【畢業(yè)學位論文】（Word原稿）TiO2納米管的制備及其光電極性能應用研究-環(huán)境工程

分類號 064 密級 編 號 200528014937026 中國科學院研究生院 碩士學位論文 米管的制備及其 光電極性能 應用 研究 張 玉 媛 指導教師 李 新軍、研究員、中國科學院廣州能源研究所 申請學位級別 碩士 學科專業(yè)名稱 環(huán)境 工程 論文提交日期 2008 論文答辯日期 2008 培養(yǎng)單位 中國科學院廣州能源研究所 學位授予單位 中國科學院研究生院 答辯委員會主席 李戩洪 研究員 摘 要 I 電極性能 應用 研究 專業(yè)： 環(huán)境 工程 碩士研究生：張玉媛 指導教師：李新軍 研究員 摘要 米管由于具有良好的光滲透性，被寄希望在光催化治理環(huán)境、太陽能分解水制氫、染料敏化太陽能電池等方面發(fā)揮較大的作用。目前報道的鈦酸納米管由于光催化效率較低，此方面的研究未引起人們的足夠重視。本課題研究高活性二氧化鈦納米管的制備， 同時考察二氧化鈦納米管作為電極在染料敏化電池 （ 中 的光電轉化性能 ，并探索了其在 水分解 直接 分離制氫 的光催化燃料電池（ 術 中 的 應用 。 本文以水熱合成法制得的鈦酸納米管為模板，同時以表面沉積的方法用 飾鈦酸納米管，通過液相沉積方法分別在其上外延生長 膜，制備高光催化活性的二氧化鈦納米管和 性的二氧化鈦納米管。采用 對納米管的形貌結構進行表征，通過電化學方法、光催化活性評價實驗分析了納米管的電荷分離效率，通過紫外 可見分光光度計分析了納米管的光學性能。 性 米管較 米管載流子分離效率顯著提高 。 以二氧化鈦納 米管及 性二氧化鈦納米管作為光電極， 通過 所 制 作 置的短 路電流和開路電壓 來 考察 其光電轉換性能 ；二氧化鈦納米管制 作 的 池 的 短路電流 為 二氧化鈦納米 粉 制 作的 短路電流 為 開路電壓有稍微的下降， 光電轉換效率大幅度提高 。 以二氧化鈦納米管及 性二氧化鈦納米摘 要 作為光 陽極， 以 極為陰極，制作 水分解直接分離制氫 的 光催化燃料電池 裝置 ，初步驗證了光催化燃料電池分解水直接分離制氫的可行性。 米管分離制氫速率 h， 性 米管產(chǎn)氫速率最 高，達到 h。 關鍵詞： 米管， 性，光電極 ， 直接分離制氫 he as to in by of to in of by in as to by a of by g+. on as g a of EM of by of of be by as to of sc is mA V oc a FC as t as of by FC FC as h, 錄 V 目錄 摘要 . I . 錄 . V 第一章 緒論 . 1 催化概述 . 1 陽能化學轉化光催化 . 1 境光催化 . 2 導體光催化原理 . 2 型的半導體光催化劑 . 3 光催化應用 . 4 水處理 . 4 體凈化 . 5 理重金屬離子 . 5 菌 . 5 防污、自潔材料 . 5 催化應用存在的問題 . 6 氧化鈦納米管 . 6 氧化鈦納米管的結構特性 . 8 氧化鈦納米管的制備方法 . 10 熱合成法 . 10 板合成法 . 12 化學法 . 13 子層沉積法 . 13 波法 . 13 熱合成法制備二氧化鈦納米管的生長機理 . 14 氧化鈦納米管的改性 . 15 目 錄 氧化鈦納米管的應用 . 17 催化氧化 . 18 料敏化太陽能電池 . 18 傳感器 . 18 性記錄體 . 19 相沉積法的應用與研究 . 19 的原理 . 19 的工藝流程 . 21 的研究進展 . 21 膜 . 21 膜 . 22 氧化物薄膜 . 22 它氧化物薄膜 . 23 合氧化物薄膜 . 23 機一無機復合薄膜 . 23 研究工作的主要內(nèi)容和意義 . 24 第二章 實驗部分 . 26 驗原料與化學試劑 . 26 驗常用儀器設備 . 27 驗方法 . 28 酸納米管的制備步驟 . 28 氧化鈦納米管的制備方法 . 28 g 離子改性二氧化鈦納米管的制備方法 . 29 氧化鈦納米管及其改性樣品的物理化學表征 . 29 第三章 二氧化鈦納米管及改性樣品的物理化學性質(zhì)研 究 . 32 驗 . 