運用理想氣體狀態(tài)方程計算 可得中間態(tài)的狀態(tài)函數分別為 p 202 6kPa V 2 00dm3 T 273K 2 二次膨脹過程 當第二塊小磚頭被抽掉之后 外壓第二步將從202 6kPa再一次減小到101 3kPa 氣體將自動膨脹到終態(tài) 兩步膨脹系統(tǒng)對外所作的總功為 W2 W WII 202 6 103Pa 2 1 10 3m3 101 3 103Pa 4 2 10 3m3 405J 如果氣缸活塞上的兩塊小磚頭可以被磨成顆粒大小達到無窮小的粉末 則每取走一顆粉粒 理想氣體就膨脹一次 且每一步膨脹時 外壓僅僅比內壓減少一個無窮小量dp 從而使系統(tǒng)在每一步膨脹過程中都無限接近于平衡態(tài) 經過無窮多次膨脹后 也就是小顆粒被取完時 而達到終態(tài) 這種過程稱為準靜態(tài)過程 3 準靜態(tài)膨脹過程 體系分無窮多步膨脹到終態(tài) 當然 完成此過程需要無限長的時間 此時體系對外做的總膨脹功為同一始 終態(tài)條件下不同膨脹途徑中的最大功 其數值為 W3 W2 W1 理想氣體恒溫膨脹對外做功的計算結果說明 功不是狀態(tài)函數 3 1 5熱力學能 thermodynamicenergy 由體系的整體運動所決定的能量 由體系在某一外力場中的位置所決定的能量 體系內部所儲藏的能量 勻速平穩(wěn)前進的列車 反應器 如右圖所示 在一輛勻速平穩(wěn)前進的列車中放置一個敞口的反應器 且讓化學反應在其中的溶液里開始進行 那么反應完成之后 該反應器的動能和勢能并沒有變化 但由于反應總是伴隨有熱量的吸收或釋放 則以反應器作為體系 其內能必然會發(fā)生變化 也就是說 體系的動能和勢能在化學變化中一般沒有變化 僅僅內能在變化 因此內能在化學反應中具有特別重要的意義 為了簡化問題 化學熱力學通常只研究靜止的體系 且不考慮外力場的作用 則熱力學體系的能量 也就僅指內能而言 因此 內能 internalenergy 又稱熱力學能 thermodynamicenergy 由于微觀粒子運動的復雜性 至今我們仍無法確定一個體系內能的絕對值 但可以肯定的是 處于一定狀態(tài)的體系必定有一個確定的內能值 即內能是狀態(tài)函數 3 1 6熱力學第一定律及其數學表達式 1842年 邁耶 J R Mayer 發(fā)表論文 最早勾劃出了能量守恒與轉化定律的主要輪廓 焦耳 J P Joule 在1840 1848年間進行的大量實驗 精確測定了熱功當量 為能量守恒與轉化定律奠定了堅實的實驗基礎 亥姆霍茲 H vonHelmholtz 在1847年則給出了能量守恒與轉化定律明確的數學表述 19世紀中葉 通過眾多科學家的共同努力 科學界終于以定律的形式公認能量守恒與轉化這一普遍的自然科學規(guī)律 即熱力學第一定律 熱力學第一定律 thefirstlawofthermodynamics 自然界的一切物質都具有能量 能量既不能消滅 也不能創(chuàng)造 能量存在各種各樣的形式 不同的能量形式之間可以相互轉化 能量在不同的物體之間可以相互傳遞 而在轉化和傳遞過程中能量的數量保持不變 熱力學第一定律認為 熱力學第一定律的數學表達式 對于封閉系統(tǒng) 體系和環(huán)境之間只有熱和功的交換 狀態(tài)變化時 體系的熱力學能 U 將發(fā)生變化 若變化過程中體系從環(huán)境吸熱使體系由始態(tài) U1 變化至終態(tài) U2 同時體系對環(huán)境作功 按能量守恒與轉化定律 體系的熱力學能變 U 等于體系從環(huán)境吸收的熱 Q 和體系對環(huán)境所做的功 W 之和 即 U U2 U1 Q W 解 按題意此過程可認為是絕熱膨脹 故Q 0 例1 設有1mol理想氣體 由487 8K 20L的始態(tài) 反抗恒外壓101 325kPa迅速膨脹至101 325kPa 414 6K的狀態(tài) 因膨脹迅速 體系與環(huán)境來不及進行熱交換 試計算W