防腐蝕講義-f第四章 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕與防護(hù).doc

第四章 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)本章主要討論金屬在大氣、海水、土壤這三種主要的自然環(huán)境中金屬腐蝕的特征、規(guī)律、影響因素以及防護(hù)方法等有關(guān)內(nèi)容。第一節(jié) 大氣腐蝕 一、大氣腐蝕的概念及研究意義金屬在常溫大氣中，由于空氣中的水和氧等的化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為大氣腐蝕。大氣腐蝕是一種常見的腐蝕現(xiàn)象，如鋼鐵在空氣中的生銹即屬于此類腐蝕。在大氣中使用的鋼材量一般超過全世界鋼產(chǎn)量的60%，廠房的鋼梁、橋梁、鋼軌、各種機(jī)械設(shè)備、車輛、電工產(chǎn)品、石油石化中的大部分生產(chǎn)設(shè)備以及武器裝備等金屬材料都是在大氣環(huán)境下使用的。據(jù)估計(jì)因大氣腐蝕損失的金屬約占總的腐蝕損失量的一半以上。因此研究大氣腐蝕的現(xiàn)象和規(guī)律，了解大氣腐蝕的機(jī)理和影響因素，以及金屬材料的耐大氣腐蝕性能以及防止大氣腐蝕的方法，都對(duì)節(jié)省能源、保護(hù)資源等具有重要的意義。二、大氣腐蝕分類 大氣腐蝕的相關(guān)概念1 大氣及其組成地球表面上自然狀態(tài)的空氣稱為大氣。大氣是組成復(fù)雜的混合物，其主要成分見表4-1。表4-1 大氣的基本組成（不包括雜質(zhì)，10）成 分重量組成成 分重量組成氮（N2）70%氖(Ne)12ppm氧（O2）23%氪(Kr)3ppm氬（Ar）1.26%氦(He)0.7ppm水蒸汽(H2O)0.70%氙(Xe)0.4ppm二氧化碳(CO2)0.04%氫(H2)0.04ppm2絕對(duì)濕度和相對(duì)濕度參與金屬大氣腐蝕過程的主要組成是氧和水蒸汽。二氧化碳雖參與鋅和鐵等某些金屬的腐蝕過程，形成腐蝕產(chǎn)物的碳酸鹽，但它的作用是次要的。氧在大氣腐蝕中主要是參與電化學(xué)腐蝕過程?？諝庵械难跞苡诮饘俦砻娲嬖诘碾娊庖罕又凶鳛殛帢O去極化劑，而金屬表面的電解液層由大氣中的水蒸汽所形成。大氣中的水分常用濕度來表示： 絕對(duì)濕度：一立方米大氣中的水汽含量（g/m3）；一定溫度下大氣的最高絕對(duì)濕度叫做大氣的飽和水蒸汽量。 相對(duì)濕度（RH）：大氣中的絕對(duì)濕度與同溫度下的飽和水蒸汽量之比。 大氣腐蝕的分類 按照金屬表面的潮濕度不同，也就是按照電解液膜層的存在和狀態(tài)不同，可把大氣腐蝕分為三類： 1. 干大氣腐蝕 在干燥大氣中（通常RH 60-80）金屬表面不存在液膜時(shí)的腐蝕，這種腐蝕屬于化學(xué)腐蝕中的常溫氧化。其特點(diǎn)是金屬表面形成不可見的保護(hù)膜。某些金屬，如銅、銀等非鐵金屬，在被硫化物所污染了的空氣中產(chǎn)生的失澤作用就是一個(gè)例子。 2. 潮大氣腐蝕 在相對(duì)濕度足夠高，6080 RH 100，金屬表面存在肉眼看不見的極薄水膜時(shí)發(fā)生的大氣腐蝕。例如鐵在沒有雨雪淋到時(shí)的生銹即屬于此。 3. 濕大氣腐蝕當(dāng)金屬表面存在肉眼可見的凝結(jié)水膜時(shí)發(fā)生的大氣腐蝕。也就是說，當(dāng)空氣濕度接近100%，以及當(dāng)水分以雨、雪、水沫等形式直接落在金屬表面上時(shí)所發(fā)生的腐蝕。 大氣腐蝕速度與液膜厚度的關(guān)系可以定性地用圖4-1來表示大氣腐蝕速度與金屬表面上膜層厚度之間的關(guān)系。