化學(xué)反應(yīng)工程(第三版)陳甘棠主編_第二章ppt課件VIP

第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ) 均相反應(yīng) 參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) 均相反應(yīng)動力學(xué) 研究各種因素如溫度 催化劑 反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率 反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響 并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程 均相反應(yīng)動力學(xué)是研究均相反應(yīng)過程的基礎(chǔ) 本章主要介紹 化學(xué)計量方程 反應(yīng)速率的定義 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 反應(yīng)速率方程 不同反應(yīng)的速率式及其解析式 2 1基本概念及術(shù)語 2 1 1化學(xué)計量方程表示各反應(yīng)物 生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程 一般化形式注意以下幾點 1 反應(yīng)物計量系數(shù)為負(fù)數(shù) 反應(yīng)產(chǎn)物計量系數(shù)為正數(shù) 2 化學(xué)計量方程本身與反應(yīng)的實際歷程無關(guān) 3 只用一個計量方程即可唯一給出各反應(yīng)組分之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)稱為單一反應(yīng) 必須用兩個以上計量方程才能確定各反應(yīng)組分量的變化關(guān)系的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng) 4 若單一反應(yīng)的各計量系數(shù)滿足 則稱為等分子反應(yīng) 2 1基本概念及術(shù)語 2 1 2反應(yīng)速率的定義單位時間 單位反應(yīng)容積內(nèi)著眼組分K的物質(zhì)的量的變化 對單一反應(yīng)AP 反應(yīng)物A消耗速率 產(chǎn)物生成速率 注意 1 反應(yīng)速率前冠以負(fù)號 避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值 2 各組分反應(yīng)速率的關(guān)系 3 以上定義式僅適用于分批式操作的反應(yīng)速率 恒容過程 恒容過程 2 1基本概念及術(shù)語 2 1 3反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和膨脹因子一 轉(zhuǎn)化率 由定義式可得 則組分A的反應(yīng)速率可用轉(zhuǎn)化率表示為 恒容條件下 討論 轉(zhuǎn)化率是衡量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化程度的量 若存在多種反應(yīng)物時 不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可能不相同 為什么 著眼組分 能夠完全反應(yīng)的體系中 最先消失的反應(yīng)組分 二 膨脹因子 氣相反應(yīng) 物理意義 每消耗1mol反應(yīng)物K 引起整個物系總物質(zhì)的量的變化 1 由化學(xué)計量式計算 2 由總物料衡算計算 整理得 注意 不同反應(yīng)物的膨脹因子值不同 使用時必須注明下標(biāo) 2 1基本概念及術(shù)語 2 1 19 2 1 16 2 1 17 例計算下列氣相反應(yīng)的膨脹因子1 A B P S2 A P S3 A 3B 2P 2 1基本概念及術(shù)語 2 1基本概念及術(shù)語 2 1 4反應(yīng)速率方程一 函數(shù)形式 1 雙曲函數(shù)型由反應(yīng)機理導(dǎo)出 常用于反應(yīng)機理分析 2 冪函數(shù)型由質(zhì)量作用定律得到 函數(shù)中的參數(shù)需通過實驗測定 常用于工程計算 二 動力學(xué)方程 設(shè)一均相不可逆反應(yīng) 動力學(xué)方程 式中 k 是動力學(xué)參數(shù) 由實驗測定 2 1 2均相反應(yīng)動力學(xué)方程 