32 果與分析 . 32 目 錄 形貌結構與分析 . 32 學性能分析 . 36 催化活性分析 . 36 化學分析 . 40 論 . 42 章小結 . 44 第四章 二氧化鈦納米管在 的應用 . 46 言 . 46 驗部分 . 46 米管薄膜電極的制備 . 47 膠薄膜的制備 . 47 粉末涂敷法制備 米管薄膜電極 . 47 t 對電極的制備 . 47 解質(zhì)和染料溶液配制 . 47 組裝 . 48 池的測量 . 49 池測量結果與分析 . 49 章 小結及展望 . 51 第五章 二氧化鈦納米管在太陽能光催化分離制氫中的 應用 . 53 言 . 53 催化燃料電池分解水直 接分離制氫原理 . 54 離制氫裝置的設計與組裝 . 55 驗部分 . 55 離制氫裝置的設計與組裝 . 56 驗結果與分析 . 57 相色譜檢測結果分析 . 57 種材料制氫速率比較 . 57 目 錄 章小結 . 58 第六章 結論與展望 . 59 論 . 59 新點 . 60 望 . 60 參考文獻 . 61 攻讀碩士學位 期間 申請專利及 發(fā)表論文情況 . 69 致謝 . 70 第一章 緒論 1 第一章 緒論 催化概述 1972年 在 從 此，伴隨著世界范圍內(nèi)能源危機的爆發(fā)和環(huán)境惡化問題等的出現(xiàn)， 半導體 多 相 光催化研 究日益受到人們的關注。它的目標是充分 利用自然界最為豐富的能源 太陽能 ， 來應用于能源轉 換 與利用，環(huán)境凈化 （包括 處理有機廢 水與 大 氣 等 ） ，光化學合成，太陽能電池 （ ， 太陽能光催化制氫 等等的課題 。 眾多的化學，物理，材料，環(huán)境 ，能源 領域研究工作者參與了進來，致力于研究人們目前最為關注的能源與環(huán)境這兩大問題。特別是最近幾年來 ， 隨著全球石油價格上漲、化石能源燃料帶來眾多污染問題、室內(nèi)裝飾污染嚴重等的影響，光催化領域 迅猛 發(fā)展。 關于光催化研究，每年都有數(shù)千篇研究論文發(fā)表，研究主要集中在太陽能化學轉化和環(huán)境友好光催 化領域。 陽能化學轉化光催化 1972年 在 布了以 開辟了利用太陽能制氫的研究道路 。當時正值能源危機，利用太陽能分解水制備氫氣來緩解能源危機有重大的實用意義，立即引起了學術界的廣泛關注。自此， 以太陽能化學轉化和利用及光催化制氫為目的的研究頓時成為光催化應用研究領域的熱點。 由于 紫外光所占能量僅 為到達地球總太陽光能的 4%，在這一波段能量下的光催化反應效率低于 1%，相比之下可見光區(qū)可達 43%，因 此提高光催化反應效率以及開發(fā)新型可見光催化劑或者將光催化劑進行改性使其吸收波段向可見光區(qū)移動就成為了人們研究的重點。 自八十年代以來，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多種新型的光催化劑來光解水 2其中，近兩年 G 等人的研究工作成為了光催化分解水領域 一個活躍的亮點。 2000 年以來 G 等人研究了 1新型復合氧化物光催化劑，同時，他們又開發(fā)出了 及 催化劑 15并研究了 19。其中在他們的研究工作中 17，他們將 入 格，可使化合物 光吸收延展至可見光區(qū)，使得該化合物成為穩(wěn)定的可利用可米管的制備及其 光電極性能 應用 研究 2 見光分解水的新型光催化劑，論文被 18。 境光催化 1976年， J. H. 20將光催化技術應用于多氯聯(lián)苯的脫氫，報道了在紫外光的照射下，懸浮液中的 現(xiàn)濃度約為50 g/的光照反應后，即可全部脫氯。 認為是光催化在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作。 80年代初1提出光催化可以應用于有機廢水處理， 994年提出了在空氣處理方面的應用， 1997年報道了自潔超親水性現(xiàn)象。從此以后，光催化氧化處理有機污染物的研究日益增多，全世界范圍內(nèi)掀起了光催化應用于環(huán)保方面的熱潮。 環(huán)境友好光催化技術作為新環(huán)保技術，其實用化的研究開發(fā)受到廣泛重視。