圖4-1 大氣腐蝕速度與金屬表面上膜層厚度之間的關(guān)系區(qū)域I：在大氣濕度特別低的情況下，金屬表面只有薄薄的吸水薄膜，最多只有幾個(gè)水分子厚度（10100），還不能認(rèn)為是連續(xù)的電解液。此區(qū)相當(dāng)于干大氣腐蝕，腐蝕速度很低。區(qū)域II：隨大氣濕度增加，金屬表面液膜層厚度也逐漸增加，水膜厚度可達(dá)幾十或幾百個(gè)水分子層厚，形成連續(xù)的電解液薄層，開始了電化學(xué)腐蝕過程。此區(qū)域腐蝕速度急劇增加，相當(dāng)于潮大氣腐蝕。區(qū)域III：當(dāng)金屬表面水膜層厚繼續(xù)增加到幾十微米厚時(shí)，進(jìn)入到濕大氣腐蝕區(qū)。由于氧通過液膜擴(kuò)散到金屬表面困難了，所以此區(qū)腐蝕速度有所下降。區(qū)域IV：當(dāng)金屬水膜層變得更厚，如大于1mm時(shí)已相當(dāng)于全浸在電解液中的腐蝕情況，腐蝕速度已基本不變。應(yīng)當(dāng)指出，在實(shí)際大氣腐蝕情況下，由于環(huán)境條件變化，各種腐蝕形式可以相互轉(zhuǎn)換。而通常所說的大氣腐蝕，是指在常溫下潮濕空氣中的腐蝕，也就是只考慮潮和濕大氣腐蝕這兩種主要腐蝕形式。三、大氣腐蝕機(jī)理討論大氣腐蝕的機(jī)理時(shí)，首先應(yīng)認(rèn)識(shí)到大氣腐蝕是金屬處于表面薄層電解液下的腐蝕過程，因此既可以應(yīng)用電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律，又要注意到大氣腐蝕電極過程的特點(diǎn)。 金屬表面上水膜的形成大氣腐蝕之所以發(fā)生，首先由于金屬表面上有水膜形成。濕大氣腐蝕是水膜的形成比較容易理解，而在潮大氣腐蝕時(shí)金屬表面水膜的形成一般有以下幾種情況： 1毛細(xì)凝聚 研究表明：液面的曲率半徑越小，飽和蒸汽壓的值越小，水蒸汽就越易凝聚。因此在金屬表面上的微細(xì)裂紋、結(jié)構(gòu)間隙、氧化膜或涂鍍層的孔隙及表面塵埃微粒等處，會(huì)形成許多曲率半徑很小的毛細(xì)管凹面，水蒸汽就會(huì)在這些部位優(yōu)先凝聚，此即為毛細(xì)凝聚。 2吸附凝聚 在RH100，未發(fā)生純粹的物理凝聚之前，由于金屬表面的不飽和鍵力對(duì)水分子的吸附作用，也能形成很薄的水分子層。表面越粗糙，相對(duì)濕度越高，吸附效應(yīng)越強(qiáng)。 3化學(xué)凝聚 金屬表面落上或生成吸水性化合物，如NaCl、NH4NO3、手汗等，這些物質(zhì)會(huì)吸收水分并與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)水蒸汽在金屬表面上優(yōu)先凝聚。上述三種優(yōu)先凝聚作用使得金屬表面在相對(duì)濕度未達(dá)100%，大氣中水汽含量并未達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)就會(huì)形成水膜，水膜的形成便為金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕創(chuàng)造了條件，因此在大氣條件下金屬所發(fā)生腐蝕的機(jī)理主要是電化學(xué)腐蝕。 大氣腐蝕初期的腐蝕機(jī)理當(dāng)金屬表面一旦形成連續(xù)的水膜，就會(huì)溶解一定數(shù)量的CO2、SO2等而形成電解質(zhì)溶液，并且溶入大氣中的氧。由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，就會(huì)構(gòu)成各種腐蝕電池，開始電化學(xué)腐蝕過程。