Q及體系的熱力學能變 U W p外 V p外 V2 V1 由理想氣體狀態(tài)方程式可計算該氣體終態(tài)時體積為 V2 nRT2 p2 1 8 314 414 6 101 325 34L U Q W 0 1420 48 1420 48J U為負值 表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做的功是消耗體系的熱力學能 3 2 1化學反應的熱效應3 2 2焓與焓變3 2 3熱容3 2 4恒壓反應熱與恒容反應熱的關系 3 2化學反應熱效應和焓 化學反應常伴隨著氣體的產生或消失 因而化學反應常以熱和體積功的形式與環(huán)境進行能量交換 但一般情況下 反應過程中的體積功在數量上與熱相比是很小的 故化學反應的能量交換以熱為主 研究化學反應有關熱變化的科學稱為熱化學 thermochemistry 3 2 1化學反應的熱效應 3 2 2焓 enthalpy 與焓變 自然界中 一般的過程 包括一般的化學反應 往往只涉及體積功 很少做非體積功 當然 電化學過程與表面現象例外 這些只涉及體積功的過程又常在恒容或恒壓等特定條件下進行 恒容反應熱 QV 與熱力學能變 U 在恒容條件下 即 V 0 則根據熱力學第一定律得 U Q p外 V QV QV為恒容條件下體系的恒容熱 而對于化學反應 QV即為在恒容等溫條件下的恒容反應熱 即 Ur QV 上式表明 在只考慮體積功的條件下 體系在恒容過程中與環(huán)境所交換的熱 QV 在數值上等于體系的熱力學能變 U U Q p外 V Qp p V 恒壓反應熱 Qp 與焓變 H 在恒壓條件下 則p外 p體 p1 p2 根據熱力學第一定律得 定義 H U pV H稱為焓 enthalpy 則 U2 p2V2 H2 U1 p1V1 H1 H U pV 在上式中 U p V均為狀態(tài)函數 故H也為狀態(tài)函數 它是一個具有能量量綱的抽象的熱力學函數 其本身物理意義并不象熱力學能U那樣明確 此外 由于體系內能U的絕對值不能確定 H的絕對值也無法確定 上式表明 在僅做體積功條件下 體系在恒壓過程中與環(huán)境所交換的熱在數值上等于體系的焓變 焓的導出雖借助于恒壓過程 但不是說其它過程就沒有焓變 由于許多化學反應都是在僅做體積功的恒壓條件下進行的 其化學反應的熱效應QP H 因此 在化學熱力學中 常常用 H來直接表示恒壓反應熱而很少用Qp 理想氣體的焓 而理想氣體的熱力學能U僅是溫度的單值函數 故理想氣體的焓也只是溫度的單值函數 因為n R在式中皆為常數 對于組成及量一定的理想氣體 其理想氣體的狀態(tài)方程為pV nRT 則理想氣體的焓為 H U pV U nRT 摩爾熱容 1mol物質的熱容稱為摩爾熱容 以Cm表示 比熱 單位質量物質的熱容稱為比熱 3 2 3熱容 thermalcapacity 熱容的定義 在不發(fā)生相變和化學變化時 體系與環(huán)境所交換的熱與由此引起的溫度變化之比稱為體系的熱容 thermalcapacity 用符號C表示 其單位為J K 1 熱容是體系的廣度性質 其大小與物質種類 狀態(tài)和物質的量有關 也與熱交換的方式有關 常用的熱容有恒壓熱容Cp和恒容熱容CV 熱力學可證明 在僅做體積功條件下 體系經過恒容變化過程 有 U QV CV T或dU QV CVdT 化學反應熱可用實驗方法直接測定 通常在帶有密閉反應器 又稱氧彈 的彈式量熱計中進行 可以精確測定恒容條件下的反應熱 即QV 3 2 4恒壓反應熱與恒容反應熱的關系 反應熱的測量 彈式量熱計 氧彈 通常大多數化學反應是在恒壓下進行的 恒壓反應熱 Qp 就能通過實驗測得的恒容反應熱 QV 數據求得 Qp與QV的關系 當體系在僅做體積功 非體積功為0 時 QV U QP H 再根據焓 H 的定義式H U pV得 H U pV 例2 正庚烷的燃燒反應為 C7H16 l 11O2 g 7CO2 g 8H2O l 298 15K時 在彈式量熱計中1 