討論 1 一般情況下 總壓P對反應(yīng)速率的影響不大 可忽略 2 稱為反應(yīng)級數(shù) 表示反應(yīng)速率對反應(yīng)物濃度的敏感程度 與 之和稱為總反應(yīng)級數(shù) 注意反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)計量系數(shù)之間的區(qū)別 3 k是反應(yīng)速率常數(shù) 反映了反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響 Arrhenius式 式中 E是反應(yīng)活化能 表示反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的敏感程度 升高溫度 k總是增大的 但增大幅度與E值大小有關(guān) T 有利于E值大的反應(yīng) T 有利于E值小的反應(yīng) 4 E 是動力學(xué)參數(shù) 由實驗測定 它們是對反應(yīng)過程進(jìn)行分析的基本依據(jù) 2 1 2均相反應(yīng)動力學(xué)方程 解 將Arrhenius式取對數(shù) 則有 由式可見 lnk與1 T之間為線性關(guān)系 整理表2 1 1中數(shù)據(jù)可得 2 1 2均相反應(yīng)動力學(xué)方程 注意 k0 E在一定溫度范圍內(nèi)可以當(dāng)著常數(shù) 若實際反應(yīng)溫度超出實驗溫度范圍時 將會產(chǎn)生誤差 k僅是溫度的函數(shù) 其量綱與反應(yīng)的總級數(shù)有關(guān) 氣相反應(yīng)用分壓表示濃度時 可利用氣體狀態(tài)方程對k值進(jìn)行換算 這時k的量綱也相應(yīng)改變 例 在反應(yīng)溫度為400K時 某氣相反應(yīng)的速率方程為 問 1 速率常數(shù)的單位是什么 2 如速率表達(dá)式為 速率常數(shù)等于多少 解 1 k的單位是 2 設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程 則 得 2 2單一反應(yīng)速率式的解析 反應(yīng)速率的定義式是微分式 將其與動力學(xué)方程關(guān)聯(lián)并積分 可得到反應(yīng)物濃度隨時間變化的關(guān)系 該過程稱為反應(yīng)速率式的解析 本節(jié)介紹等溫 恒容 間歇操作條件下單一反應(yīng)速率式的解析 2 2 1不可逆反應(yīng)一 一級不可逆反應(yīng)AP由反應(yīng)速率定義式和動力學(xué)方程 等溫條件下 分離變量積分得 即 或 根據(jù)此式可通過實驗測定k 二 二級不可逆反應(yīng)A BPt 0cA0cB0t tcA0 1 xA cB0 cA0 xA二級反應(yīng)動力學(xué)方程為 將濃度代入得 設(shè)A和B的初始濃度比為M 即 代入上式整理得 以下分兩種情況討論 1 1 M 1 即A和B的初始濃度相同 1 式可寫成積分得 以濃度表示的積分結(jié)果為 2 M 1 cB0 McA0 1 式積分 得 或 圖2 2 1二級反應(yīng)的線性回歸 根據(jù)上面的積分方程 可以設(shè)計實驗求得反應(yīng)速率常數(shù) 但要注意 兩種類型的數(shù)據(jù)處理方法不同 三 n級不可逆反應(yīng)nAP 動力學(xué)方程 n 1 積分得 2 2 13 2 2 12 表2 2 1列出了反應(yīng)級數(shù)為整數(shù)的單一反應(yīng)的速率方程的積分形式 應(yīng)知道實際反應(yīng)的動力學(xué)方程中 反應(yīng)級數(shù)大多數(shù)不是整數(shù) 不易得到解析解 這時可采用圖解積分或數(shù)值積分方法求解 由 作1 rA cA或1 rA xA曲線 由曲線下邊的面積求得t 可逆反應(yīng) 正 逆方向同時以顯著速率進(jìn)行的反應(yīng) 2 3 1一級可逆反應(yīng) 方法 先物料衡算確定A和R的函數(shù)關(guān)系 再代入動力學(xué)方程積分 t 0cA0cR0t tcA0 1 xA cR0 cA0 xA 代入動力學(xué)方程整理得 2 2 2可逆反應(yīng) 可逆反應(yīng)的計算中常引入化學(xué)平衡數(shù)據(jù) 這里假設(shè) 表2 2 2列出其它可逆反應(yīng)的速率方程的積分形式 要求能夠根據(jù)具體反應(yīng)正確選擇方程式進(jìn)行計算 1 1 2 2 3均相催化反應(yīng)A CR C速率方程 積分得 