1 陰極過程金屬表面主要是依靠氧的去極化作用，通常的反應(yīng)為：即使是電位極負(fù)的金屬，如鎂及其合金，當(dāng)它從全浸于電解液的腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榇髿飧g時(shí)，陰極過程由氫去極化為主轉(zhuǎn)變到氧去極化為主。在強(qiáng)酸性的溶液中，象鐵、鋅、鋁這些金屬在全浸時(shí)主要依靠氫去極化進(jìn)行腐蝕；但是在城市污染大氣所形成的酸性水膜下，這些金屬的腐蝕主要依靠氧的去極化作用。這是因?yàn)樵谝耗ぽ^薄的情況下，氧的擴(kuò)散比全浸狀態(tài)更為容易。2 陽極過程腐蝕的陽極過程是金屬失去電子的氧化溶解反應(yīng)：在薄的液膜條件下，大氣腐蝕陽極過程會(huì)受到較大的阻礙。一是容易生成氧化膜或氧的吸附膜，使陽極鈍化；二是陽極反應(yīng)使液膜中的金屬離子濃度增大，導(dǎo)致陽極極化。同時(shí)腐蝕生成的金屬離子水化困難，易于形成固態(tài)腐蝕產(chǎn)物。所有這些都阻礙陽極反應(yīng)的順利進(jìn)行，使得整個(gè)過程為陽極過程所控制。濕的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陰極控制，但其陰極控制的程度和全部浸沒于電解質(zhì)溶液中的腐蝕情況相比，已經(jīng)大為減弱。對(duì)潮大氣腐蝕，腐蝕過程主要是陽極過程控制?？梢婋S著水膜層厚度變化，不僅表面潮濕程度不同，而且彼此的電極過程控制特征也不同。 大氣腐蝕在金屬表層形成銹層后的腐蝕機(jī)理一般認(rèn)為：存在銹層時(shí)，它對(duì)銹層下基體鋼的離子化將起強(qiáng)氧化劑的作用。在一定的條件下，腐蝕產(chǎn)物會(huì)影響大氣腐蝕的電極反應(yīng)。Evans認(rèn)為大氣腐蝕的鐵銹層處在濕潤條件下，可以作為強(qiáng)烈的氧化劑而作用。在銹層內(nèi)，Evans模型如圖4-2所示。圖4-2 Evans模型陽極反應(yīng)發(fā)生在金屬/Fe3O4的界面上：陰極反應(yīng)發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上：即銹層內(nèi)發(fā)生的還原反應(yīng)，可見銹層參與了陰極過程。當(dāng)銹層干燥時(shí)，即外部氣體相對(duì)濕度下降時(shí)，銹層和底部基體鋼的局部電池成為開路，在大氣中氧的作用下銹層重新氧化成Fe3+的氧化物，可見在干濕交替的條件下帶有銹層的鋼能加速腐蝕的進(jìn)行。但是一般說來，在大氣中長期暴露的鋼，其腐蝕速度還是逐漸減慢的。原因之一是銹層的增厚會(huì)導(dǎo)致銹層電阻的增加和氧滲入的困難，這就使陰極去極化作用減弱；其二是附著性好的銹層內(nèi)層將減小活性的陽極面積，增加了陽極極化，使大氣腐蝕速度減慢。四、大氣腐蝕的特點(diǎn) 1. 液膜表積比極大，具有極好的溶氧條件，使之一方面始終為氧飽和，另一方面氧極易達(dá)到金屬表面，所以大氣腐蝕具有吸氧腐蝕的優(yōu)越條件。 2. 由于液膜的高含氧特征及金屬離子水化過程的困難，容易促成陽極極化乃至陽極鈍化。 3. 腐蝕產(chǎn)物殘留沉積于金屬表面，它們的特性對(duì)腐蝕影響極大，有的具有保護(hù)作用能夠抑制腐蝕的發(fā)展，有的可能進(jìn)一步加速腐蝕過程產(chǎn)生不良后果。4. 大氣腐蝕的電極過程特征隨大氣條件的不同而變化。五、影響大氣腐蝕的主要因素影響大氣腐蝕的因素很多，季節(jié)、風(fēng)向、氣候區(qū)類、大氣成分等都對(duì)大氣腐蝕有顯著的影響，主要影響因素有以下幾各方面。