250g正庚烷完全燃燒所放出的熱為60 09kJ 試求該反應在恒壓及298 15K條件下進行時的恒壓反應熱 rHm rHm為摩爾反應焓變 而彈式量熱計中發(fā)生的是恒容反應 所以 Qv 60 09kJ 故反應的摩爾恒壓反應熱為 rHm Qp m Qv m ng RT 4815 7 11 8 314 10 3 298 15 4825kJ mol 1 3 2 5化學反應計量式與反應進度 化學反應計量式 根據質量守恒定律 用規(guī)定的化學符號和化學式來表示化學反應的式子 稱為化學反應方程式或化學反應計量式 式 1 即為化學反應計量式的標準縮寫式 B代表反應物或產物 B為物種B的化學計量數 B可以是整數或分數 對于反應物 B為負值 對于產物 B為正值 式中 nB 0 為反應起始時刻 即反應進度 0時 物種B的物質的量 nB 為反應進行到t時刻 即反應進度 時物種B的物質的量 顯然反應進度 的單位為mol 反應進度表示反應進行的程度或物質變化進展的程度 常用符號 表示 其定義為 反應進度 extentofreaction t0時nB mol3 010 000 t1時nB mol2 07 02 0 1 t2時nB mol1 55 53 0 2 例 反應N2 g 3H2 g 2NH3 g 2 1 5mol 1 0mol時 表明按該化學反應計量式進行了摩爾級的反應 即表示1 0molN2和3 0mol的H2反應并生成了2 0mol的NH3 反應進度 是與化學反應計量式相匹配的 若反應方程式中的化學計量數改變 或者說反應方程式的寫法不一樣時 反應進度 也不同 故當涉及反應進度時 必須指明化學反應方程式 3 2 6熱化學方程式與熱力學標準態(tài) 表示化學反應與反應條件及熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式 熱化學方程式 thermodynamicequation 熱化學方程式的寫法及注意事項 先寫出化學反應計量式 配平的化學方程式 再寫出相應的反應熱 注明反應體系的溫度及壓力 同一化學反應在不同溫度下進行時 其反應熱是不同的 壓力對反應熱也有影響 但影響不大 如 rHm 298K 表示該反應在298 15K 各反應物的壓力均為100KPa 此壓力稱為標準壓力 用p表示 時的反應熱 此符號中的上標 表示標準態(tài) 下標 m 表示反應進度 1mol 下標 r 表示化學反應 標明參與反應的各種物質的聚集狀態(tài) 用g l和s分別表示氣態(tài) 液態(tài)和固態(tài) 用aq表示水溶液 aqueoussolution 若固體有不同晶型 還要指明是什么晶型的固體 如碳有石墨和金剛石 硫有S 單斜 S 斜方 等 熱力學標準態(tài) standardstate 為了比較不同反應熱的大小 需要規(guī)定共同的比較標準 根據國家標準 熱力學標準態(tài)是指在某溫度T和標準壓力p 100kPa 下該物質的狀態(tài) 標準態(tài)明確指定了標準壓力p為100kPa 但未指定溫度 因從手冊上查到的熱力學常數大多是在298 15K下的數據 本書則以298 15K為參考溫度 氣體物質的標準態(tài) 標準壓力p下表現出理想氣體性質的純氣體狀態(tài) 溶液中溶質B的標準態(tài) 標準壓力p下 溶質的濃度為1 0mol L 1或1 0mol kg 1的狀態(tài) 液體或固體的標準態(tài) 標準壓力p下的純液體或純固體的狀態(tài) 3 2 7赫斯定律和反應熱的計算 并不是所有的反應熱都可以實驗測定 例如反應 2C s O2 g 2CO g 答 實驗過程中無法控制生成產物完全是CO 因此 只能用理論方法來計算反應熱 赫斯定律 Hess law 一個化學反應不管是一步完成或是分幾步完成 它的反應熱都是相同的 如 在298 15K下 碳的燃燒反應既可通過一步反應進行 也可通過兩步反應進行 始態(tài)C 石墨 O2 g rHm 1 rHm 2 rHm 3 一步完成 C 石墨 O2 g CO2 