X射線衍射方法的實際應(yīng)用PPT課件

1 X射線衍射方法的實際應(yīng)用 2 點陣常數(shù)的精確測定 任何一種晶體材料的點陣常數(shù)都與它所處的狀態(tài)有關(guān) 當外界條件 如溫度 壓力 以及化學(xué)成分 內(nèi)應(yīng)力等發(fā)生變化 點陣常數(shù)都會隨之改變 這種點陣常數(shù)變化是很小的 通常在10 5nm量級 精確測定這些變化對研究材料的相變 固溶體含量及分解 晶體熱膨脹系數(shù) 內(nèi)應(yīng)力 晶體缺陷等諸多問題非常有作用 所以精確測定點陣常數(shù)的工作有時是十分必要的 3 一 點陣常數(shù)的測定 X射線測定點陣常數(shù)是一種間接方法 它直接測量的是某一衍射線條對應(yīng)的 角 然后通過晶面間距公式 布拉格公式計算出點陣常數(shù) 以立方晶體為例 其晶面間距公式為 根據(jù)布拉格方程2dsin 則有 在式中 是入射特征X射線的波長 是經(jīng)過精確測定的 有效數(shù)字可達7位數(shù) 對于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠了 干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差 所以影響點陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sin 4 影響點陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sin 由圖可見 當 角位于低角度時 若存在一 的測量誤差 對應(yīng)的 sin 的誤差范圍很大 當 角位于高角度時 若存在同樣 的測量誤差 對應(yīng)的 sin 的誤差范圍變小 當 角趨近于90 時 盡管存在同樣大小的 的測量誤差 對應(yīng)的 sin 的誤差卻趨近于零 5 直線外推法 如果所測得的衍射線條 角趨近90 那么誤差 a a 趨近于0 但是 要獲得 90 的衍射線條是不可能的 于是人們考慮采用 外推法 來解決問題 所謂 外推法 是以 角為橫坐標 以點陣常數(shù)a為縱坐標 求出一系列衍射線條的 角及其所對應(yīng)的點陣常數(shù)a 在所有點陣常數(shù)a坐標點之間作一條直線交于 90 處的縱坐標軸上 從而獲得 90 時的點陣常數(shù) 這就是精確的點陣常 6 柯亨法 直線圖解外推法仍存在一些問題 首先在各個坐標點之間劃一條最合理的直線同樣存在主觀因素 其次坐標紙的刻度不可能很精確 為避免這些問題 另一種方法是采用最小二乘法 這種實驗數(shù)據(jù)處理的數(shù)學(xué)方法是由柯亨 M U Cohen 最先引入到點陣常數(shù)精確測定中的 所以也常常稱之柯亨法 7 二 誤差來源與消除 上述方法只是點陣常數(shù)精確測定中的數(shù)據(jù)處理方法 若要獲得精確的點陣常數(shù) 首先是獲得精確的X射線衍射線條的 角 不同的衍射方法 角的誤差來源不同 消除誤差的方法也不同 德拜照相法的系統(tǒng)誤差來源主要有 相機半徑誤差 底片伸縮誤差 試樣偏心誤差 試樣吸收誤差等解決上述問題的方法常常采用精密實驗來最大限度地消除誤差 為了消除試樣吸收的影響 粉末試樣的直徑做成 0 2mm 為了消除試樣偏心的誤差 采用精密加工的相機 并在低倍顯微鏡下精確調(diào)整位置 為了使衍射線條更加峰銳 精確控制試樣粉末的粒度和處于無應(yīng)力狀態(tài) 為了消除相機半徑不準和底片伸縮 采用偏裝法安裝底片 為了消除溫度的影響 將試樣溫度控制在 0 1 8 二 誤差來源與消除 用衍射儀法精確測定點陣常數(shù) 衍射線的 角系統(tǒng)誤差來源有 未能精確調(diào)整儀器 計數(shù)器轉(zhuǎn)動與試樣轉(zhuǎn)動比 2 1 驅(qū)動失調(diào) 角0 位置誤差 試樣放置誤差 試樣表面與衍射儀軸不重合 平板試樣誤差 因為平面不能替代聚焦圓曲面 透射誤差 入射X射線軸向發(fā)散度誤差 儀器刻度誤差等 試樣制備中晶粒大小 應(yīng)力狀態(tài) 樣品厚度 表面形狀等必須滿足要求 直線外推法 柯亨法等數(shù)據(jù)處理方法也用來消除上述二種方法的誤差 9 X射線物相分析 材料或物質(zhì)的組成包括兩部分 一是確定材料的組成元素及其含量 二是確定這些元素的存在狀態(tài) 即是什么物相 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析 光譜分析 X射線熒光分析等方法來實現(xiàn) 這些工作稱之成份分析 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定 這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析 10 X射線物相分析 例如對于鋼鐵材料 Fe C合金 成份分析可以知道其中C 的含量 合金元素的含量 雜質(zhì)元素含量等等 但這些元素的存在狀態(tài)可以不同 如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵 若以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素體或滲碳體 究竟Fe C合金中存在哪些物相則需要物相分析來確定 用X射線衍射分析可以幫助我們確定這些物相 進一步的工作可以確定這些物相的相對含量 