均相催化反應(yīng)中催化劑濃度不變 其計算過程與均相反應(yīng)相同 前述均相反應(yīng)速率的解析式可以直接引用 但要注意速率常數(shù)的差別 反應(yīng)式A C2C R 動力學(xué)方程 初始條件 t 0 cA cA0 cC cC0 和cR0 0設(shè) 則有 代入動力學(xué)方程得 特點 有一最大反應(yīng)速率 2 2 30 2 2 4自催化反應(yīng) rA max 對式 2 2 30 微分 并令其導(dǎo)數(shù)等于零 得到最大反應(yīng)速率及對應(yīng)的反應(yīng)物濃度 對式 2 2 30 積分 得到反應(yīng)物濃度和轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系 2 2 31 將式 2 2 33 代入式 2 2 31 得最大反應(yīng)速率時的反應(yīng)時間 2 2 33 2 2 34 2 2 32 氣相反應(yīng)的速率方程上述速率方程都是在恒容條件的前提下討論的 一般來說 液相反應(yīng)都可以看成是恒容過程 而氣相反應(yīng)中組分總摩爾數(shù)變化會使反應(yīng)體系的體積或總壓發(fā)生變化 從而影響組分的濃度值 可分為兩種情況 1 等溫等壓變?nèi)葸^程 連續(xù)反應(yīng) 2 等溫等容變壓過程 間歇反應(yīng) 這兩種情況必須應(yīng)用膨脹因子來計及反應(yīng)反應(yīng)前后總摩爾數(shù)變化的影響 氣相反應(yīng)速率方程常用組分分壓或總壓表示 以下介紹不同形式速率方程的變換方法 一 等溫等壓變?nèi)葸^程變?nèi)莘磻?yīng)過程中 物料濃度變化受到化學(xué)變化和體積變化的雙重影響 在等溫等壓下 反應(yīng)物A濃度 將代入上式則有 1 2 以上兩式是變?nèi)葸^程反應(yīng)物濃度 或分壓 與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式 變?nèi)葸^程計算時 動力學(xué)方程中的濃度必須以上面 1 或 2 式代入 對任一n級反應(yīng) 即 積分式 二 等溫等容變壓過程此時 反應(yīng)物濃度與分壓成正比 可直接根據(jù)氣體狀態(tài)方程換算 整理得 工程上 總壓數(shù)據(jù)較容易測量 故常用總壓表示的動力學(xué)方程 根據(jù)膨脹因子定義 得 由 A 得 C 對 B 式微分得 B 將 B 和 C 式代入 A 式整理得 D 例 總壓法測定氣相反應(yīng)速率常數(shù) 設(shè)在一間歇反應(yīng)器中進(jìn)行等溫等容反應(yīng) 2N2O A N2O4 P 動力學(xué)方程為 解 1 由化學(xué)計量式計算膨脹因子 設(shè)yA0 1 將n 2 A 1 2代入 D 式 整理得 E 將 E 式積分 得 根據(jù)式 F 就可通過實驗測量反應(yīng)時間t和反應(yīng)器中總壓p 再以實驗數(shù)據(jù)作1 2p p0 t圖 得到一條直線 直線斜率為k RT F 2 3復(fù)合反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng) 需用兩個以上獨立的計量方程來描述的反應(yīng) 典型的復(fù)合反應(yīng)有以下兩種 1 平行反應(yīng) 2 串聯(lián)反應(yīng) 主反應(yīng) 生成目標(biāo)產(chǎn)物P的反應(yīng) 副反應(yīng) 生成副產(chǎn)物的反應(yīng) 研究目標(biāo) 提高主反應(yīng)速率 抑制副反應(yīng)發(fā)生 達(dá)到改善產(chǎn)品分布 提高原料利用率的目的 幾個術(shù)語 1 收率 生成目的產(chǎn)物P與消耗掉的著眼反應(yīng)物A的物質(zhì)的量之比 瞬時收率 總收率 2 得率 生成目的產(chǎn)物P與著眼反應(yīng)物A起始的物質(zhì)的量之比 3 選擇性 生成目的產(chǎn)物P與副產(chǎn)物S的物質(zhì)的量之比 瞬時選擇性 總選擇性 4 2 40 2 42 2 45 假設(shè)A的計量系數(shù)為1 2 39 2 46 平行反應(yīng)一種反應(yīng)物按不同途徑反應(yīng) 生成不同的反應(yīng)物 根據(jù)反應(yīng)種類可分為若干種組合 本節(jié)僅討論兩種最簡單的情況 1 主 副反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng) 2 