g 1 兩步完成 C 石墨 O2 g CO g 2 CO g O2 g CO2 g 3 而上述三個反應式之間的關系為 1 2 3 赫斯定律示例 已知 反應C O2 CO2和CO O2 CO2的反應焓 計算 C O2 CO的反應焓 rHm 3 rHm 1 rHm 2 393 5 283 0 kJ mol 1 110 5kJ mol 1 由赫斯定律知 若化學反應可以加和 則其反應熱也可以加和 用此推論就能使化學方程式像代數方程式一樣進行加減消元運算 并根據某些已經測出的反應熱數據來計算難以直接測定的另一些化學反應的熱效應 赫斯定律的推論 一個反應如果是另外兩個或更多個反應之和 則該總反應的恒壓反應熱必然是各分步反應的恒壓反應熱之和 反應熱的計算 例 C6H12O6 s 6O2 g 6CO2 g 6H2O l 該氧化反應可由反應中的四種物質的生成反應 經代數消元法處理而得出 1 由標準生成熱計算反應熱 6C 石墨 6H2 g 3O2 g C6H12O6 s rHm 1 在下式中 rHm 1可理解為在指定溫度及壓力下 1molC6H12O6 s 的焓值與單質石墨 氫及氧的焓值之差 標準生成熱 standardheatofformation 在給定溫度及標準壓力下 由穩(wěn)定單質生成1mol物質的生成反應的熱效應叫做標準生成熱 用符號 fHm B T 表示 下標 f 表示生成 B表示此物質 T表示反應溫度 穩(wěn)定單質 在給定的溫度和壓力下能夠穩(wěn)定存在的單質 在定義標準生成熱時 常規(guī)定穩(wěn)定單質的標準生成熱為零 aA dD eE fF 若將化學反應寫成如下的通式 例3 反應2C2H2 g 5O2 g 4CO2 g 2H2O l 在標準態(tài)及298 15K下的反應熱效應為 rHm 298K 2600 4kJ mol 1 已知相同條件下 CO2 g 和H2O l 的標準生成熱分別為 393 5kJ mol 1和 285 8kJ mol 1 試計算乙炔C2H2 g 的標準生成熱 fHm 298K 標準離子生成熱 對于有離子參加的化學反應 如能求出每種離子的生成熱 則這類反應的熱效應同樣可用前述公式進行計算 2 由標準燃燒熱計算反應熱 標準燃燒熱 standardheatofcombustion 在指定溫度及標準態(tài)下1mol可燃物質完全燃燒 或完全氧化 所放出的熱稱為該物質的標準燃燒熱 標準燃燒熱用符號 cHm B 相態(tài) T 表示 單位是kJ mol 1 標準燃燒熱 cHm 298K 的數據見書末附表二 利用 cHm B T 計算任一化學反應的熱效應的公式 可用下列通式表示 rHm T B cHm B T rHm 298K B cHm B 298K 或 基爾霍夫定律 G R Kirchhoff slaw 熱力學證明 若在298 TK物質無相變 同一反應在另一溫度T時的熱效應可由下式求得 該式即為基爾霍夫定律 上式中 rCp為產物的恒壓熱容總和與反應物的恒壓熱容總和之差值 即 rCp Cp 產物 Cp 反應物 BCp m B B為相應物質的化學計量數 Cp m B 為相應物質的恒壓摩爾熱容 3 2 8鍵焓與反應熱 對于某些尚未測出生成熱和燃燒熱的相關化合物 可根據鍵焓的數據估算化學反應的熱效應 這是因為化學反應中總是有引起熱效應的化學鍵斷裂和形成 如甲烷 CH4 分子中有四個C H鍵 化學家在通過實驗來測定具體的一個C H鍵斷裂時發(fā)現 四個鍵依次斷裂后 每次形成的中間物種都不同 每次斷裂一個C H鍵時的離解能也不同 指在氣相中化學鍵斷裂時鍵離解反應的標準摩爾反應熱 常以 bHm表示 鍵離解能 bonddissociationenthalpy 用鍵焓可以估算氣相反應的標準摩爾反應熱 由鍵焓估算反應熱 焓變 1 使所有反應物的氣態(tài)分子的鍵都斷開成為氣態(tài)原子 而打破一根鍵應該吸熱 即這一步的反應熱等于所有鍵焓之和 2 由氣態(tài)原子形成產物的氣態(tài)分子 形成一根鍵則應該放熱 