前者稱之X射線物相定性分析 后者稱之X射線物相定量分析 11 X射線物相定性分析原理 X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ) 通過比較晶體衍射花樣來進行分析的 對于晶體物質(zhì)中來說 各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù) 點陣類型 晶胞大小 晶胞中原子或分子的數(shù)目 位置等 結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同 所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì) 當多種物質(zhì)同時衍射時 其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機械疊加 它們互不干擾 相互獨立 逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣 分析標定后即可鑒別出各自物相 12 X射線物相定性分析原理 目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種 事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X射線衍射 獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準X射線衍射花樣圖譜 建立成數(shù)據(jù)庫 當對某種材料進行物相分析時 只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對 就可以確定材料的物相 X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作 13 X射線物相定性分析 1938年由Hanawalt提出 公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣 并將其分類 給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引 稱為Hanawalt索引 1941年美國材料實驗協(xié)會 TheAmericanSocietyforTestingMaterials 簡稱ASTM 提出推廣 將每種物質(zhì)的面間距d和相對強度I I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版 稱ASTM卡 公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) 以后 ASTM卡片逐年增添 14 X射線物相定性分析 1969年起 由ASTM和英 法 加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會組成國際機構(gòu)的 粉末衍射標準聯(lián)合委員會 負責(zé)卡片的搜集 校訂和編輯工作 所以 以后的卡片成為粉末衍射卡 thePowderDiffractionFile 簡稱PDF卡 或稱JCPDS卡 theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda 15 粉末衍射卡的組成 粉末衍射卡 簡稱ASTM或PDF卡 卡片的形式如圖所示 16 粉末衍射卡的組成 1欄 卡片序號 2欄 1a 1b 1c是最強 次強 再次強三強線的面間距 2a 2b 2c 2d分別列出上述各線條以最強線強度 I1 為100時的相對強度I I1 3欄 1d是試樣的最大面間距和相對強度I I1 4欄 物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱5欄 攝照時的實驗條件 6欄 物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù) 7欄 光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) 8欄 試樣來源 制備方式 攝照溫度等數(shù)據(jù)9欄 面間距 相對強度及密勒指數(shù) 17 粉末衍射卡片的索引 在實際的X射線物相分析工作中 通過比對方法從浩瀚的物質(zhì)海洋中鑒別出實驗物質(zhì)的物相決非易事 為了從幾萬張卡片中快速找到所需卡片 必須使用索引書 目前所使用的索引有以下二種編排方式 1 數(shù)字索引 2 字母索引 18 1 數(shù)字索引 Hanawalt數(shù)字索引是將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的三條最強線的d1值從大到小的順序分組排列 目前共分45組 在每組內(nèi)則按次強線的面間距d2減小的順序排列 考慮到影響強度的因素比較復(fù)雜 為了減少因強度測量的差異而帶來的查找困難 索引中將每種物質(zhì)列出三次 一次將三強線以d1d2d3的順序列出 然后又在索引書的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的順序再次列出 每條索引包括物質(zhì)的三強線的d和I I1 化學(xué)式 名稱及卡片的順序號 例如在索引書中可以查到 19 Hanawalt數(shù)字索引 i2 4972 89x2 6592 3672 1661 8861 4561 