晨美應用于工程塑料上的常用無機顏料著色技術的研究.doc

晨美應用于工程塑料上的常用無機顏料著色技術的研究 工程塑料是指一類可以作為結構材料，在較寬的溫度范圍內承受機械應力，在較為苛刻的化學物理環(huán)境中使用的高性能的高分子材料。工程塑料一般指能承受一定的外力作用，并有良好的機械性能和尺寸穩(wěn)定性，在高、低溫下仍能保持其優(yōu)良性能，可以作為工程結構件材料，廣泛應用于家用電器、汽車、摩托車配件、各種工程機械結構部件。如ABS、POM、PBT、PET、PPS、尼龍、聚碳酸酯、聚礬、超高分子量聚乙烯等樹脂。 工程塑料所應用的下游企業(yè)多為工業(yè)零件或外殼材料的工業(yè)用塑料制件，是強度、耐沖擊性、耐熱性、硬度及抗老化性均優(yōu)的塑料制品，日本業(yè)界將它定義為：可以做為構造用及機械零件用的高性能塑料制件，耐熱性在100 以上，主要運用在工業(yè)上。 用于工程塑料的顏料要求有很好的耐高溫性、耐化學試劑性、耐候性、耐翹曲性、易分散等等。而隨著國際上人民對綠色環(huán)保的日益關注，與人們密切接觸的各種塑料制件，特別是與食品接觸的包裝制品、玩具等，要求顏料環(huán)保無毒。 工程塑料在加工成型時較普通塑料加工溫度高得多，一般在230300，高的達到350以上，而其它性能指標則根據使用情況，都有相應的技術要求，比如，一般地，耐光性要求78級，耐遷移性5級，分散性5級，色差E小于0.5，需通過RoHS、FDA及UL認證等。 因此，在工程塑料上，能符合這些要求的顏料品種有限，多為優(yōu)質、高檔環(huán)保型無機顏料及很少部分高檔有機顏料。1 工程塑料用無機顏料的性質與分類1.1 無機顏料的性質 無機顏料是指其主要成分為無機物的顏料。幾乎所有的無機顏料是化合物，且常常是復雜的混合物，在其中金屬成分是分子中的重要組成部份。無機顏料又有天然無機顏料與合成無機顏料之分。天然產無機顏料，完全來自礦物資源，如天然產朱砂、紅土、雄黃等。合成無機顏料則是通過化學反應合成的無機顏料，如鈦白粉、鈷藍、鉻黃、鐵藍、鎘紅、鎘黃、立德粉、炭黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃等。 無機顏料是傳統(tǒng)塑料著色劑，盡管其著色力相對來說較有機顏料差，但是其耐熱性、耐候性、耐遷移性優(yōu)越，且價格低廉；盡管許多品種含有重金屬，毒性問題導致用途受到限制，但在塑料著色領域中仍占據重要的地位。1.2無機顏料分類 按化學結構分，無機著色劑主要有以下幾類：金屬氧化物，如二氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鐵、氧化鋅、氧化銻等；金屬氧化物混相顏料，如鈦鎳黃、鈦鉻棕、鈷藍、鈷綠、銅鉻黑、鐵鋅鉻棕、鉍黃等；炭黑；金屬硫化物，如硫化鎘、硫化汞等；鉻酸鹽，如鉻黃和鉻橙；鉬酸鹽，如鉬紅；其他如群青等。 1.3二氧化鈦 二氧化鈦是目前用量最大的塑料用無機顏料著色劑。納米級超細二氧化鈦不僅起到著色作用還可以起到殺菌作用。二氧化鈦的分散性較差，一般采用有機處理劑對其表面進行一定處理，有機處理劑一般選用三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基氯硅烷、酯類化合物、脂肪酸類化合物等。1.4碳黑 碳黑是用量僅次于二氧化鈦的塑料用無機顏料著色劑。炭黑按加工方法分類，品種繁多，用作顏料一般被稱為“色素炭黑”。炭黑不僅具有著色性能，還具有優(yōu)良的耐候性和抗熱氧化作用。正確選用炭黑還可以提高聚合物的導電性能和絕緣性能。