即其反應熱是所有鍵焓之和的負值 如果反應過程中有相轉變 還必須考慮相變熱 根據蓋斯定律 總的氣相反應的反應熱 焓變 則為兩步反應熱 焓變 之和 也即等于破壞鍵所需要的能量之和減去形成鍵所放出的能量之和 rHm rHm 1 rHm 2 D 斷鍵 D 成鍵 D反應物 D產物 例4 乙烷分解為乙烯和氫 試由鍵焓估計該反應的標準摩爾反應熱 已知D C C 342kJ mol 1 D C H 416kJ mol 1 D C C 613kJ mol 1 D H H 435 9kJ mol 1 解 乙烷分解反應方程式為 CH3 CH3 g CH2 CH2 g H2 g D C C 6 D C H D C C 4 D C H D H H 342 6 416 613 4 416 435 9 125 1kJ mol 1 3 3 1自發(fā)過程與可逆過程3 3 2熱力學第二定律的幾種表述3 3 3自發(fā)的化學反應的推動力3 3 4熵和熵變 3 3自發(fā)過程和熵 3 3 1自發(fā)過程與可逆過程 在化學熱力學研究中 需要考察物理變化和化學變化的方向性 實際上 自然界中任何自發(fā)變化過程都是具有方向性的 而熱力學第一定律對此并沒有給出任何限制 熱力學第二定律恰好指出了這種宏觀變化過程進行的條件和方向 自發(fā)過程 spontaneousprocess 在一定條件下不需要任何外力推動就能自動進行的反應或過程叫自發(fā)反應或自發(fā)過程 自發(fā)過程都是熱力學的不可逆過程 irreversibleprocess 或者說自發(fā)過程的逆過程都不能自動進行 可逆過程指體系與環(huán)境能夠同時復原而不留下任何變化痕跡的過程 或者說 當體系經歷某一過程 由某一始態(tài)變至某一終態(tài) 若能通過一相應逆過程使體系與環(huán)境都恢復到原來狀態(tài) 則體系所進行的原過程稱為可逆過程 可逆過程 reversibleprocess 如 理想氣體準靜態(tài)恒溫膨脹過程就是一種可逆過程 可逆過程是一種熱力學常用的重要過程 也是從實際過程中抽象出來的一種理想化的自發(fā)過程 自然界并不嚴格存在 自然界的實際過程只能盡量地趨近于它 如相平衡 化學平衡等 可逆過程所作的功稱為可逆功 常用符號Wr表示 在可逆過程中體系對外作的功最大 而自發(fā)過程體系對外作的功相對較小 可逆功 reversiblework 可逆過程的概念在熱力學中非常重要 因為其它過程往往將其作為比較標準 3 3 2熱力學第二定律 由自然界中的自發(fā)過程可知 任何體系在沒有外界影響時 總是單向地趨于熱力學平衡態(tài) 而決不可能自動地逆向進行 這一結論就是熱力學第二定律 thesecondlawofthermodynamics 熱力學第二定律建立于熱機效率的研究之中 1824年 卡諾 N L S Carnot 設計了一部理想熱機 開爾文 L Kelvin 和克勞修斯 R J E Clausius 分別研究了卡諾熱機工作原理 發(fā)現其中包含了熱力學第二定律這個極為重要的自然規(guī)律 克勞修斯表述 熱不能自動地從低溫物體傳至高溫物體 熱力學第二定律的幾種表述 3 3 3自發(fā)的化學反應的推動力 19世紀70年代 法國的貝特羅和丹麥的湯姆斯認為 只有放熱反應才能自發(fā)進行 因為處于高能態(tài)的體系是不穩(wěn)定的 而一般來說 化學反應的能量交換以熱為主 經過反應 將一部分能量以熱的形式釋放給環(huán)境 使高能態(tài)的反應物變成低能態(tài)的產物 體系才會更穩(wěn)定 事實上 放熱反應也的確大都是自發(fā)反應 由此可見 自然界中能量降低的趨勢是化學反應自發(fā)的一種重要推動力 問題 一個化學反應能否自發(fā) 在什么條件下自發(fā) 問題 是不是所有吸熱反應都不自發(fā)呢 因此 能量下降的趨勢并不是推動化學反應自發(fā)進行的唯一因素 考察上面所述的自發(fā)進行而又吸熱的反應或過程可以發(fā)現 