456Sr2VO4Br22 14451 158 E22 49x2 8982 51x5 0773 5462 0461 7762 035KMnCl318 10341 97 E12 2 53x2 88x2 6083 3641 7141 5143 0132 323CaAl1 9O4C0 421 1301 132 B12 2 53x2 88x2 58x2 7771 6651 4321 9521 542Zn5In2O820 14401 130 C12C2 52x2 8772 6072 6563 1265 0453 1832 643C2H2K2O622 8451 152 E12 20 Fink數(shù)字索引 隨著被測標準物質(zhì)的增加 卡片數(shù)量增多 因此 用三強線檢索時常得出多種結(jié)果 為了克服這一困難 又出現(xiàn)Fink索引 該索引是用8強線循環(huán)排列組成 故所占篇幅太大 1977年產(chǎn)生了改進型的Fink索引 它仍以8強線作為一物質(zhì)的代表而成 不過 在8個d值中d1d2d3和d4為最強線 然后再從剩下的線條中按強度遞減的順序選出4個附于其后 每條索引的順序是 附有強度腳標的8個d值 化學(xué)式 卡片編號 顯微檢索順序號 72年的索引述中才有顯微檢索順序號 腳標標明的強度分為10級 最強者為10 以X標注 其余則直接標明數(shù)字 21 字母索引 在不少物相分析工作中 被測物的化學(xué)成分或被測物中可能出現(xiàn)的相常常是知道的 在此情況下 利用字母索引能迅速地檢索出各可能相的卡片 使分析工作大為簡化 Davey字母索引是按物質(zhì)的英文名稱的首字母的順序編排的 在索引中每一物質(zhì)的名稱占一行 其順序是 名稱 化學(xué)式 三強線晶面間距 卡片順序號和顯微檢索順序號 72年的索引述中才有顯微檢索順序號 例如 22 字母索引 iCopperMolybdenumOxideCuMoO43 72x3 2682 71722 2421 147 B12 CopperMolybdenumOxideCu3Mo2O93 28x2 6383 39622 6091 150 D9無機字母索引由化學(xué)名稱索引和礦物名稱索引兩部分組成 無論按物質(zhì)的化學(xué)名稱或礦物名稱均可查出卡片編號 23 物相定性分析方法 如待分析試樣為單相 在物相未知的情況下可用Hanawalt索引或Fink索引進行分析 用數(shù)字索引進行物相鑒定步驟如下 1根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù) 得出三強線的晶面間距值d1 d2和d3 并估計它們的誤差 2根據(jù)最強線的面間距d1 在數(shù)字索引中找到所屬的組 再根據(jù)d2和d3找到其中的一行 24 物相定性分析方法 3比較此行中的三條線 看其相對強度是否與被攝物質(zhì)的三強線基本一致 如d和I I1都基本一致 則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì) 4根據(jù)索引中查找的卡片號 從卡片盒中找到所需的卡片 5將卡片上全部d和I I1與未知物質(zhì)的d和I I1對比如果完全吻合 則卡片上記載的物質(zhì) 就是要鑒定的未知物質(zhì) 25 多相混合物物相定性分析方法 當待分析樣為多相混合物時 根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加 也可對物相逐一進行鑒定 但手續(xù)比較復(fù)雜 具體過程為 用嘗試的辦法進行物相鑒定 先取三強線嘗試 吻合則可定 不吻合則從譜中換一根 或二根 線再嘗試 直至吻合 對照卡片去掉已吻合的線條 即標定一相 剩余線條歸一化后再嘗試鑒定 直至所有線條都標定完畢 26 表4 1待測相的衍射數(shù)據(jù) d I I1d I I1d I I13 0151 50201 0432 47721 2990 9852 13281 28180 9142 091001 2250 8381 80521 08200 8110 27 表4 2與待測試樣中三強線晶面間距符合較好的一些物相 物質(zhì)卡片順序號d 相對強度I I1待測物質(zhì)2 091 811 281005020Cu Be 2 4 9 2132 101 831 281008080Cu4 8362 091 811 281004620Cu Ni9 2062 081 801 271008080Ni3 AlTi C19 352 081 801 271003520Ni3Al9 972 071 801 271007050 28 表4 34 836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù) d I I1d I I12 0881001 043651 808460 903831 278200 829391 090170 80838 29 表4 4剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù) 待測試樣中的剩余線條5 667號的Cu2O衍射數(shù)據(jù)d I I1d I I1觀測值歸一值3 01573 02092 47701002 4651002 1330402 135371 5020301 510271 2910151 287171 22571 23341 067420 98570 979540 954830 871530 82163 30 應(yīng)用字母索引進行物相鑒定的步驟 