1.5鎘系顏料 鎘系顏料是一種以硫化鎘為主要組分的特別穩(wěn)定的無機顏料，其色譜很寬廣，從淺黃至桔紅、紅，直到紫醬色，主要有鎘黃、鎘橙、鎘紅與鎘紫。 鎘系顏料色澤鮮艷，具有耐光、耐曬；耐候性優(yōu)良；耐高溫；遮蓋力強；著色力強；不遷移、不滲色等特點，它幾乎可用于所有工程塑料著色。 鎘系顏料屬于非環(huán)保無機顏料。目前，歐盟和美國已經明確限制使用，但是由于其性能優(yōu)異，尤其是耐熱性，一些特別的領域如聚酰胺、聚甲醛和聚四氟乙烯等加工溫度高的工程塑料中仍在使用。1.6氧化鐵顏料 在各類無機顏料中，氧化鐵顏料的產銷量僅次于鈦白粉與碳黑，是第三個量大面大的無機顏料，屬第一大彩色無機顏料。氧化鐵顏料顏色多，色譜較廣，遮蓋力較高，主色有紅、黃、黑三種，通過調配還可以得到橙、棕、綠等系列色譜的復合顏料，具體品種主要有以下幾種:氧化鐵紅,氧化鐵黃,氧化鐵黑,氧化鐵藍,氧化鐵綠,氧化鐵棕等。氧化鐵顏料有較好的耐光、耐候、耐堿及耐溶劑性，還具有無毒性等特點，可廣泛應用于工程塑料材料中。1.7鉻系顏料 鉻系顏料屬無機顏料 , 主要成分為鉻酸鹽 , 有鉛鉻黃、鉬鉻紅、防銹顏料三大系列二十多個品種 , 廣泛應用于油漆 ( 涂料 ), 塑料, 橡膠 , 油墨工業(yè)。具有著色力高、穩(wěn)定性好、耐光性、耐化學品性好等特點。由于該產品具有一定毒性 , 因此僅限于工業(yè)用, 不能用于食品、玩具等行業(yè)。1.8金屬氧化物混相顏料（環(huán)保型彩色混相無機顏料） 金屬氧化物混相顏料即環(huán)保型彩色混相無機顏料是由多種金屬氧化物經高溫固相反應而生成的具有環(huán)保無毒的高性能無機顏料。在國外稱MMO顏料（Mixed Metal Oxide Pigment）或CICP(Complex Inorganic Color Pigment) 環(huán)保型彩色混相無機顏料中，通過緊密結合在主晶格里的金屬失去了它們的化學、物理和生理學上的特性。所有環(huán)保型彩色混相無機顏料完全不溶，呈化學惰性，具有非常優(yōu)異的耐高溫、耐光牢度和耐候等性能，且不透明。 環(huán)保型彩色混相無機顏料與大部分塑料與樹脂具有良好的相容性，在幾乎所有的有機和無機溶劑中不滲色、不遷移，其耐光性、耐候性、耐高溫性、耐酸耐堿性均達到最高級，即使在用白色顏料沖淡時也對光，熱，氣候和化學品也同樣具有優(yōu)良牢度。因而其特別適用于對耐光性、耐候性、耐溫性等要求高的工程塑料制品。 此外還廣泛應用于普通塑料、色母粒、戶外塑料件等。因為屬于無毒顏料，環(huán)保型彩色混相無機顏料非常適用于對環(huán)保要求高的場合如：食品包裝容器、塑料餐具、塑料玩具、鉻黃與鉬鉻紅替代品等等。1.9無機顏料工業(yè)的歷史 無機顏料的生產有悠久的歷史，公元前2000-3000年發(fā)明了鉛白的生產方法，公元一世紀開始了紅丹和黃丹的生產。1704年，普魯士人Diesbach發(fā)現(xiàn)了鐵藍的制法，19世紀初制得鋅白(氧化鋅)，從而逐漸代替了毒性較大的鉛白。1818年，鉻黃問世。1828年，出現(xiàn)了群青。1874年鋅鋇白開始了工業(yè)生產，1916年，世界上第一個鈦白粉廠誕生。從此，鈦白粉以其優(yōu)異得性能代替了大多數白色顏料，產量增長迅速，一躍成為顏料產量之首。 無機顏料生產工藝比較成熟，大多數產品的價格低廉，產品具有較高的耐光性、耐熱性和耐候性，著色力和遮蓋力都較高。不少顏料品種經歷住了長時間的考驗，除了鉛白，堿式碳酸銅等被毒性小、性能好的品種所替代外，大多數產品如鉛鉻黃、鐵藍、群青、紅丹、氧化鋅、氧化鐵等，至今仍在沿用。 