1 相對(duì)濕度相對(duì)濕度決定了金屬表面的水膜厚度，也就決定了大氣腐蝕的類型、腐蝕控制因素及腐蝕速度。所以它是影響大氣腐蝕的首要因素。一般說來，在臨界相對(duì)濕度以下，水膜極薄，發(fā)生的是干大氣腐蝕，腐蝕速度極慢。而高于臨界相對(duì)濕度，水膜顯著增厚，腐蝕速度劇增。2 溫度溫度的影響有兩重性，一般情況下，溫度升高不會(huì)改變大氣腐蝕的類型，則由于陰、陽極反應(yīng)速度加快使腐蝕速度增大。但是若絕對(duì)濕度不變，升溫將降低相對(duì)濕度，使水膜減薄。如果溫升使相對(duì)濕度跨越臨界相對(duì)濕度，將潮大氣腐蝕變?yōu)楦纱髿飧g，則會(huì)急劇降低腐蝕速度。3 大氣類型及成分按照大氣中所含有害物質(zhì)，大氣可分為鄉(xiāng)村大氣、城市大氣、海洋大氣、工業(yè)大氣等，它們所含腐蝕物質(zhì)的種類、含量各不相同，從而使水膜電解液的成分、腐蝕特性不同?？偟目磥?，氣相污染物中最為有害的是H2S和SO2，它們既直接參與陰極反應(yīng)，加速陰極過程，還會(huì)破壞鈍化膜，加速陽極反應(yīng)。4 固體塵粒工業(yè)大氣和城市大氣中固態(tài)塵粒含量較高，它們對(duì)大氣腐蝕也有明顯的促進(jìn)效果。塵粒種類不同，促進(jìn)大氣腐蝕的機(jī)理也不相同。首先，落于金屬表面的塵粒成為毛細(xì)凝聚的核心，加速了水膜的形成。其次，有的塵粒本身就有腐蝕性，如鹽類顆粒。另外，有的本身雖無腐蝕性，但能吸附腐蝕性氣體，如碳粒吸附SO2等。對(duì)于較大、較多的固體顆粒，還可能與金屬表面形成縫隙，造成縫隙腐蝕。5 金屬的表面狀態(tài)金屬制品的加工方法、粗糙程度、表面附著物、有無氧化膜或防護(hù)涂層以及腐蝕產(chǎn)物等都對(duì)大氣腐蝕有明顯的影響。六、大氣腐蝕的防護(hù)措施 1. 提高材料的耐大氣腐蝕性 通過在鋼中加入Cu、P、Cr等元素使之合金化的方法，可以改善材料的耐大氣腐蝕性能。 2. 表面保護(hù) 采用表面保護(hù)層隔絕潮濕空氣與金屬直接接觸是防止大氣腐蝕的有效手段。 3. 降低相對(duì)濕度 采用加熱空氣、干燥劑、冷凍除水等方法將相對(duì)濕度控制在臨界值以下，使大氣腐蝕控制在干大氣腐蝕的低速率之內(nèi)。 4. 緩蝕劑 采用多種緩蝕劑制成保護(hù)材料，可有效地抑制或減緩大氣腐蝕的發(fā)生和發(fā)展。 5. 其它凈化空氣、清除金屬表面附著物等方法也有助于減輕大氣腐蝕的危害。第二節(jié) 海水腐蝕海洋約占地球表面積的十分之七。海水是自然界量最大，而且還具有很強(qiáng)腐蝕性的天然電解質(zhì)。近年來海洋開發(fā)受到普遍的重視，各種海上運(yùn)輸工具，各類的艦船，海上的采油平臺(tái)，開采和水下輸送及儲(chǔ)存設(shè)備，海岸設(shè)施等不斷增加。工業(yè)的發(fā)展使沿岸污染增加，腐蝕問題也更加突出。我國的海岸線長達(dá)一萬八千公里，海洋天然資源十分豐富，所以研究和解決金屬材料的海水腐蝕問題，對(duì)于發(fā)展我國的海運(yùn)和海洋開發(fā)，以及海軍現(xiàn)代化建設(shè)具有重要意義。一、海水的性質(zhì)海水作為腐蝕性介質(zhì)，其特性首先在于它的含鹽量相當(dāng)大。世界性的大洋中，水的成分和含鹽度是頗為恒定的。內(nèi)海里的含鹽量差別較大，因地區(qū)的條件不同而異。例如，地中海的總鹽度高達(dá)3.73.9%，而里海則低到1.01.5%，且所含的硫酸根離子高。海水中的主要鹽類的含量見表4-2。