1 根據(jù)被測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) 確定各衍射線的d值及其相對強度 2 根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件 或參考有關(guān)文獻 初步確定試樣可能含有的物相 按照這些物相的英文名稱 從字母索引中找出它們的卡片號 然后從卡片盒中找出相應(yīng)的卡片 3 將實驗測得的面間距和相對強度 與卡片上的值一一對比 如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實驗數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合 則待分析樣中含有卡片記載的物相 同理 可將其他物相一一定出 31 物相分析注意事項 檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結(jié)果相同的花樣的過程 本質(zhì)上是一回事 在物相為3相以上時 人工檢索并非易事 此時利用計算機是行之有效的 Johnson和Vand于1986年用FORTRAN編制的檢索程序可以在2分鐘內(nèi)確定含有6相的混合物的物相 要注意的是 計算機并不能自動消除式樣花樣或原始卡片帶來的誤差 如果物相為3種以上是 計算機根據(jù)操作者所選擇的 d的不同 所選出的具有可能性的花樣可能超過50種 甚至更多 所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分 熱處理條件等信息進行甄別 32 物相分析注意事項 理論上講 只要PDF卡片足夠全 任何未知物質(zhì)都可以標定 但是實際上會出現(xiàn)很多困難 主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差 例如 晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱 強度異常還會來自表面氧化物 硫化物的影響等等 粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料 可以作為物相鑒定的依據(jù) 但由于資料來源不一 而且并不是所有資料都經(jīng)過核對 因此存在不少錯誤 尤其是重校版之前的卡片更是如此 美國標準局 NBS 用衍射儀對卡片陸續(xù)進行校正 發(fā)行了更正的新卡片 所以 不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準 33 物相分析注意事項 從經(jīng)驗上看 晶面間距d值比相對強度重要 待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進行比較時 至少d值須相當符合 一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧 由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些 較早的PDF卡片的實驗數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的 德拜法用柱形樣品 試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些 相對強度隨實驗條件而異 目測估計誤差也較大 吸收因子與2 角有關(guān) 所以強度對低角線條的影響比高角線條大 而衍射儀法的吸收因子與2 角無關(guān) 因此德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些 34 物相分析注意事項 多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象 但低角線條與高角線條相比 其重疊機會較少 倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊 而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一 則分析工作就更為復(fù)雜 當混合物中某相的含量很少時 或某相各晶面反射能力很弱時 它的衍射線條可能難于顯現(xiàn) 因此 X射線衍射分析只能肯定某相的存在 而不能確定某相的不存在 35 物相分析注意事項 任何方法都有局限性 有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論 例如 合金鋼中常常碰到的TiC VC ZrC NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu) 點陣常數(shù)也比較接近 同時它們的點陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化 在此情況下 單純用X射線分析可能得出錯誤的結(jié)論 應(yīng)與化學(xué)分析 電子探針分析等相配合 36 物相定量分析方法 多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后 若要進一步知道各個組成物相的相對含量 就得進行X射線物相定量分析根據(jù)X射線衍射強度公式 某一物相的相對含量的增加 其衍射線的強度亦隨之增加 