近年來，光催化的環(huán)境友好應用領域發(fā)展十分迅速，目前， 針對全 球性的環(huán)境污染及室內(nèi)環(huán)境污染問題，水或空氣中可能存在的各類主要有機污染物如：致癌類鹵化物 22、農(nóng)藥 23,24、有毒有機物 25等等都有光催化礦化方面的研究。 導體光催化原理 光催化納米材料大多是金屬氧化物或硫化物等半導體材料，具有特殊的電子結構。與金屬相比，半導體的能帶是不連續(xù)的，在填滿電子的低能價帶 (空的高能導帶 (間存在一個禁帶，當一個具有 個 電子 B，留下一個空穴 h+在價帶中。對于光催化反應，捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的空穴，并與給體或受體發(fā)生作用才是有效的，價帶的空穴是有力的氧化劑（ +而導帶的電子則是很好的還原劑（ +大部分有機光致降解反應不是直接就是間接的充分利用空穴氧化劑的能量。而且光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的復合在 10此，為使光催化反應能有效地進行，需要減少電子 則，分離的電子和空穴可能在半導體粒子內(nèi)部或表面復合并放出熱能。有效地抑制 電子一空穴復合問題至關重要，其取決于光催化劑的電子結構、吸光特性、顆粒尺寸、表面積、表面修飾情況以及反應條件、敏化劑作用等多種因素。具體光催化原理在下 面 以典型的光催化劑 第一章 緒論 3 型的半導體光催化劑 帶寬度為 當吸收了波長小于或等于 帶中的電子就會被激發(fā)到導帶，形成帶負電的高活性電子 時在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+。在電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。熱力學理論表明，分布在表面的 h+可以將吸附在 2 氧化大多數(shù)的有機污染物及部分無機污染物，并將其最終降解為 外，許多有機物的氧化電位較 直接為 h+所氧化。而 以還原去除水體中的金屬離子。基本反應如 圖 1 目前采用的 從反應機理的角度加以考慮而確定的。首先，從光催化機理上看，物質(zhì)的降解速率必然與光生載流子 h+的濃度有關，而納米級的 面原子迅速增加，光吸收效率隨之提高，從而增加表面光生載流子的濃度。而且由于粒徑的減小，光生電子（ 空穴（ h+）的復合減少，有效提高光產(chǎn)率。例如在 子的俘獲在 30穴相對較慢，在 250子半徑較小，光生電子從晶體內(nèi)擴散到表面的時間越短，電子與空穴分離的效果越好，從而提高光催化效率。 h v O H H 2 O 2 H O 2-+O 2 O 2- O 2 O 2 2 h v O 2 ( 吸附 ) T i O 2 T i O 2 (h+) + T i O 2 ( H 2 O( 吸附 ) 圖 1外催化反應的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關。隨著晶粒尺寸的減小，比米管的制備及其 光電極性能 應用 研究 4 表面增大，表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子的配位不全導致表面活性位置增多，因而與體相材料相比，活性更高，更有利于反應物的吸附，從而增加反應幾率。 同時，在光催化反應中，催化劑表面的 面要經(jīng)歷羥基化過程，表面羥基團的數(shù)目為 5 10個 /粒尺寸越小，粒子中原子數(shù)目也相應減少，表面原子的比例增大，表面 而提高反應效率。 再者，從能帶理論上看，半導體價帶的能級代表半導體空穴的氧化電位的極限，任何氧化電位在半導體價帶位置以上的物質(zhì)原則上都可以被光生空穴氧化；同理，任何還原電位在半導體導帶以下的物質(zhì)，原則上都可以被光生電子還原。當 會產(chǎn)生與單晶半導體不同的性質(zhì)，原因在于產(chǎn)生了量子尺寸效應，從而導致能隙增大，導帶能級負移，價帶能級正移，從而使導帶電位更負，價帶電位更正，增強了 提高光催化活性。 光催化應用 金屬、 化水體和空氣，另外還能使微生物、細菌分解，起到滅菌、除臭、防污、自潔的作用。 