隨著國際環(huán)保要求日益嚴厲，環(huán)保無機顏料如環(huán)保型鈦白、環(huán)保型碳黑、環(huán)保型氧化鐵顏料及環(huán)保型彩色混相無機顏料料將得到普遍的開發(fā)與廣泛應用，而非環(huán)保型無機顏料將逐步淡出歷史舞臺。2 工程塑料著色方法 工程塑料通常多使用無機顏料著色?？梢酝ㄟ^無機顏料色粉或色漿直接染色，為使染色均勻，顏料充分分散，也可以通過色母粒著色的形式，甚或將基料會同色母粒與其它改性料制成專用料的形式。 由于無機顏料是不溶于水和絕大多數有機溶劑染色基質的有色固體粉末，它是以高度分散的狀態(tài)加入基質而使基質著色。因此，大多含有極性基團的工程塑料著色使用的無機顏料通常都要經過預處理制成一定的形狀，并且保持良好的分散性。 色粉或色漿通常由顏料、助劑、分散劑組成，色母粒通常由顏料、助劑、分散劑、載體樹脂組成，具有三層或四層的核殼結構，與著色樹脂基體具有良好的相容性。分散劑與載體樹脂是相互溶合在一起的，沒有明顯的界面。2.1色粉、色母的生產工藝2.1.1色粉的生產工藝 顏料拼混預處理分散細化色粉2.1.2色母粒的生產工藝（顏料、分散劑、助劑）濕潤破碎均化穩(wěn)定混合擠出機切粒色母粒2.2顏料在工程塑料中的分散 由于表面能的作用，顏料微細粒子之間產生吸引力，使得顆粒聚集成團。吸引力包括：范德華力、靜電力、氫鍵力、磁力等。顏料預制物和色母粒的生產就是把這些聚集的顏料團塊潤濕、破碎并均勻而穩(wěn)定地分散于載體樹脂中的過程。 把已濕潤的顏料顆粒，分散到大量樹脂基體中去，形成永久性的顆粒分離叫分散。保持分散穩(wěn)定，就是保持顆粒分離，顏料顆粒表面吸附助劑及分散劑形成一個緩沖層而阻止顆粒接近。在無機械分離作用力下，分散劑從顆粒空隙的一端進入，被置換的氣體從另一端排出。顏料如聚集緊密（其間隙直徑?。稚┱扯却髸r，則顏料阻礙分散劑滲入顆粒，所以，如無機械分離，潤濕進度很慢，而且僅能達到一定的限度。為完成潤濕過程，必須使新暴露的顏料表面與分散劑接觸。研磨就是利用機械力所能提供的使較大聚集體顆粒破裂的手段，使每個顆粒表面受到潤濕。顏料顆粒進入大量分散劑中實行永久分離。破碎是潤濕過程的繼續(xù)。 分散劑粘度愈小，潤濕完成的愈充分，最好是以液體狀潤濕。如液狀聚乙烯蠟加入白油，因白油粘度小，高溫下可溶解聚乙烯蠟、與蠟一同滲入。另一方面，加入硬脂酸鹽與顏料有親和力，也可溶于油中，與顏料結合后改善（增強）顏料的親油性。使用粘度極低，表面張力又小的溶劑，可較快滲入顏料聚集體顆粒，且很快展布于暴露的顆粒表面。但因粘度低和具有揮發(fā)性，只能使顏料顆粒暫時分離。介質粘度小，顆粒運動時受到的阻力較小，因而容易重新聚集。所以為保持分散，需要一定量的不揮發(fā)物質來形成連續(xù)的永久顏料包覆層，使顏料顆粒即分離又持久。3 工程塑料用色母粒使用色母粒著色方法，可以使顏料充分得到分散，色母粒主要由顏料、分散劑與載體樹脂組成。3.1顏料 由于工程塑料在加工和使用中要求較高，因而對主著色用顏料提出了較高的要求：3.1.1耐熱性 耐熱性是指顏料在著色制品高溫不變色及加工溫度下不分解的程度，工程塑料通常要求使用的顏料耐熱性達到5級。 無機顏料耐熱性大致順序為：金屬氧化物混相無機顏料、鎘系顏料金屬氧化物顏料鉻系顏料、金屬顏料、碳黑，不同工程塑料品種，其加工溫度也不相同，具體見表1 表1：部分樹脂與其加工溫度樹脂加工溫度()樹脂加工溫度()PP180-250POM200-260ABS220-250氟塑料350PC270-300PET260-280PA250-300PPS320-360 使用銅金粉、鋁銀粉等時，由于成型過程中易引起氧化，使制品變暗，因此，應嚴格控制加工溫度。 