它們有一個共同的特征 即過程或反應發(fā)生后體系的混亂程度增大 如 KNO3固體中K 離子和NO3 離子的排布是相對有序的 其內部離子基本上只在晶格點陣上振動 溶于水后 K 和NO3 在水溶液中因它們的熱運動而使混亂程度大增 體系的混亂度越大 熵值越大 熵是體系的狀態(tài)函數 屬廣度性質 其大小也只取決于體系的始態(tài)與終態(tài) 與變化途徑無關 熵 entropy 熵代表體系混亂度的大小 用S表示 單位是J K 1 式中Qr表示可逆熱 Qr表示狀態(tài)發(fā)生微小變化時的微量可逆熱 下標r表示可逆 reversible 3 3 4熵和熵變 對于體系的狀態(tài)發(fā)生一微小的變化時 即體系的始態(tài)與終態(tài)是兩種非常接近的平衡態(tài) 則熵的微小變化值dS為 dS Qr T 以上兩個熵變的計算式均表明 當體系的狀態(tài)發(fā)生變化時 其熵的變化值等于其由始態(tài)至終態(tài)經可逆過程這種途徑變化的熱溫商 注 體系由同一始態(tài)到同一終態(tài) 經不可逆過程的途徑變化與可逆過程的途徑變化二者的熵變 S 相等 3 3 5混亂度 熵和微觀狀態(tài)數 混亂度 例如 1 在冰的晶體結構中 水分子有規(guī)則地排列在確定的位置上 各分子間有一定的距離 處于較為有序的狀態(tài) 當溫度超過0 時 冰自發(fā)地融化為水 這種有序結構被破壞了 水分子的運動變得較為自由 每個水分子沒有確定的位置 分子間的距離也不固定 從整體來說 系統(tǒng)處于較為無序的狀態(tài) 即混亂度增大 物質的宏觀性質與其內部微觀結構有一定的內在聯(lián)系 水吸熱又變?yōu)樗羝?水分子的運動變得更自由 分子間的作用力很弱 水分子的分布比液相中更混亂 因此 物質從固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài)的變化過程中 組成物質的微觀粒子的混亂度逐漸增加 2 KNO3固體中K 離子和NO3 離子的排布是相對有序的 其內部離子基本上只在晶格點陣上振動 溶于水后 K 和NO3 在水溶液中因它們的熱運動而使混亂程度大增 3 Ba OH 2晶體與NH4Cl溶液的反應 CaCO3的高溫分解等都有液相中的離子數或氣相中分子數的增加 因而使系統(tǒng)的混亂度增大 可見 在適當條件下 系統(tǒng)的混亂度增加 能使反應自動進行 即系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向 因此 混亂度增大的趨勢是自發(fā)的化學反應的又一重要推動力 微觀狀態(tài)數 氣體分子在空間不同位置的分布是一種微觀狀態(tài) 空間愈大 分子的不同分布形式愈多 微觀狀態(tài)數也愈大 系統(tǒng)愈混亂 混亂度只是對系統(tǒng)狀態(tài)的一種形象描述 或者說是一種定性的描述 應該有一個定量的方法來描述系統(tǒng)這一方面的狀態(tài) 為簡單起見 討論單組分氣體的狀態(tài) 熵的概念是19世紀由克勞修斯 Clausius 提出的 但當時對這一概念缺乏物理意義上的解釋 玻耳茲曼 Boltzmann 把熵與體系狀態(tài)的存在概率聯(lián)系起來后 熵有了明確的物理意義 才為人們廣泛接受 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數目 越大 系統(tǒng)的混亂度越大 熵值 S 越大 熵 3 3 6熱力學第三定律和標準熵 在一定條件下 自發(fā)的化學反應是不可逆過程 反應體系的熵變不能由其熱溫商直接求算 但熵是狀態(tài)函數 反應前后的熵值應有一確定值 熱力學第三定律 thethirdlawofthermodynamics 熱力學第三定律 在絕對零度時 一切純物質的完整晶體的熵值S0為零 在絕對零度時 理想晶體內分子的各種運動都將停止 