成分100海水中的鹽的克數(shù)占總鹽度的百分?jǐn)?shù)成分100海水中的鹽的克數(shù)占總鹽度的百分?jǐn)?shù)NaCl2.721377.8K2SO40.08632.5MgCl20.380710.9CaCO30.01230.3MgSO40.16584.7MgBr20.00760.2CaSO40.12603.6合 計(jì)3.5100除了這些主要的成分之外，海水中還有含量小的其他組分，例如，臭氧、游離的碘和溴亦是強(qiáng)烈的去極化劑和腐蝕促進(jìn)劑。由上表可看出：1 海水中能很好離解的鹽類的總含量很高，這就使海水成為一種導(dǎo)電性很強(qiáng)的電解質(zhì)溶液。2 海水中含量最多的鹽類是氯化物，其次是硫酸鹽。氯離子的含量約占總離子數(shù)的55%，因此海水腐蝕的特點(diǎn)與氯離子的存在密切相關(guān)，并使海水對(duì)于大多數(shù)金屬結(jié)構(gòu)具有較高的腐蝕活性，如對(duì)于鐵、鑄鐵、低合金鋼和中合金鋼來說，在海水中建立鈍態(tài)幾乎是不可能的。甚至對(duì)于含鉻量較高的合金鋼來說，在海水中的鈍態(tài)也不是完全穩(wěn)定的，所以可能出現(xiàn)小孔腐蝕。二、海水腐蝕的特征海水是一種典型的電解質(zhì)溶液，對(duì)于金屬的腐蝕作用具有電化學(xué)的本質(zhì)。因此，以前討論過的電化學(xué)腐蝕的基本規(guī)律適用于海水腐蝕的歷程。基于海水本身的特點(diǎn)，所以，海水腐蝕的電化學(xué)過程具有自己的特征。主要有：1 于大多數(shù)金屬來說，它們在海水中腐蝕時(shí)的陽極過程阻滯很小，因而腐蝕速度相當(dāng)大?；谶@一原因，在海水中若用提高陽極性阻滯的方法來防止鐵基合金腐蝕的可能性是有限的，甚至改用不銹鋼來制造零件也不能保證不受腐蝕，因?yàn)檫@種材料在海水中可由于發(fā)生孔蝕而遭受破壞。只有用能提高鈍化膜對(duì)氯離子穩(wěn)定的組分使鋼合金化（加鉬），才能提高其穩(wěn)定性。另外創(chuàng)造新的、在含氯離子的溶液中有著穩(wěn)定的鈍態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬和合金，如鈦、鋯（gao）、鉭（tan）、鈮等為基礎(chǔ)的合金，才能使合金在海水中的腐蝕速度大大地降低。2 海水腐蝕是氧去極化過程，它是腐蝕反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)。除了少數(shù)負(fù)電性很強(qiáng)的金屬如鎂及其合金在海水中腐蝕時(shí)發(fā)生氫的去極化作用，大多數(shù)金屬都發(fā)生氧去極化反應(yīng)。在靜止?fàn)顟B(tài)或海水以不大的速度運(yùn)動(dòng)的情況下，鐵、鑄鐵和鋼在海水中的腐蝕速度差不多完全取決于陰極阻滯，一般是受到氧到達(dá)腐蝕表面的速度所控制。3 海水的電導(dǎo)率很大，電阻性阻滯很小。所以對(duì)于海水的腐蝕來說，不只是微觀電池的活性較大，同時(shí)宏觀電池的活性也較大。異種金屬的接觸能造成顯著的電偶腐蝕：海水具有良好的導(dǎo)電性，因此在海水中異種金屬接觸所構(gòu)成的腐蝕電池，其作用將更強(qiáng)烈，影響的范圍更遠(yuǎn)，如海船的青銅螺旋槳?jiǎng)t可引起遠(yuǎn)達(dá)數(shù)十米處的鋼制船身的腐蝕。4 海洋環(huán)境較為復(fù)雜，引起的具體腐蝕過程也各不相同。海洋環(huán)境可分為海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮汐區(qū)、全浸區(qū)及海泥區(qū)等等。