所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應(yīng)物相的相對含量 由于各個物相對X射線的吸收影響不同 X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關(guān)系 必須加以修正 德拜法中由于吸收因子與2 角有關(guān) 而衍射儀法的吸收因子與2 角無關(guān) 所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行 37 物相定量分析方法原理 對于含n個物相的多相混合的材料 上述強度公式是其中某一j相的一根衍射線條的強度 Vj是j相的體積 是多相混合物的吸收系數(shù) 當j相的含量改變時 衍射強度隨之改變 吸收系數(shù) 也隨j相含量的改變而改變 上式中其余各項的積Cj不變 是常數(shù) 若j相的體積分數(shù)為fj 被照射體積V為1 Vj Vfj fj 則有 38 物相定量分析方法原理 測定某相的含量時 常用質(zhì)量分數(shù) 因此將fj和 都變成與質(zhì)量分數(shù) 有關(guān)的量 則有 上式是定量分析的基本公式 它將第j相某條衍射線的強度跟該相的質(zhì)量分數(shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來了 該式通過強度的測定可以求第j相的質(zhì)量分數(shù) 但此時必須計算Cj 還應(yīng)知道各相的 m和 這顯然十分繁瑣 為使問題簡化 建立了有關(guān)定量分析方法如 外標法 內(nèi)標法 K值法 直接對比法 絕熱法 任意內(nèi)標法 等強線對法和無標樣定量法等 39 外標法 外標法是將待測樣品中j相的某一衍射線條的強度與純物質(zhì)j相的相同衍射線條強度進行直接比較 即可求出待測樣品中j相的相對含量 在含n個物相的待測樣品中 若各項的吸收系數(shù) 和 均相等 根據(jù) 4 6 j相的強度為 純物質(zhì)j相的質(zhì)量分數(shù) j 100 1 其強度為 Ij 0 C將 4 7 與 4 8 式相比得 40 外標法 如果混合物由兩相組成 它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等 則有 兩相的質(zhì)量吸收系數(shù) m 1和 m 2若已知 則實驗測出兩相混合物中第1相衍射線的強度I1和純第1相的同一衍射線強度 I1 0之后 由 4 10 式就能求出混合物中第1相的質(zhì)量分數(shù) 1 41 外標法 混合物試樣中j相的某一衍射線的強度 與純j相試樣的同一衍射線條強度之比 等于j相在混合物中的質(zhì)量分數(shù) 例如 當測出混合物中j相的某衍射線的強度為標樣同一衍射線強度的30 時 則j相在混合物中的質(zhì)量分數(shù)為30 但是 影響強度的因素比較復(fù)雜 常常偏離 4 9 式的線性關(guān)系 實際工作中 常按一定比例配制的樣品作定標曲線 并用事先作好的定標曲線進行定量分析 42 內(nèi)標法 若混合物中含有n個相 各相的 m不相等 此時可往試樣中加入標準物質(zhì) 這種方法稱為內(nèi)標法 也稱摻和法 如加入的標準物質(zhì)用S表示 其質(zhì)量分數(shù)為 s 被分析的j相在原試樣中的質(zhì)量分數(shù)為 j 加入標準物質(zhì)后為 j 則 4 6 式變成 和故假如在每次實驗中保持 s不變 則 1 s 為常數(shù) 而 j j 1 s 對選定的標準物質(zhì)和待測相 1和 s均為常數(shù) 因此 4 11 式可以寫成 43 直接比較法 直接比較法測定多相混合物中的某相含量時 是將試樣中待測相某衍射線的強度與另一相某衍射線的強度相比較 而不必摻入外來標準物質(zhì) 因此 它既適用于粉末 又適用于塊狀多晶試樣 在工程上具有廣泛的應(yīng)用價值 常用于測定淬火鋼中殘余奧氏體的含量 當鋼中奧氏體的含量較高時 用定量金相法可獲得滿意的測定結(jié)果 但當其含量低于10 時 其結(jié)果不再可靠 磁性法雖然也能測定殘余奧氏體 但不能測定局部的 表面的殘余奧氏體含量 而且標準試樣制作困難 44 直接比較法 而X射線測定的是表面層的奧氏體含量 當用通常的濾波輻射時 測量極限為4 5 體積 當采用晶體單色器時 可達0 1 體積 假定在淬火鋼中僅含有馬氏體和殘余奧氏體兩相 采用直接比較法測定鋼中殘余奧氏體含量時 應(yīng)在同一衍射花樣上測定殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條的強度比 45 直接比較法 根據(jù)衍射儀法的強度公式 令則衍射強度公式為 I RK 2 V由此得馬氏體的某對衍射線條的強度為I RK 2 V 殘余奧氏體的某對衍射線條的強度為I RK 2 V 兩相強度之比為 殘余奧氏體和馬氏體的體積分數(shù)之和為f f 1 則可以求得殘余奧氏體的百分含量 46 直接比較法 如果鋼中除殘余奧氏體和馬氏體外 還有碳化物存在 則可同時測定衍射花樣中碳化物的某條衍射線的積分強度Ic 同樣可以求得類似于 4 14 的I Ic強度比關(guān)系式 由于f f fc 1 則又可以求得殘余奧氏體的百分含量 4 16上式在求得fc后即可以求得殘余奧氏體的百分含量 鋼中碳化物的含量可以用電解萃取方法測定 47 計算機在X射線物相分析中的應(yīng)用 早在60年代人們就開始了在X射線物相分析中應(yīng)用計算機進行晶體學(xué)計算和物相分析 早期建立的算法適宜用于大容量 