關(guān)于焓和熵的概念

關(guān)于焓和熵的概念熵和焓的概念(2008-11-22 15:23:21) 轉(zhuǎn)載標(biāo)簽： 雜談解釋 1、焓是物體的一個(gè)熱力學(xué)能狀態(tài)函數(shù)。在介紹焓之前我們需要了解一下分子熱運(yùn)動(dòng)、熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律： 1827年，英國植物學(xué)家布朗把非常細(xì)小的花粉放在水面上并用顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)花粉在水面上不停地運(yùn)動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)軌跡極不規(guī)則。起初人們以為是外界影響，如振動(dòng)或液體對(duì)流等，后經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明這種運(yùn)動(dòng)的的原因不在外界，而在液體內(nèi)部。原來花粉在水面運(yùn)動(dòng)是受到各個(gè)方向水分子的撞擊引起的。于是這種運(yùn)動(dòng)叫做布朗運(yùn)動(dòng)，布朗運(yùn)動(dòng)表明液體分子在不停地做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。從實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，布朗運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而愈加劇烈。這表示分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)跟溫度有關(guān)系，溫度越高，分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)就越激烈。正因?yàn)榉肿拥臒o規(guī)則運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)系，所以通常把分子的這種運(yùn)動(dòng)叫做分子的熱運(yùn)動(dòng)。在熱學(xué)中，分子、原子、離子做熱運(yùn)動(dòng)時(shí)遵從相同的規(guī)律，所以統(tǒng)稱為分子。既然組成物體的分子不停地做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，那么，像一切運(yùn)動(dòng)著的物體一樣，做熱運(yùn)動(dòng)的分子也具有動(dòng)能。個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象（速度大小和方向）是偶然的，但從大量分子整體來看，在一定條件下，他們遵循著一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的宏觀量溫度，就是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均值。分子動(dòng)能與溫度有關(guān)，溫度越高，分子的平均動(dòng)能就越大，反之越小。所以從分子動(dòng)理論的角度看，溫度是物體分子熱運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)能的標(biāo)志（即微觀含義，宏觀：表示物體的冷熱程度）。分子間存在相互作用力，即化學(xué)上所說的分子間作用力（范德華力）。分子間作用力是分子引力與分子斥力的合力，存在一距離r0使引力等于斥力，在這個(gè)位置上分子間作用力為零。分子引力與分子斥力都隨分子間距減小而增大，但是斥力的變化幅度相對(duì)較大，所以分子間距大于r0時(shí)表現(xiàn)為引力，小于r0時(shí)表現(xiàn)為斥力。因?yàn)榉肿娱g存在相互作用力，所以分子間具有由它們相對(duì)位置決定的勢(shì)能，叫做分子勢(shì)能。分子勢(shì)能與彈簧彈性勢(shì)能的變化相似。物體的體積發(fā)生變化時(shí)，分子間距也發(fā)生變化，所以分子勢(shì)能同物體的體積有關(guān)系。物體中所有分子做熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能的總和叫做物體的熱力學(xué)能，也叫做內(nèi)能，焓是流動(dòng)式質(zhì)的熱力學(xué)能和流動(dòng)功之和，也可認(rèn)為是做功能力。2、熵是熱力系內(nèi)微觀粒子無序度的一個(gè)量度，熵的變化可以判斷熱力過程是否為可逆過程。（可逆過程熵不）熱力學(xué)能與動(dòng)能、勢(shì)能一樣，是物體的一個(gè)狀態(tài)量。能可以轉(zhuǎn)化為功，能量守恒定律宣稱，宇宙中的能量必須永遠(yuǎn)保持相同的值。那么，能夠把能量無止境地轉(zhuǎn)化為功嗎？既然能量不滅，那么它是否可以一次又一次地轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ?1824年，法國物理學(xué)家卡諾證明：為了作功，在一個(gè)系統(tǒng)中熱能必須非均勻地分布，系統(tǒng)中某一部分熱能的密集程度必須大于平均值，另一部分則小于平均值，所能荼得的功的數(shù)量媽決于這種密集程度之差。在作功的同時(shí)，這種差異也在減小。當(dāng)能量均勻分布時(shí)，就不能再作功了，盡管此時(shí)所有的能量依然還存在著。德國物理學(xué)家克勞修斯重新審查了卡諾的工作，根據(jù)熱傳導(dǎo)總是從高溫到低溫而不能反過來這一事實(shí)，在1850年的論文中提出：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。