相對(duì)而言，飛濺區(qū)由于海水飛濺、干濕交替和風(fēng)吹日曬等，腐蝕最為強(qiáng)烈；全浸區(qū)隨深度的增加，含氧量有所降低，溫度也趨下降，腐蝕逐漸減輕；而海泥區(qū)的腐蝕還會(huì)受到微生物等生物因素的影響；另外由于海風(fēng)、海浪、潮汐激起的海水不斷流動(dòng)，構(gòu)成力學(xué)因素和電化學(xué)因素共同作用的腐蝕環(huán)境，海水中還容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、沖蝕、空蝕等力學(xué)與環(huán)境因素協(xié)同作用下產(chǎn)生的各種腐蝕。三、影響海水腐蝕的因素海水是一種復(fù)雜的多種鹽類的平衡溶液，因而不能像簡單的鹽溶液一樣，容易搞清楚影響腐蝕的每個(gè)因素的作用。由于海水中還含有生物、懸浮泥沙、溶解的氣體和腐敗的有機(jī)物質(zhì)，因此金屬的腐蝕行為是與這些因素的綜合作用有關(guān)。下面是影響海水腐蝕的主要因素；1 鹽度：海水中以氯化鈉為主的鹽類，其濃度范圍對(duì)鋼來講，剛好接近于腐蝕速度最大的濃度范圍，溶鹽超過一定值后，由于氧的溶解度降低，使金屬腐蝕速度也下降。另外不同的海水中的鹽的種類和濃度都有一定的差別，腐蝕的具體特點(diǎn)也不相同。2 pH值：海水的pH值一般處于中性，對(duì)腐蝕影響不大。在深海處，pH值略有降低，此時(shí)不利于在金屬表面生成保護(hù)性碳酸鹽層。3 碳酸鹽飽和度：在海水pH值條件下，碳酸鹽一般達(dá)到飽和，易于沉積在金屬表面而形成保護(hù)層，當(dāng)施加陰極保護(hù)時(shí)更容易使碳酸鹽沉積析出。河口處的稀釋海水，盡管電解質(zhì)本身的腐蝕性并不強(qiáng)，但是碳酸鹽在其中并不飽和，不易在金屬表面析出形成保護(hù)層，致使腐蝕加快。4 含氧量：海水中含氧量增加，可使金屬腐蝕速度增加。這是由于局部陽極的腐蝕率取決于陰極反應(yīng)，去極化隨到達(dá)陰極的含氧量的增加而加快。海水中的含氧量可高達(dá)12ppm，波浪及綠色植物的光合作用能提高含氧量，而海洋動(dòng)物的呼吸作用及死生物分解需要消耗氧，故又使含氧量降低。污染海水中含氧量可大大下降。5 溫度：海水溫度越高，腐蝕速度越大。但溫度上升，氧的溶解度隨之下降，又削弱了溫度效應(yīng)。一般地講銅、鐵和它們的合金在炎熱的環(huán)境或季節(jié)里海水腐蝕速度要快些。6 海水流速：通常隨海水流速增大，氧的擴(kuò)散速度提高，海水腐蝕加劇。當(dāng)流速很高或與金屬構(gòu)件的相對(duì)速度很大時(shí)，很容易引起沖蝕和空泡腐蝕。7 生物因素的影響：海洋生物的活動(dòng)會(huì)改變海水中溶解氧的分布，從而影響海水腐蝕，海洋動(dòng)物的生存及尸體分解會(huì)放出CO2和H2S，會(huì)加速海水腐蝕。四、海水腐蝕的防護(hù)措施1 合理選用金屬材料、研制新材料鈦、鎳、銅合金在海水中是較耐蝕的材料，但價(jià)格高，主要用于關(guān)鍵部位。海洋設(shè)施中大量使用的還是鋼鐵材料，牌號(hào)很多，應(yīng)根據(jù)具體的要求合理選擇和匹配。同時(shí)可以根據(jù)我國的資源情況發(fā)展耐海水腐蝕新材料。2 涂層保護(hù)這是防止金屬材料海水腐蝕普遍采用的方法，除了應(yīng)用防銹油漆外，有時(shí)還采用防止生物玷污的防污漆，對(duì)于處于潮汐區(qū)和飛濺區(qū)的某些固定結(jié)構(gòu)物可以用蒙乃爾合金包覆。3 電化學(xué)保護(hù)陰極保護(hù)是防止海水腐蝕常用的方法之一，但只是在全浸區(qū)才有效。外加電流陰極保護(hù)法便于調(diào)節(jié)，而犧牲陽極法則更簡單易行。