快速數(shù)據(jù)處理的計算機 這種方法可以把PDF中的每一個參考圖與未知的衍射圖進行對比 并能計算出每一次對比的優(yōu)值 這個優(yōu)值以匹配d和I時的平均誤差為基礎(chǔ) 并選出50個匹配最好的圖待進一步評估 這種方法有不少缺點 常常導(dǎo)致分析出錯 48 計算機在X射線物相分析中的應(yīng)用 60年代是第一代計算機檢索算法 到上世紀90年代已經(jīng)發(fā)展第四代算法 此時粉末衍射卡全數(shù)值化版本及其CD ROM產(chǎn)品顯著地提高了物相識別與表征的能力 PDF 2版本包含物相的單胞 晶面指數(shù) 實驗條件等全部數(shù)據(jù) 該版本包括60 000粉末衍射卡 在PC機上60秒即可以完成所有工作 為了更新PDF卡 現(xiàn)在衍射數(shù)據(jù)國際中心 ICDD 每年出版一期粉末衍射卡片集 PDF 將新收集的衍射圖編入其中 每年還出版一本字母順序與Hanawalt法的檢索手冊 而Fenk檢索法和常見物相手冊則不定期出版 現(xiàn)在衍射粉末卡集已經(jīng)發(fā)展到PDF 4版本 許多X射線衍射儀已經(jīng)將這些分析方法嵌入儀器設(shè)計中 圖4 4是島津公司儀器中分析界面 49 50 計算機在X射線物相分析中的應(yīng)用 ICDD也出版晶體數(shù)據(jù)庫 這個數(shù)據(jù)庫包括各種已經(jīng)發(fā)表的材料的單胞資料 目前已經(jīng)收集了大約150 000個單胞 現(xiàn)在已有計算程序可以根據(jù)未知物相的衍射圖推出單胞 及其可能的超單胞和亞晶胞 然后檢索晶體數(shù)據(jù)庫有無該相或可能的同構(gòu)物相 這個數(shù)據(jù)庫可用于現(xiàn)代計算機指標化程序進行物相識別或者給出可能的結(jié)構(gòu)模型 根據(jù)晶體學(xué)關(guān)系和晶體數(shù)據(jù)庫中的單胞資料可以計算出相應(yīng)的粉末衍射圖 51 計算機在X射線物相分析中的應(yīng)用 目前計算的衍射圖和PDF卡合起來形成了超過200 000的衍射圖數(shù)據(jù)庫 這個數(shù)據(jù)庫只給出高d值 它特別適用于分析電子衍射圖 因此稱它為電子衍射數(shù)據(jù)庫 EDD 把物相所含元素也列入EDD的相應(yīng)條目中 就是元素和面間距索引 EISI 在進行物相分析時 這個索引可提供相當寬的檢索范圍 物相定量分析工作也有應(yīng)用計算機分析程序進行的工作 但是這方面的工作還很少 52 X射線應(yīng)力測定 金屬材料及其制品在冷 熱加工 如切削 裝配 冷拉 冷軋 噴丸 鑄造 鍛造 熱處理 電鍍等 過程中 常常產(chǎn)生殘余應(yīng)力 殘余應(yīng)力對制品的疲勞強度 抗應(yīng)力腐蝕疲勞 尺寸穩(wěn)定性和使用壽命有著直接的影響 研究和測定材料中的宏觀殘余應(yīng)力有巨大的實際意義 例如可以通過應(yīng)力測定檢查消除應(yīng)力的各種工藝的效果 可以通過應(yīng)力測定間接檢查一些表面處理的效果 可以預(yù)測零件疲勞強度的貯備等等 因此研究和測定材料中的宏觀殘余應(yīng)力在評價材料強度 控制加工工藝 檢驗產(chǎn)品質(zhì)量 分析破壞事故等方面是有力的手段 53 殘余應(yīng)力 殘余應(yīng)力是材料及其制品內(nèi)部存在的一種內(nèi)應(yīng)力 是指產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不存在時 由于不均勻的塑性變形和不均勻的相變的影響 在物體內(nèi)部依然存在并自身保持平衡的應(yīng)力 通常殘余應(yīng)力可分為宏觀應(yīng)力 微觀應(yīng)力和點陣靜畸變應(yīng)力三種 分別稱為第一類應(yīng)力 第二類應(yīng)力和第三類應(yīng)力 54 X射線應(yīng)力測定 測定殘余應(yīng)力的方法有電阻應(yīng)變片法 機械引伸儀法 小孔松弛法 超聲波 光彈性復(fù)膜法和X射線法等 但是用X射線測定殘余應(yīng)力有以下優(yōu)點 1 X射線法測定表面殘余應(yīng)力為非破壞性試驗方法 2 塑性變形時晶面間距并不變化 也就不會使衍射線位移 因此 X射線法測定的是純彈性應(yīng)變 用其他方法測得的應(yīng)變 實際上是彈性應(yīng)變和塑性應(yīng)變之和 兩者無法分辨 3 X射線法可以測定1 2mm以內(nèi)的很小范圍內(nèi)的應(yīng)變 而其他方法測定的應(yīng)變 通常為20 30mm范圍內(nèi)的平均 4 X射線法測定的是試樣表層大約10 m深度內(nèi)的二維應(yīng)力 采用剝層的辦法 可以測定應(yīng)力沿層深的分布 5 可以測量材料中的三類應(yīng)力 55 X射線法的不足之處 X射線法也有許多不足之處 測試設(shè)備費用昂貴 受穿透深度所限 只能無破壞地測表面應(yīng)力 若測深層應(yīng)力 也需破壞試樣 當被測工件不能給出明銳的衍射線時 測量精確度不高 能給出明銳衍射峰的試樣 其測量誤差約為 2 107Pa 2kgf mm2 試樣晶粒尺寸太大或太小時 測量精度不高 大型零件不能測試 運動狀態(tài)中的瞬時應(yīng)力測試也有困難 56 X射線殘余應(yīng)力測定原理 在諸多測定殘余應(yīng)力的方法中 除超聲波法外 其他方法的共同點都是測定應(yīng)力作用下產(chǎn)生的應(yīng)變 