物質微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài) 人們根據一系列低溫實驗事實和推測 總結出一個經驗定律 并非所有物質在絕對零度時都能形成完整晶體 如玻璃體 同位素共存體等就不能形成 其絕對零度時熵值非零 但熱力學可證明 規(guī)定熵的概念也可用于非完整晶體的純物質 規(guī)定熵 conventionalentropy 以絕對零度時某物質的完整晶體的熵值為相對標準求得的熵值 稱為該物質的規(guī)定熵 2 指定單質的標準熵值不為零 3 Sm H aq 298 15K 0 1 熵是狀態(tài)函數 具有加和性 注意 例 CaCO3 s CaO s CO2 g v 溫度一定時 壓力增大 氣態(tài)物質熵值減小 液固態(tài)物質熵值影響不大 3 3 7化學反應熵變與熵增加原理 化學反應的標準熵變 rSm T 的計算 對于任一化學反應 aA dD eE fF 例5 試計算CaCO3分解反應的標準摩爾熵變 rSm 298 15K 39 75 213 74 92 9 160 59J mol 1 K 1 例6 鐵的氧化反應為 4Fe s 3O2 g 2Fe2O3 s Fe s O2 g Fe2O3 s 在298 15K下的Sm分別為27 28J mol 1 K 1 205 14J mol 1 K 1 87 40J mol 1 K 1 試計算在298K下該反應的標準摩爾熵變 rSm 298 15K 熵增加原理 principleofentropyincrease 在熱力學體系中 體系能量的變化是通過與環(huán)境交換熱或功來實現的 對于與環(huán)境之間既無物質的交換也無能量的交換的孤立體系來說 推動體系內化學反應自發(fā)進行的因素就只有一個 那就是熵增加 式中 S孤立或dS孤立表示孤立體系的熵變 熵增加原理的數學表達式為 S孤立 0或dS孤立 0 真正的孤立體系是不存在的 但如果把體系與環(huán)境加在一起 就構成了一個大的孤立體系 其熵變用 S孤立表示 則根據熵增加原理得 S孤立 S體系 S環(huán)境 0 上式稱為化學反應自發(fā)性的熵判據 但應用起來很不方便 既要計算體系的熵變又要計算環(huán)境的熵變 環(huán)境熵變 有時是很復雜和不好計算的 3 4化學反應方向和吉布斯自由能 3 4 1吉布斯自由能與吉布斯自由能判據3 4 2吉布斯 亥姆霍茲公式與 rGm3 4 3由標準生成吉布斯自由能計算 rGm 如果能找到一個不用考慮環(huán)境因素 只需考慮體系本身的情況 就可以解決大多數化學反應的自發(fā)性和方向問題的判據 將更為方便 為此 1876 1878年 美國科學家吉布斯 J W Gibbs 在前人研究的基礎上 引入了新的熱力學函數 以作為在一般條件下 過程或反應自發(fā)方向的判據 吉布斯J W Gibbs 3 4 1吉布斯自由能與吉布斯自由能判據 在恒壓等溫條件下 由孤立體系熵判據公式可得 吉布斯自由能 Gibbsfreeenergy S孤立 S體系 S環(huán)境 S體系 0 Hr T Sr 0 即 dH TdS dH TdS SdT dH d TS 0 d H TS 0 將G H TS代入d H TS 0 得 dGT P 0或 GT P 0 吉布斯自由能判據與化學反應方向 這表明 在等溫恒壓條件下 封閉體系內發(fā)生的自發(fā)變化總是向著吉布斯自由能 G 減小的方向進行 直到體系的G最小為止 最小自由能原理 drGT P或 rGT P 0反應正向自發(fā) 0反應處于平衡 0反應正向不自發(fā) 2 化學反應自發(fā)性及方向的判據 當化學反應在等溫恒壓 不做非體積功 W 0 時進行時 則有 rGT P越負 表明該化學反應自發(fā)的趨勢就越大 反之亦然 此外 還要加以說明的是 rGT P的大小和符號只是反映了反應自發(fā)進行的可能性大小 與反應實際進行的速度無關 熵判據和吉布斯函數判據的比較 3 4 2吉布斯 亥姆霍茲公式與標準吉布斯自由能變 rGm 吉布斯 