《拉曼光譜劉在》PPT課件.ppt

只做學(xué)術(shù)交流之用 請勿做商業(yè)用途 轉(zhuǎn)載請說明出處 拉曼效應(yīng) 報(bào)告人 劉在文 基本內(nèi)容 拉曼效應(yīng)簡介拉曼效應(yīng)的經(jīng)典解釋拉曼效應(yīng)的半量子力學(xué)處理拉曼光譜分析 歷史背景 1923年 Smekal從理論上預(yù)測1928年 Raman在液體中發(fā)現(xiàn)1928年 Landsberg和Mandelstam在石英中發(fā)現(xiàn) 基本原理 單色光入射于透明介質(zhì) 其中大部分將透過 少部分在介質(zhì)表面產(chǎn)生反射 同時(shí)還有散射光 散射光的頻率大部分與入射光相同 少部分不同 且包含若干不同頻率的成分 與入射光頻率相同的散射Rayleigh散射在入射光電場作用下介質(zhì)發(fā)生極化而引起Tyndall散射介質(zhì)不均勻或介質(zhì)中存在塵埃小顆粒引起與入射光頻率不同的散射Brillouim散射介質(zhì)中存在彈性波引起Raman散射介質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)引起 CCl4的拉曼光譜 基本特點(diǎn) 拉曼線對稱地分布在瑞利線兩側(cè) 在瑞利線長波一側(cè)的拉曼散射線稱為斯托克斯線Stokes 在其短波一側(cè)的稱為反斯托克斯線 Anti stokes 相對應(yīng)的頻率位移完全相等 但斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)得多 若改變激發(fā)線的頻率 拉曼散射光的頻率也不同 但是它總出現(xiàn)在瑞利線兩側(cè) 頻率位移則保持不變 拉曼散射線的頻率位移與激發(fā)光頻率無關(guān) 它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān) 拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 分子的振動(dòng) 或轉(zhuǎn)動(dòng) 信息可從可見光譜區(qū)獲得 紅外振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)光譜出現(xiàn)在中紅外和遠(yuǎn)紅外甚至微波區(qū)域 缺點(diǎn) 散射光一般很弱 并要求被測樣品的體積必須足夠大 無色 無塵埃和無熒光 20世紀(jì)40年代中期 紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化 使得拉曼散射譜研究一度衰落 20世紀(jì)60年代后期 激光技術(shù)的發(fā)展 使得拉曼散射譜得以復(fù)興 由于激光束的高強(qiáng)度 方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn) 成為拉曼散射譜的理想光源 隨著探測技術(shù)的改進(jìn)和對被測樣品已無嚴(yán)格要求 目前在物理 化學(xué) 生物 醫(yī)藥 工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用 感生偶極矩與電場的關(guān)系 一般電場強(qiáng)度下 只需考慮第一項(xiàng)的線性拉曼效應(yīng) 如果分子是各向同性的 極化率 為標(biāo)量 是單位場強(qiáng)所感生的電偶極矩 若分子為各向異性的 則 為二階張量 于是有 由于我們考慮的是實(shí)對稱極化率張量 所以有于是 球心在x y z坐標(biāo)系的原點(diǎn) 但橢球的軸并不和坐標(biāo)系的軸重合 如果把固定在空間坐標(biāo)系x y z作一變換 使得新坐標(biāo)軸x y z 和橢球的三個(gè)主軸重合 這樣的坐標(biāo)系就是固定在分子上的坐標(biāo)系 設(shè)坐標(biāo)變換矩陣為T x Tx 其中則空間定義的矢量E和P的變換與坐標(biāo)變換相同E TEP TP 為簡單起見這樣亦即 上式表明 當(dāng)電場沿主軸方向時(shí) 感生電偶極矩P的方向與電場方向一致 極化率橢球方程簡化為寫為標(biāo)準(zhǔn)方程如下則 接下來我們看極化率張量在空間坐標(biāo)系中的分量與在分子坐標(biāo)系中的三個(gè)分量的關(guān)系 設(shè)空間坐標(biāo)軸R s x y z 分子坐標(biāo)軸i x y z 當(dāng)外加電場分量Es作用于分子而產(chǎn)生感生偶極矩 它在R軸方向的分量是另一方面 把Es沿分子坐標(biāo)系的三個(gè)坐標(biāo)軸方向作分解時(shí) 其分量是產(chǎn)生的電偶極矩的大小是 這三個(gè)偶極矩分量在R軸方向的投影分量之和就等于電場在R軸方向所產(chǎn)生的感生偶極矩PR 于是有這就是極化率張量在空間坐標(biāo)系中分量與在分子坐標(biāo)系中分量的關(guān)系 顯然 s和R互換結(jié)果不變 當(dāng)R s時(shí) 下面我們給出拉曼散射的經(jīng)典解釋 根據(jù)電磁輻射的經(jīng)典理論 我們可以認(rèn)為單色入射光輻照樣品 使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩 此電偶極矩又發(fā)射輻射 所以樣品成為一輻射源 前述公式是拉曼散射經(jīng)典處理的出發(fā)點(diǎn) 我們知道 分子的極化率通常是原子核坐標(biāo)的函數(shù) 當(dāng)分子的各個(gè)原子核在其平衡位置附近作振動(dòng)時(shí) 極化率也將隨之變化 所以極化率的各個(gè)分量可以對坐標(biāo)進(jìn)行泰勒展開 為簡單起見 只考慮一級近似下第k個(gè)簡正振動(dòng)的情形 上式簡化為 上式中 ij k是一個(gè)新張量的分量 該新張量稱為導(dǎo)出極化率張量 以 表示 取 k和 0分別表示 ij k和 ij 0 則上式可簡化為 k 0 k Qk 如果分子的振動(dòng)是簡諧的 即 又電場強(qiáng)度隨時(shí)間變化是 于是我們可以得到 式中這說明分子的感生偶極矩將以三種頻率 0 0 k 0 k發(fā)生輻射 分子的散射光有三種成分 一種是頻率為 0散射光 稱為瑞利散射 只和 ij 0有關(guān) 二是頻率為 0 k 的散射光 稱為斯托克斯線 三是頻率為 0 k 的散射光 稱為反斯托克斯線 后兩者就是拉曼散射 它們與 ij k有關(guān)