主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng) 副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng) 一 一級不可逆平行反應(yīng) A pP iS 初始條件 t 0 cA cA0 cP cP0 cS cS0對式 3 積分得 k1 k2 主反應(yīng) 副反應(yīng) 1 2 3 4 5 6 式 4 分別代入式 1 和 2 積分得 得率 總選擇性 瞬時選擇性 以上結(jié)果僅對恒溫 恒容 一級不可逆平行反應(yīng)成立 收率 討論 1 實驗測定一級不可逆平行反應(yīng)平衡常數(shù)的方法 a 由圖解法得到k1 k2的和 b 由圖解法得到k1 k2的比值 c 由k1和k2的和與比值 求得k1和k2的值 2 提高一級不可逆平行反應(yīng)收率和得率的措施根據(jù)主 副反應(yīng)活化能的大小改變反應(yīng)溫度 E1 E2 提高反應(yīng)溫度 E1 E2 降低反應(yīng)溫度 3 一級不可逆平行反應(yīng)中各組分的濃度分布 與簡單的一級不可逆反應(yīng)變化趨勢相同 反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)減小 產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)增大 二 主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng) 副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng) A P S 初始條件 t 0 cA cA0 cP0 cS0 0對式 3 積分得 k1 k2 主反應(yīng) 副反應(yīng) 1 2 3 5 產(chǎn)物的收率可利用瞬間收率求取 4 5 式積分得 6 因 則 將 6 代入 7 得 7 8 由 6 式和 8 式求得產(chǎn)物P的選擇性 令 代入 9 式化簡為 9 10 由式 10 作不同 下選擇性與轉(zhuǎn)化率的曲線如右圖所示 由圖可見 對主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)的平行反應(yīng) 應(yīng)該盡可能取較小的 值 途徑有兩個 1 提高反應(yīng)物初濃度 2 改變反應(yīng)溫度 減低k2 k1比值 另外 為了保證較高收率 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不宜過高 一級不可逆串聯(lián)反應(yīng) A P S 初始條件 t 0 cA cA0 cP0 cS0 0對式 2 53 積分得 k1 k2 主反應(yīng) 副反應(yīng) 2 54 2 55 2 53 2 56 2 58 2 59 式 2 56 代入式 2 54 得一階微分方程 解此方程得 由 得 通解 初始條件 t 0 cP 0 代入上式得 特解 2 57 一級平行反應(yīng)與串聯(lián)反應(yīng)特性比較 平行反應(yīng) 反應(yīng)物單調(diào)減少 主 副產(chǎn)物均單調(diào)增加 串聯(lián)反應(yīng) 反應(yīng)物單調(diào)減少 主產(chǎn)物有一極大值 副產(chǎn)物單調(diào)增加 該特性是判別反應(yīng)類型的重要依據(jù) 說明 其它級數(shù)串聯(lián)反應(yīng)的濃度分布與一級反應(yīng)的濃度分布基本相似 見圖2 9 平行反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng) 試根據(jù)實驗數(shù)據(jù)判斷該反應(yīng)的類型 物料初濃度為cA0 1 0mol L 反應(yīng)生成產(chǎn)物P和S 所得實驗數(shù)據(jù)如下 cP0 cS0 0 一級串聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間 式 2 58 對t求導(dǎo) 并令得 式 2 60 代入式 2 58 則得 2 60 2 61 串聯(lián)反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度分布 討論提高一級平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)得率的措施 1 平行反應(yīng)由式 2 4 8 可知 得率主要取決于k