水處理 工業(yè)污水和生活污水中含有大量的有機污染物，尤其是工業(yè)污水中有大量的有毒、有害物質(zhì)。美國環(huán)保局公布了 114種有機污染物，其中有 60余種是鹵代有機化合物，這些污染物用生物處理技術是難以消除的。此外有機污染物還有烷烴、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、簡單芳香族 、表面活性劑、農(nóng)藥等。以 光照下，這些有機物會發(fā)生氧化 步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的 2而使污水達到排放標準或用來改善水質(zhì)。美國 于陽光照射消除海面石油污染的實驗，效果良好。王怡中以 應 10 26。 4種有機污染物進行處理的研究表明，光催化降解技術具有常溫常壓下就可進行、能徹底破壞有機物、 無二次污染、費用較低等優(yōu)點 27。付宏祥等在研究光催化還原水中重金屬離子時發(fā)現(xiàn)，在廢水 一章 緒論 5 的還原效率達 85%28。 體凈化 環(huán)境有害氣體包括室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。室內(nèi)有害氣體主要有 :裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫、氨等。 而使空氣中這些物質(zhì)的濃度降低。大氣污染氣體主要指由汽車尾氣與工業(yè)廢氣等帶來的氮氧化物和硫氧化物。利用納米 低的硝酸和硫酸，在降雨過程中除去 ,從而達到降低大氣污染的目的。日本已在高速公路兩側隧道內(nèi)設置了光催化劑，用以清除汽車尾氣，效果很好。 理重金屬離子 以 金屬離子接觸其表面時，能夠捕獲表面的光生電子而發(fā)生還原反應，使高價金屬離子降解。如有毒的重金屬離子 降解為毒性較低或無毒的離子 減少其危害； 光催化劑表面捕捉光生電子，發(fā)生再生還原沉淀，回收水溶液中的貴金屬離子。 菌 人們的居住環(huán)境 中存在各種有害微生物，尤其是居室中的一些潮濕場合，微生物容易繁殖，導致空氣和物品表面的細菌濃度增大，從而對人體產(chǎn)生危害。納米 細胞菌頭單元失活而致細胞死亡。試驗證明，在玻璃上涂一薄層 照 3h，可殺滅大腸桿菌；光照 4h，毒素的含量可控制在 5%以下。若將 這種瓷磚用于醫(yī)院，附著于墻面的細菌數(shù)可由原來的 5 10，空氣浮游菌數(shù)可由原來的 25()降為 5() 。 防污、自潔材料 僅可殺死細菌，還能分解油和有機污染物。將 覆在照明燈玻璃上，油膜經(jīng) 3d 照射就可明顯減少，經(jīng) 5d 照射就不留痕跡了；有機染料經(jīng) 3d 照射，染料的顏色就可消褪 29。利用這種性能，可將 于制作墻外壁和房屋內(nèi)裝飾材料。將 防止汽車尾氣造成污染。這種具有光催化功能的照明燈玻璃表面不易積留污垢， 可以減少清掃次數(shù)。高層建筑物的外墻及頂棚也可以使用具有光催化自潔功能的鈦建材，可以分解油、塵 埃和砂粒，分解后的污垢物經(jīng)雨水沖刷米管的制備及其 光電極性能 應用 研究 6 可除掉。這樣不僅有利于美化環(huán)境，也可減少因清掃帶來的不便和不安全因素。光催化劑對大腸桿菌、金色葡萄球菌、綠膿桿菌、沙門氏菌等有抑制和殺滅作用。當細菌吸附于有納米氧化鈦涂敷的光催化陶瓷表面時， 米顆粒與細胞的作用過程顯示， 壞細胞膜質(zhì)，進入菌體，組織成膜物質(zhì)的傳輸，阻斷其呼吸系統(tǒng)和電子傳輸系統(tǒng)，從而有效的殺滅細菌并抑制了細菌分解有機物產(chǎn)生臭味物質(zhì)（如 醇等），因此還具有除臭功 能。抗菌纖維、抗菌織品、抗菌熒光燈、抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌日用品等的相繼出現(xiàn)，說明 光催化性能正得到日益廣泛的應用。 催化 應用 存在 的 問題 幾十多年來，雖然人們在實驗室規(guī)模上對光催化作用的研究做了大量的工作，但以下幾個問題卻成為限制光催化