海水中常用的犧牲陽極有鋅合金、鎂合金和鋁合金。從比重、輸出電量、電流效率等方面綜合考慮，用鋁合金犧牲電極較為經(jīng)濟(jì)。第三節(jié) 土壤腐蝕埋設(shè)在地下的油、氣、水管線及電纜等在土壤的作用下常發(fā)生腐蝕、以致管線穿孔而漏油、漏水或漏氣，或使電訊發(fā)生故障。而且這些設(shè)備往往很難檢修，給生產(chǎn)造成很大的損失和危害。比如勝利油田地處海濱鹽澤土區(qū)，金屬在土壤中的腐蝕是很嚴(yán)重的。敷設(shè)的各類油、氣、水管線，雖然時(shí)間不長，腐蝕卻很明顯。因此研究土壤腐蝕規(guī)律，尋找有效的防腐途徑和方法，對(duì)石油化工工業(yè)的正常生產(chǎn)以及我們的正常生活都具有重要的意義。 一、土壤的腐蝕性及其影響因素 土壤是由土粒、土壤溶液、土壤氣體、各種有機(jī)物、無機(jī)物等組成的極為復(fù)雜的不均勻多相體系，不同土壤的腐蝕性差別極大，影響因素很多，主要有： 1. 土壤的導(dǎo)電性土壤導(dǎo)電性越好，電阻率越低，土壤的腐蝕性越強(qiáng)，金屬的腐蝕速度就越大。土壤的導(dǎo)電性主要取決于以下幾個(gè)條件： 土壤中的水分：土壤中的水分有些與土壤的組分結(jié)合在一起，有些緊緊粘附在固體顆粒的周圍，有些可以在微孔中流動(dòng)。鹽類溶解在這些水中，土壤就成了電解質(zhì)。土壤的導(dǎo)電性與土壤的干濕程度及含鹽量有關(guān)。土壤愈干燥，含鹽量愈少，其電阻就越大。土壤愈潮濕，含鹽量愈多，電阻就越小。 土壤的空隙率：土壤的顆粒越粗，土壤的空隙率就越大，土壤的滲水能力越強(qiáng)而持水能力越弱，電阻率越大，腐蝕性越弱。 鹽分的影響：土壤中常含有硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物等無機(jī)鹽類，它們大多數(shù)是可溶性的。不同的土壤所含鹽的種類、數(shù)量差異極大，總的看來隨著含鹽量的增加，土壤溶液的導(dǎo)電性增高，土壤的腐蝕性增大。 2. 含氧量的影響 土壤腐蝕多為吸氧腐蝕，土壤的透氣性好，含氧量高，則會(huì)加速金屬的腐蝕。因此砂土比粘土的腐蝕性要強(qiáng)，原因是砂土的透氣性好。 3. pH值影響 土壤可分為酸性土壤（pH=36）、中性土壤（pH=67.5）和堿性土壤(pH=7.59.5)。一般情況下，pH值越低，土壤的腐蝕性越大，原因是氫離子的陰極去極化作用加速了陰極反應(yīng)的結(jié)果。 4. 溫度 隨溫度上升，離子運(yùn)動(dòng)加快，電解液導(dǎo)電性提高，氧的滲透、擴(kuò)散加快，腐蝕速度增大。 5. 微生物的影響微生物參與并協(xié)同土壤腐蝕，使土壤腐蝕加劇。其中最重要的是硫酸鹽還原菌、硫桿菌和鐵桿菌。微生物主要以四種方式參與土壤腐蝕過程： 微生物新陳代謝產(chǎn)物的腐蝕作用（如有機(jī)酸、無機(jī)酸、硫化物和氨等）。 參與土壤腐蝕的電化學(xué)過程，如硫酸鹽還原菌能消耗陰極區(qū)的氫離子，促進(jìn)腐蝕過程中的陰極去極化反應(yīng)，并生成硫化物而加速金屬的腐蝕。 改變了金屬周圍的氧濃度、鹽濃度、酸度值等，形成局部腐蝕電池。 破壞金屬表面的保護(hù)性覆蓋層或緩蝕劑的穩(wěn)定性。二、土壤腐蝕腐蝕電池及電極過程 土壤中的腐蝕電池土壤腐蝕和其它介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕過程一樣，都是因金屬和介質(zhì)的電化學(xué)不均勻性所形成的腐蝕原電池所致，這是腐蝕發(fā)生的根本原因。