著色劑在高溫下，可能與其他助劑及雜質或催化劑殘留物發(fā)生作用，導致色澤改變。 高溫下，著色劑在樹脂中的可溶性增大，從而提高了顏色強度。 有的著色劑受熱時，會發(fā)生晶型轉變，從而使顏色改變，如氧化鐵黃顏料。3.1.2耐光性 著色劑的耐光性與其分子結構有關，在光能的作用下，著色劑結構內的共軛體系會遭到破壞，使其對光的吸收性能發(fā)生變化，而引起顏色變化。 另外，耐光性還與著色劑的用量和增塑劑有關，著色劑用量增加，有助于耐光性能的提高，而增塑劑用量增大，反而使耐光級別下降。 兩種耐光級別不同的著色劑，由于耐光級別好的著色劑屏蔽了紫外線，從而使耐光級別低的著色劑受到保護，使耐光級別提高。 一般地，用于工程塑料的著色劑，耐光性要求需達到7-8級。3.1.3耐遷移性 一般工程塑料所使用的著色劑需達到最高級別5級。3.2分散劑3.2.1分散劑的作用 分散劑在色母粒制備中起潤濕和包覆顏料、輔助顏料在載體中進行分散的作用。2.2.2分散劑的品種 有低分子聚乙烯、EVA蠟、離聚物、硬脂酸鹽、芥酸酰胺、EBS、白油、TAS-2A、石蠟等。 不同樹脂品種選擇的分散劑不盡相同。3.3載體樹脂 PP、ABS、PET、PBT、PBT、PA、PC、POM一般以基體樹脂或與其相容性好的樹脂做載體。4 配色 配色，是將某幾種有色物質按適當比例混合，使混合色與某種顏色相匹配。這是一個顏色相減混合的過程。顏料的相減混合中，三個基本顏色是紅、黃、藍三種色調，即三原色。顏色的理想匹配，應當是使配得的混合色與標準色板顏色有完全相同的反射光譜曲線，如此，則在一切光源下，任何觀察者都會肯定它們的匹配。但只有當混合顏料與指定色調的顏料配方完全一致時才可能達到理想的匹配狀況。5 著色劑對工程塑料的機械力學性能的影響5.1著色劑對機械力學性能的影響 添加著色劑會使工程塑料材料機械性能具有一定程度的降低，在塑料零件設計時一般以降低5作為設計依據。但根據一些研究報道，其機械性能的降低最高可達30!研究表明，對未填充任何礦物或玻纖的樹脂，其零件產生斷裂的原因與著色劑的分散程度有關。 分散不良的著色劑起作應力集中器的作用，使強度降低。尤其是未分散的顏料結塊處于注塑零件薄壁或高應力區(qū)時，就可能使零件斷裂。 從供應商采購來的著色劑，許多并非母粒形式，而是干粉狀，它是由多個原始顆粒融在一起形成的結塊。無機顏料如二氧化鈦或銅鉻黑的原始粒子尺寸為0.22.5m，由它們形成的結塊尺寸可達上百微米。著色劑的分散一般采用兩步工藝來完成。第一步是把粉狀著色劑與樹脂在高強度的攪拌機中混合，以減小結塊尺寸。然后采用單或雙螺桿擠出機或其它機械進行配混，使顏料均勻分散。如果零件的應變要求低于有色材料的最大應變，則不會發(fā)生因材料原因產生的斷裂。但如果因壁厚減小或因鎖緊片等結構使局部應變要求超過有色材料的能力，則有可能產生斷裂。 顏料的分散程度與顏色有關，而這本質上是與所用顏料屬性有關的。無機顏料較有機顏料來說容易分散，結塊較少，具有較高的斷裂時的應變值，典型顏色有白色、灰白色、淺灰、青色等。這就是深色工程塑料注塑成零件后易產生斷裂的原因之一。如果客戶堅持要求采用深色零件，那末，為了盡可能減小顏料對斷裂時應變的影響則必須改進混合和配混工藝，優(yōu)化工藝參數，使顏料盡可能地均勻分散。 事實表明，經過工藝優(yōu)化的深色工程塑料，其斷裂時的應變可以與基體樹脂相近。對玻璃增強型工程塑料而言，著色劑的影響與未填充的基體樹脂不同。在玻璃增強型塑料中，顏料的分散和結塊通常不是問題。引起注塑零件斷裂的原因有兩個：一是著色劑阻礙了玻璃與樹脂的結合；二是著色劑磨損了玻纖，使纖維長度減小，降低了強度。解決的辦法只能是重新修改配方，選擇那些不影響機械性能的