亥姆霍茲公式 根據定義 G H TS 則在等溫恒壓條件下 狀態(tài)變化的吉布斯自由能變 GT P為 該式就是著名的吉布斯 亥姆霍茲公式 此公式把影響過程自發(fā)或化學反應自發(fā)的兩個因素 能量變化 這里表現為恒壓過程熱或恒壓反應熱 H 與混亂度變化量度 即過程熵變或反應熵變 S 完美地統(tǒng)一起來了 根據吉布斯自由能判據 G H T S 0 在不同溫度下過程自發(fā)或反應自發(fā)進行的方向取決于 H和T S值的相對大小 H 0 S 0吸熱 熵增過程 高溫有利于正向自發(fā) H 0 S 0放熱 熵減過程 低溫有利于正向自發(fā) H 0 S 0即吸熱 熵減過程或反應 由于兩個因素都對反應自發(fā)進行不利 在任何溫度都有 G 0 正向總是不自發(fā) 從前面的分析可知 當 H和 S這兩個因素都有利或不利于反應自發(fā)進行時 通過調節(jié)溫度T來改變反應自發(fā)性是不可能的 只有 H和 S這兩個因素對自發(fā)性的影響相反時 才可能通過改變溫度 來改變反應自發(fā)進行的方向 而 G 0時的溫度 即反應平衡時的溫度 稱為轉變溫度 轉變溫度 在放熱 熵減少情況下 這個溫度是反應能正向自發(fā)的最高溫度 在吸熱 熵增加情況下 這個溫度是反應能正向自發(fā)的最低溫度 由吉布斯 亥姆霍茲公式計算 rGm 對于任意一等溫恒壓 不做非體積功的化學反應 aA dD eE fF根據吉布斯 亥姆霍茲公式 其吉布斯自由能變?yōu)?rGT P rH T rS 例7 已知 fHm C6H6 l 298K 49 10kJ mol 1 fHm C2H2 g 298K 226 73kJ mol 1 Sm C6H6 l 298K 173 40J mol 1K 1 Sm C2H2 g 298K 200 94J mol 1K 1 試判斷 反應C6H6 l 3C2H2 g 在298K 標準態(tài)下正向能否自發(fā) 并估算最低反應溫度 rHm 298K 3 fHm C2H2 g 298K fHm C6H6 l 298K 3 226 73kJ mol 1 1 49 10kJ mol 1 631 09kJ mol 1 根據題意得 631 09 98 15K 429 42 10 3 503 06kJ mol 1 故 最低反應溫度為1469 6K 631 09kJ mol 1 T 429 42 10 3kJ mol 1K 1 0即 T 1469 6K 例8 已知298 15K時 fHm NH3 g 46 11KJ mol 1 Sm N2 g 191 50J K 1 mol 1 Sm H2 g 130 57J K 1 mol 1 Sm NH3 g 192 34J K 1 mol 1 試判斷反應N2 g 3H2 g 2NH3 g 在298 15K 標準態(tài)下正向能否自發(fā) 并估算最高反應溫度 又因為 rSm T BSm B T 即 rSm 298K 2Sm NH3 Sm N2 3Sm H2 2 192 34 191 50 3 130 57 198 53J K 1 mol 1 故 正向反應可自發(fā)進行 若使 rGm T rHm T T rSm T 0 則正向自發(fā) 即 92 22 T 198 53 10 3 0 則 T 92 22kJ mol 1 198 53 10 3kJ mol 1K 1 464 51K 故 最高反應溫度為464 51K 摩爾生成吉布斯自由能 由指定單質 或稱穩(wěn)定單質 生成1mol純物質時反應的吉布斯自由能變 叫做該物質的摩爾生成吉布斯自由能 3 4 3由標準生成吉布斯自由能 fGm 標準摩爾生成吉布斯自由能 standardmolarfreeenergyofformation 計算反應的標準吉布斯自由能變 rGm 反應的標準吉布斯自由能變 rGm的計算 對于任一化學反應 aA dD eE fF 例9 已知在298 15K時NH3 g 的標準摩爾生成吉布斯自由能 fGm為 16 45kJ mol 1