但因土壤介質(zhì)具有多相性及不均勻性等特點(diǎn)，所以除了有可能生成和金屬組織不均勻性有關(guān)的腐蝕微電池外，土壤介質(zhì)的宏觀不均一性所引起的宏觀腐蝕電池，在土壤腐蝕中所起的作用更大。1 微觀腐蝕電池金屬構(gòu)件較小時(shí)，可以認(rèn)為金屬構(gòu)件周圍的土壤結(jié)構(gòu)、水分、鹽分、含氧量、酸度等比較均勻，這時(shí)發(fā)生微電池腐蝕，表現(xiàn)出全面腐蝕的特征。此時(shí)，陽極反應(yīng)為金屬的溶解，而陰極反應(yīng)則較為復(fù)雜，通常為氧的去極化反應(yīng)，強(qiáng)酸性土壤中也有氫的去極化。在潮濕土壤中，陽極過程無明顯的阻滯，腐蝕過程強(qiáng)烈地為陰極過程所控制，而在疏松干燥的土壤中，腐蝕控制類型轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O控制為主，接近于大氣腐蝕。2 宏觀腐蝕電池長距離的埋地管線由于通過不同的組成和結(jié)構(gòu)的土壤，可能由于氧的滲透性不同而造成氧濃差電池（如圖4-3）；土壤的局部不均勻性所引起的宏觀腐蝕電池，如土壤中石塊夾雜物等的透氣性如果比土壤本體的透氣性差，則該區(qū)域的金屬就成為腐蝕宏電池的陽極，而和土壤本體區(qū)域接觸的金屬就成為陰極；在均勻的土壤中，由于埋設(shè)深度不同也會(huì)造成氧濃差電池，埋地管線往往離地面較深的部位腐蝕厲害就是這個(gè)原因；金屬所處狀態(tài)的差異引起的腐蝕宏觀電池，如由于土壤中異種金屬的接觸、溫差、應(yīng)力及金屬表面狀態(tài)的不同形成的腐蝕電池，造成局部腐蝕。圖4-4為新舊管線連接埋于土壤中形成的腐蝕電池。圖4-3 管道在結(jié)構(gòu)不同的土壤中形成的氧濃差電池 圖4-4 新舊管線引起的腐蝕電池 土壤腐蝕的電極過程1 陽極過程 鋼鐵在潮濕土壤中的陽極過程和在溶液中腐蝕時(shí)相類似，陽極過程沒有明顯的阻礙。在干燥且透氣性良好的土壤中，陽極進(jìn)行的方式接近于鐵在大氣中的陽極行為。也就是說，陽極過程因鈍化現(xiàn)象及離子水化的困難而發(fā)生很大的極化作用。根據(jù)金屬在潮濕、透氣不良且含有氯離子的土壤中的陽極極化行為，可把它們分成四類。 陽極溶解時(shí)沒有顯著陽極極化的金屬。Mg、Zn、Al、Mn和Sn等。 陽極溶解的極化率較低，并決定于金屬離子化反應(yīng)的過電位。如鐵、碳鋼、銅和鉛。 因陽極鈍化而具有較高的起始極化率的金屬。在更高的陽極電位下，陽極鈍化又因土壤中存有氯離子而受到破壞。這些金屬是鉻、鋯、含鉻或鉻鎳不銹鋼。 在土壤條件不發(fā)生陽極溶解的金屬。如鈦、鉭是完全鈍化穩(wěn)定的。2 陰極過程陰極過程主要是氧的去極化作用。在土壤中，氧的去極化也是氧與電子結(jié)合而生成氫氧根離子。但氧到達(dá)陰極過程比較復(fù)雜，進(jìn)行的比較慢?？諝庵械难?，首先要通過相當(dāng)厚的土層，然后再通過金屬表面上的一層靜止液層而到達(dá)陰極。因此土壤結(jié)構(gòu)和濕度，對(duì)氧的流動(dòng)有很大的影響。在干燥疏松的土壤中，氧的滲透和流動(dòng)比較容易，金屬的腐蝕就嚴(yán)重。在潮濕的粘性土壤中，氧的滲透和流動(dòng)速度均較小，所以腐蝕過程主要受陰極過程控制。注：我們已經(jīng)討論過的三種自然條件下的腐蝕，大氣、海水、土壤腐蝕，其陰極過程都是氧的去極化作用，但在不同的腐蝕情況下，氧的傳遞速度和情況則不同：在大氣腐蝕中，氧是透過電解質(zhì)薄膜；在海水腐蝕中，氧是經(jīng)過電解液本體；而在土壤腐蝕中，氧是透過固體的微孔電解質(zhì)。因此，在大氣中，氧到達(dá)腐蝕著的金屬表面，主要決定于水膜的厚度；在液體里，主要