這就是熱力學(xué)第二定律，能量守恒則是熱力學(xué)第一定律。 1854年，克勞修斯找出了熱與溫度之間的某一種確定產(chǎn)關(guān)系，他證明當(dāng)能量密集程度的差異減小時(shí)，這種關(guān)系在數(shù)值上總在增加，由于某種原因，他在1856年的論文中將這一關(guān)系式稱作“熵”（entropy),entropy一詡源于希臘語，本意是“弄清”或“查明”，但是這與克勞修斯所談話的內(nèi)容似乎沒有什么聯(lián)系。熱力學(xué)第二定律宣布宇宙的熵永遠(yuǎn)在增加著。然而，隨著類星體以及宇宙中其他神秘能源的發(fā)現(xiàn)，天文學(xué)家們現(xiàn)在已經(jīng)在懷疑：熱力學(xué)第二定律是否果真在任何地方任何條件下都成立熵與溫度、壓力、焓等一樣，也是反映物質(zhì)內(nèi)部狀態(tài)的一個(gè)物理量。它不能直接用儀表測(cè)量，只能推算出來，所以比較抽象。在作理論分析時(shí)，有時(shí)用熵的概念比較方便。在自然界發(fā)生的許多過程中，有的過程朝一個(gè)方向可以自發(fā)地進(jìn)行，而反之則不行。例如，如圖4a所示，一個(gè)容器的兩邊裝有溫度、壓力相同的兩種氣體，在將中間的隔板抽開后，兩種氣體會(huì)自發(fā)地均勻混合，但是，要將它們分離則必須消耗功。混合前后雖然溫度、壓力不變，但是兩種狀態(tài)是不同的，單用溫度與壓力不能說明它的狀態(tài)。再如圖4b所示的兩個(gè)溫度不同的物體相互接觸時(shí)，高溫物體會(huì)自發(fā)地將熱傳給低溫物體，最后兩個(gè)物體溫度達(dá)到相等。但是，相反的過程不會(huì)自發(fā)地發(fā)生。上述現(xiàn)象說明，自然界發(fā)生的一些過程是有一定的方向性的，這種過程叫不可逆過程。過程前后的兩個(gè)狀態(tài)是不等價(jià)的。用什么物理量來度量這種不等價(jià)性呢?通過研究，找到了“熵”這個(gè)物理量。有些過程在理想情況下有可能是可逆的，例如氣缸中氣體膨脹時(shí)舉起一個(gè)重物做了功，當(dāng)重物下落時(shí)有可能將氣體又壓縮到原先的狀態(tài)。根據(jù)熵的定義，熵在一個(gè)可逆絕熱過程的前后是不變的。而對(duì)于不可逆的絕熱過程，則過程朝熵增大的方向進(jìn)行?；蛘哒f，熵這個(gè)物理量可以表示過程的方向性，自然界自發(fā)進(jìn)行的過程總是朝著總熵增加的方向進(jìn)行，理想的可逆過程總熵保持不變。對(duì)上述的兩個(gè)不可逆過程，它們的終態(tài)的熵值必大于初態(tài)的熵值。在制氧機(jī)中常遇到的節(jié)流閥的節(jié)流膨脹過程和膨脹機(jī)的膨脹過程均可近似地看成是絕熱過程。二者膨脹后壓力均降低。但是，前者是不可逆的絕熱膨脹，膨脹前后熵值肯定增大。后者在理想情況下膨脹對(duì)外作出的功可以等于壓縮消耗的功，是可逆絕熱膨脹過程，膨脹前后熵值不變，叫等熵膨脹。實(shí)際的膨脹機(jī)膨脹會(huì)有損失，也是不可逆過程，熵也增大。但是，它的不可逆程度比節(jié)流過程小，增加的熵值也小。因此，熵的增加值反映了這個(gè)絕熱過程不可逆程度的大小。在作理論分析計(jì)算時(shí)，引入熵這個(gè)狀態(tài)參數(shù)很為方便。熵的單位為J/(molK)或kJ/(kmolK)。但是，通常關(guān)心的不是熵的數(shù)值，而是熵的變化趨勢(shì)。對(duì)實(shí)際的絕熱膨脹過程，熵必然增加。熵增加的幅度越小，說明損失越小，效率越高。焓跟熵理解的核心觀點(diǎn)1、在一定的條件下，譬如一定的溫度壓力的條件下，反應(yīng)能夠靠體系自身的力量而不借助于外力，譬如光電等能量的影響，而能夠自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)叫自發(fā)反應(yīng)；判斷一個(gè)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，并不見得它一定發(fā)生。2、焓跟熵是反應(yīng)方向的兩個(gè)影響因素，焓比較多的從能量角度來考慮，熵就比較從無序跟有序的角度來考慮。3、熵因素和焓因素結(jié)合在一起就是自由能，自由能是物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)變化的方向的一種度量。4、從中學(xué)教學(xué)的角度來說，把可逆、不可逆看成一個(gè)方向問題比較好?？赡娣磻?yīng)就是在正向跟逆向同時(shí)都能進(jìn)行的反應(yīng)；不可逆反應(yīng)就是只能單向進(jìn)行的反應(yīng)。關(guān)于焓，關(guān)于熵 自從上次wentu問我什么是熵增以后，時(shí)不時(shí)地，腦子里蹦出這兩個(gè)字。在化學(xué)系物化課上學(xué)到的這兩個(gè)字，發(fā)覺真的是很奇妙，是哪位圣賢在什么樣的情況下發(fā)明的這樣兩個(gè)概念？?焓，狀態(tài)函數(shù)，具有能量的量綱，但沒有確切的物理意義，它的定義是由H=U + pV所規(guī)定下來的，我們無法確切知道某物質(zhì)的焓值，只能通過物理化學(xué)變化知道這個(gè)過程的焓變。焓變是化學(xué)反應(yīng)的必然產(chǎn)物。熵，同上，熵變的定義是由公式S=Q/T得到的，簡單說，熵的大小意味著一個(gè)系統(tǒng)的混亂無序度，熵增是化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力。熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)運(yùn)動(dòng)的混亂程度的量度,一般用S表示.熵增加原理:在絕熱條