再按虎克定律計算應(yīng)力 X射線殘余應(yīng)力測定方法也是一種間接方法 它是根據(jù)衍射線條的 角變化或衍射條形狀或強度的變化來測定材料表層微小區(qū)域的應(yīng)力 57 殘余應(yīng)力分類 當殘余應(yīng)力在整個工件范圍或相當大的范圍內(nèi)達到平衡時 稱宏觀殘余應(yīng)力或第一類應(yīng)力 這使 角發(fā)生變化 從而使衍射線位移 測定衍射線位移 可求出宏觀殘余應(yīng)力殘余應(yīng)力在一個或幾個晶粒范圍內(nèi)平衡時 稱微觀應(yīng)力或第二類應(yīng)力 有微觀應(yīng)力存在時 各晶粒的同一 HKL 面族的面間距將分布在d1 d2范圍內(nèi) 衍射譜線變寬 根據(jù)衍射線形的變化 就能測定微觀應(yīng)力 殘余應(yīng)力在一個晶粒內(nèi)上百個或幾千個原子之間達到平衡時 稱點陣靜畸變應(yīng)力或第三類應(yīng)力 這導(dǎo)致衍射線強度降低 根據(jù)衍射線的強度下降 可以測定第三類應(yīng)力 58 單軸應(yīng)力測定原理 在理想的多晶體材料中 晶粒大小適中均勻 取向任意 當無應(yīng)力作用時各個晶粒同一 HKL 晶面的間距不變 為d0 當受到應(yīng)力作用時 各個晶面間距因其與應(yīng)力軸的夾角和應(yīng)力大小而變化 上述分析可見 在應(yīng)力 y作用下與試樣表面垂直的晶面間距do擴張為dn 若能測得該晶面間距的擴張量 d dn do 則應(yīng)變 y d do 根據(jù)彈性力學(xué)原理 應(yīng)力為 y E y E d do 59 單軸應(yīng)力測定原理 似乎問題可以解決 但從試驗技術(shù)講 X射線殘余應(yīng)力測定尚無法測得這個方位上的晶面間距變化 但由材料力學(xué)可知 從z方向和x方向的變化可以間接推算y方向的應(yīng)變 對于均勻物質(zhì)有 x z y4 18 為材料的泊松比 對于多晶體試樣 總有若干個晶粒中的 hkl 晶面與表面平行 晶面法線為N 在應(yīng)力 y作用下 這一晶面間距的變化 縮小 是可測的 如晶面間距在應(yīng)力作用下變?yōu)閐n 則z方向反射面的晶面間距變化 d dn do 則 z dn do do4 19 60 單軸應(yīng)力測定原理 將 4 19 4 18 代入 4 17 可以算得 y 通過這種方法我們可以測定y方向的應(yīng)力 Z方向的晶面間距的變化可以通過測量衍射線條位移 獲得 61 平面應(yīng)力測定原理 一般情況下 材料的應(yīng)力狀態(tài)并非是單軸應(yīng)力那么簡單 在其內(nèi)部單元體通常處于三軸應(yīng)力狀態(tài) 由于X射線只能照射深度10 30 m左右的表層 所以X射線法測定的是表面二維的平面應(yīng)力 根據(jù)彈性力學(xué) 在一個受力的物體內(nèi)可以任選一個單元體 應(yīng)力在單元體的各個方向上可以分解為正應(yīng)力和切應(yīng)力 62 平面應(yīng)力測定原理 適當調(diào)整單元體的方向 總可以找到一個合適的方位 使單元體的各個平面上切應(yīng)力為零 僅存在三個相互垂直的主應(yīng)力 1 2 3 對于平面應(yīng)力來說 見圖4 6 只存在兩個主應(yīng)力 1 2與試樣表面平行 垂直于表面的主應(yīng)力 3 0 但是垂直于表面的主應(yīng)變 3不等于零 對各向同性的材料 有 63 平面應(yīng)力測定原理 此時 3可由平行于試樣表面的晶面間距d值的變化而測得 即 上式可見 此時測得的是平面內(nèi)兩個主應(yīng)力的和 1 2 但我們需要的是平面上某個方向上的應(yīng)力如圖4 6中與 1夾角為 的OB方向的應(yīng)力 測定這一方向應(yīng)力的思路是首先測定與試樣表面平行的晶面的應(yīng)變 3 再將試樣或入射線旋轉(zhuǎn) 角 測定與試樣表面成 角晶面的應(yīng)變 通過 3和 根據(jù)彈性力學(xué)原理可求出 方向的應(yīng)力 下面來推導(dǎo)求算應(yīng)力的表達式 64 平面應(yīng)力測定原理 當切應(yīng)力為零 僅存在三個相互垂直的主應(yīng)力 1 2 3時 空間任一方向 圖4 6中的OA方向 的正應(yīng)力為 a12 1 a22 2 a32 3 65 平面應(yīng)力測定原理 式中 1 2 3為 對應(yīng)方向的方向余弦 有 4 24同理 任一方向的正應(yīng)變?yōu)?a12 1 a22 2 a32 34 25而描述主應(yīng)力和主應(yīng)變兩者關(guān)系的廣義胡克定律為 4 26 66 平面應(yīng)力測定原理 將 4 24 代入 4 23 有 4 27因 3 0 由 4 26 式得 4 28當 90 時 變?yōu)?