紅外譜圖解析基本知識(shí)

紅外譜圖解析基本知識(shí) 基團(tuán)頻率區(qū) 中紅外光譜區(qū)可分成4000 cm-1 1300（1800） cm-1和1800 （1300 ） cm-1 600 cm-1兩個(gè)區(qū)域。最有分析價(jià)值的基團(tuán)頻率在4000 cm-1 1300 cm-1 之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。 在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)基團(tuán)頻率和特征吸收峰與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。 基團(tuán)頻率區(qū)可分為三個(gè)區(qū)域(1) 4000 2500 cm-1 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。 O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650 3200 cm-1 范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。 當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol. dm-3時(shí)，在3650 3580 cm-1 處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識(shí)別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400 3200 cm-1 出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰。 胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在35003100 cm-1 ，因此，可能會(huì)對(duì)O-H伸縮振動(dòng)有干擾。 C-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和的兩種： 飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000 cm-1以下，約30002800 cm-1 ，取代基對(duì)它們影響很小。如-CH3 基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960 cm-1和2876 cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；R3CH基的吸收基出現(xiàn)在2890 cm-1 附近，但強(qiáng)度很弱。 不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。 苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030 cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C-H漿鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。 不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在30103040 cm-1范圍內(nèi)，末端= CH2的吸收出現(xiàn)在3085 cm-1附近。 叁鍵CH上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300 cm-1 ）附近。(2) 25001900 cm-1為叁鍵和累積雙鍵區(qū)，主要包括-CC、 -CN等叁鍵的伸縮振動(dòng)，以及-C =C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)。 對(duì)于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R兩種類型： R-CCH的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在21002140 cm-1附近； R-C C-R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近； R-C C-R分子是對(duì)稱，則為非紅外活性。 -C N 基的伸縮振動(dòng)在非共軛的情況下出現(xiàn)22402260 cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時(shí)，該峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C N基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-C N基越近， -C N基的吸收越弱，甚至觀察不到。(3) 19001200 cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 該區(qū)域重要包括三種伸縮振動(dòng)： C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在19001650 cm-1 ，是紅外光譜中 特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動(dòng)耦合而呈現(xiàn)雙峰 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001650 cm-1范圍， 是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上有 一定的作用。 指紋區(qū)(1) 1800（1300） cm-1 900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。 其中：1375 cm-1的譜帶為甲基的dC-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)，對(duì)識(shí)別甲基十分有用，C-O的伸縮振動(dòng)在13001000 cm-1 ，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識(shí)別。(2) 900 650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。 利用上區(qū)域中苯環(huán)的C-H面外變形振動(dòng)吸收峰和2000 1667cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。紅外光譜 紅外光區(qū)劃分：通常將紅外波譜區(qū)分為近紅外(near-infrared)，中紅外(middle-infrared)和遠(yuǎn)紅外(far-infrared)。區(qū)域波長范圍(mm)波數(shù)范圍(cm-1)頻率(Hz)近紅外0.78-2.512800-40003.81014-1.21014中紅外2.5-504000-2001.21014-6.01012遠(yuǎn)紅外50-1000200-106.01012-3.01011常用2.5-154000-6701.21014-2.01013 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，產(chǎn)生分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。 物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。 通過比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)：組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（n=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（n=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椋ㄕ駝?dòng)量子數(shù)的差值） n=1時(shí)，nL=n，所以 基頻峰的位置（nL）等于分子的振動(dòng)頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ n=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ n=2）、第三激發(fā)態(tài)（ n=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。由n = 0躍遷至n = 2時(shí)， n = 2，則nL = 2n，即吸收的紅外線譜線（ nL ）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。 下圖是雙原子分子的能級(jí)示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級(jí)，在每個(gè)電子能級(jí)中因振動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)n = 0、1、2、3的振動(dòng)能級(jí)，在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)中，還因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)J = 0、1、2、3的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（n01） 2885.9 cm-1 最強(qiáng)二倍頻峰（ n02 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ n03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍頻峰（ n04 ） 10923.1 cm-1 極弱五倍頻峰（ n05 ） 13396.5 cm-1 極弱 除此之外，還有合頻峰（n1+n2，2n1+n2，），差頻峰（ n1-n2，2n1-n2， ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過紅外光譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快；7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能；試樣的處理和制備 紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求： 1、試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。 2、試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 3、試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。 制樣的方法1. 固體試樣(1) 壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。(2) 石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。(3) 薄膜法 主要用于高分子化合物的測(cè)定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。2 . 液體和溶液試樣(1) 液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。(2) 液膜法 沸點(diǎn)較高