由 4 27 式得 4 29因4 30在 3 0的條件下 將 4 26 式代入 4 30 式得4 31將 4 28 和 4 29 式代入 4 31 式得 4 32 67 平面應(yīng)力測定原理 由式可見 不僅與 3的大小有關(guān) 即與平面應(yīng)力 1 2 的大小有關(guān) 還與 方向有關(guān) 晶粒取向不同 在 的作用下 將是不同的 應(yīng)變 可以用衍射晶面間距的相對變化表示 即4 33式中 0為無應(yīng)力時試樣 HKL 晶面衍射線的布拉格角 為有應(yīng)力時 且在試樣表面法線與與晶面法線之間為 角時的布拉格角 4 33 代入 4 32 得 4 34在試樣的應(yīng)力狀態(tài)一定的情況下 3不隨 而變 故對sin2 求導(dǎo)可得 4 35 68 平面應(yīng)力測定原理 上式中的2 以弧度為單位 當以度為單位時 上式則為4 36如令 則 K1M4 37式中K1為應(yīng)力常數(shù) M為2 對sin2 的斜率 是計算應(yīng)力的核心因子 是表達彈性應(yīng)變的參量 應(yīng)力常數(shù)K1 隨被測材料 選用晶面和所用輻射而變化 表4 5中列入了部份材料的K1值 由此可見 4 37 是虎克定律在X射線應(yīng)力測量中的特殊表達式 也是殘余應(yīng)力測定的最基本的公式 69 X射線應(yīng)力測量實驗方法 根據(jù)上述原理 用波長為 的X射線 先后數(shù)次以不同的 射角 0照射試樣上 測出相應(yīng)的衍射角2 對sin2 的斜率 便可算出應(yīng)力 70 一 用X射線衍射儀測定應(yīng)力1 sin2 法 首先測定 0 0 的應(yīng)變 也就是和試樣表面垂直的晶面的2 角 一般地由布拉格方程先算出待測試樣某條衍射線的2 然后令入射線與試樣表面呈 角即可 這正符合衍射儀所具備的衍射幾何 如圖4 7 a 這時計數(shù)管在 角的附近 如 5 掃描 得到確切的2 再測定 為任意角時的2 一般為畫2 sin2 曲線 通常取 分別為 15 30 45 四點測量 如測45 時 讓試樣順時針轉(zhuǎn)45 而計數(shù)器不動 始終保持在2 附近 幾何光學(xué)位置如4 7 b 所示 此時記錄在這個空間位置上試樣內(nèi)部的 hkl 晶面反射 得到 45 時的2 值 而sin245 的值 再測 15 30 的數(shù)據(jù) 將以上獲得的 為 15 30 45 時的2 值和sin2 的值作2 Sin2 直線 用最小二乘法求得直線斜率M 查表獲得K1 這樣就可求得試樣表面的應(yīng)力 71 1 sin2 法衍射儀法殘余應(yīng)力測定時的測量幾何關(guān)系 72 一 用X射線衍射儀測定應(yīng)力2 45 法 Sin2 法的結(jié)果較為精確 缺點是測量次數(shù)較多 但是 隨著測試設(shè)備和計算手段的進步 測量和計算時間已不是主要矛盾 所以在科學(xué)研究中推薦使用Sin2 法 當晶粒較細小 織構(gòu)少 微觀應(yīng)力不嚴重時 2 Sin2 直線的斜率也可以由首尾兩點決定 就是說可以只測定0 45 兩個方向上的應(yīng)變來求得斜率M 計算應(yīng)力 這種方法稱為0 45 法 其應(yīng)力計算公式由 4 36 可以得到4 38式中K2是0 45 法的應(yīng)力常數(shù) 它不同于sin2 法中的K1 部分材料的K2值列于表4 5中 73 一 用X射線衍射儀測定應(yīng)力 用X射線衍射儀可測定小試樣的殘余應(yīng)力 根據(jù)多晶衍射儀的設(shè)計原理 參與衍射的晶面始終平行于試樣表面 因此 當衍射儀在正常狀態(tài)工作時 試樣表面法線n和衍射晶面法線N平行 由圖4 8 a 可知 此時 0 為了測出不同 值時同一 HKL 面族的2 值在X射線管和計數(shù)管位置不變的情況下 讓試樣表面法線轉(zhuǎn)動 角 但是如圖4 8 b 所示 此時位于測角儀上的計數(shù)管已經(jīng)不在聚焦圓上 為了探測到聚焦的衍射線 必須將計數(shù)管沿衍射線移動距離D 且4 39近代衍射儀帶有應(yīng)力附件 可使上述條件得到足 為使操作簡便 也可保持R不變 而將入射束的發(fā)散度限制在1 左右 并盡可能減小接收狹縫的寬度 74 宏觀應(yīng)力測定時的衍射儀聚焦幾何 75 二 用X射線應(yīng)力儀測定應(yīng)力 用X射線應(yīng)力儀可以在現(xiàn)場對工件進行實地殘余應(yīng)力檢測 用計算機控制 可自動打印出峰位 積分寬 半高寬 斜率和應(yīng)力等 應(yīng)力儀法測定應(yīng)力可以有sin2 法 45 法 固定 法 側(cè)傾法等 76 X射線應(yīng)力儀 X射線應(yīng)力儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4 9 其核心部份為測角儀 應(yīng)力儀的測角儀為立式 測角儀上裝有可繞試件轉(zhuǎn)動的X射線管和計數(shù)管 即輻射探測器 通過 0調(diào)節(jié)使X射線管轉(zhuǎn)動 以改變?nèi)肷渚€的方向 從X射線管1發(fā)出的X射線 經(jīng)入射光闌2照到位于試樣臺3的試件4上 衍射線則通過接收光闌5進入計數(shù)管6 計數(shù)管在測角儀圓上的掃描速度可以選擇 掃描范圍為110 170 77 X射線應(yīng)力測定的注意事項 在X射線應(yīng)力測定工作中還存在許多影響分析測試結(jié)果的因素 正確的選擇和處理這些問題才可以獲得精確的測試結(jié)果 輻射的選擇對測量精度有直接的影響 首先應(yīng)該使待測衍射面的 角接近90 一般在75 以上 其次是應(yīng)兼顧背影強度 對鋼鐵材料 常被選用的輻射和晶面為 CoKa 310 晶面 FeKa 220 晶面 CrKa 211 晶面 78 X射線應(yīng)力測定的注意事項 試樣的表面狀態(tài) 形狀 晶粒大小和織構(gòu)等對應(yīng)力測定都有影響 對多晶金屬試樣X射線照射深度一般在10微米左右 試樣表面的污垢 氧化皮