「溶液熱力學(xué)模型【學(xué)習資料】」.ppt

2 6 1理想溶體近似 2 6 2正規(guī)溶體近似 2 6 3亞正規(guī)溶體模型 2 6 4溶體的結(jié)構(gòu) 2 6 5混合物的自由能2 6 6Bragg Williams近似2 6 7亞點陣模型 2 6溶體熱力學(xué)模型 1 學(xué)習資料 2 6 1理想溶體近似 IdealSolutionApproximation 恒壓下 單組元相的摩爾自由能僅是溫度函數(shù) 用自由能 溫度 G T 曲線來描述 對于二組元單相溶體而言 摩爾自由能取決于溫度和溶體成分 應(yīng)用一系列溫度下的自由能 成分 G X 圖來描述 理想溶體近似是描述理想溶體摩爾自由能的模型 2 學(xué)習資料 理想溶體 在宏觀上 如果A B兩組元的原子 或分子 隨機混合在一起后 既沒有體積效應(yīng)也沒有熱效應(yīng) 則形成的溶體即為理想溶體 對理想固溶體而言 兩個組元在混合前的原子鍵能應(yīng)與混合后所產(chǎn)生的新鍵的鍵能相同 即 3 學(xué)習資料 4 學(xué)習資料 如果由NA個A原子和NB個B原子構(gòu)成1mol的理想溶體 則根據(jù)理想溶體的條件 體積 內(nèi)能 焓等函數(shù)的摩爾量分別為 VA VB UA UB HA和HB分別為A B兩組元的摩爾體積 摩爾內(nèi)能和摩爾焓 XA XB是A B兩組元的原子分數(shù) atomfraction 5 學(xué)習資料 兩種原子混合一定會產(chǎn)生多余的熵 即混合熵 Mixingentropy 因而溶體的摩爾熵為 理想溶體的混合熵只取決于溶體組元的摩爾分數(shù) 而與原子的種類無關(guān) 6 學(xué)習資料 該模型采用的隨機混合假設(shè)將導(dǎo)致最大的混合熵值 時 混合熵具有極大值 7 學(xué)習資料 溶體的摩爾Gibbs自由能為 Gm Hm TSm 實際上 形成理想溶體時的自由焓變化也可如下推導(dǎo) 8 學(xué)習資料 凝聚態(tài)純組元i在溫度為T時蒸汽壓為 而溫度T時組元i在凝聚態(tài)溶體中則具有較低的平衡蒸汽壓 根據(jù)蓋斯定律 可采取如下三個步驟求出純物質(zhì)i成為溶體中組元i的摩爾自由焓的變化值 1 在和T時1摩爾凝聚態(tài)純i蒸發(fā)為i蒸汽 2 在T時1摩爾i蒸汽的蒸汽壓由降至 3 在T時具有蒸汽壓的1摩爾i蒸汽凝聚在溶體內(nèi) 1摩爾i組元形成溶體時自由焓的變化值為 9 學(xué)習資料 NA摩爾A組元和NB摩爾B組元混合成二元溶體時 在恒溫 恒壓下 混合后的自由焓變化為 對于1摩爾的理想溶體 該式與前面的 1 式一致 10 學(xué)習資料 理想溶體的摩爾自由能曲線 11 學(xué)習資料 除非是在絕對零度 其它溫度下理想溶體的自由能曲線總是一條向下彎的曲線 溫度越高 曲線位置越低 而在絕對零度時自由能只有項 是一條直線 由于 和 均為 因此Gm X曲線與縱軸相切 12 學(xué)習資料 將上面二元理想溶液的概念推廣 可以對多元置換型理想溶液的性質(zhì)歸納如下 各組元的原子在晶格結(jié)點上的分布完全是隨機的 因而其理想溶液的摩爾混合熵變化為式中的Sm和分別是一摩爾溶液和一摩爾純組元i的熵值 13 學(xué)習資料 理想溶液的摩爾混合焓等于零 即 理想溶液的摩爾混合吉氏自由能值為 計算0 5mol的MgO與0 3mol的FeO混合形成 Mg Fe O固溶體的混合熵是多少 0 4208J K 1 mol 1 14 學(xué)習資料 2 6 2正規(guī)溶體近似 RegularSolutionApproximation 實際溶體通常不是理想溶體正規(guī)溶體近似 RegularSolutionApproximation 認為溶體摩爾自由能為理想溶體的摩爾自由能與過剩自由能 GE Excessfreeenergy 之和 規(guī)則溶液具有同理想溶液一樣的混合熵 但是它的混合焓同理想溶液不相同的 并不等于零 15 學(xué)習資料 式中 和 分別為正規(guī)溶體和理想溶 體的摩爾自由能 為相互作用能 Interaction energy 是由組元A B決定的常數(shù) z為配位數(shù) Na為Avogadro常數(shù) uAA uBB uAB分別為A A B B A B各類原子鍵的鍵能 1 規(guī)則溶體模型 16 學(xué)習資料 同時 對二元規(guī)則溶液有 對于規(guī)則溶液 所以規(guī)則溶體中 17 學(xué)習資料 規(guī)則溶體的混合焓 混合焓與形成溶體前后粒子間的作用能有關(guān) 僅考慮最鄰近離子間作用力 離子對的鍵能 AA BB AB BA 總的粒子數(shù)目 NA NB Na 總的粒子對數(shù)目 粒子的配位數(shù) Z 對相鄰兩節(jié)點 出現(xiàn)A A粒子對的概率為 出現(xiàn)B B粒子對的概率為 出現(xiàn)A B粒子對的概率為 出現(xiàn)B A粒子對的概率為 18 學(xué)習資料 A A粒子對數(shù)為 B B粒子對數(shù)為 A B粒子對數(shù)為 混合成溶體后總的作用能為 混合前體系的總作用能為 混合前后體系的作用能之差為 形成規(guī)則溶體時 V 0 故 H E 令 19 學(xué)習資料 規(guī)則溶液判據(jù)的導(dǎo)出 理想溶體中沒有過剩自由能項 故將 GE 均用 GE 表示 1 2 3 已知有下列關(guān)系式 見前面推導(dǎo) 將 1 代入 2 3 式并求導(dǎo)得 20 學(xué)習資料 定義 則有 活度可由電化學(xué)方法直接測出 由此求出IAB 規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式 規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式 21 學(xué)習資料 對于規(guī)則溶體 帶入式得到 化學(xué)勢的另外一種表示法為 所以 規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式也可如下導(dǎo)出 22 學(xué)習資料 例1根據(jù)在527 800K 所做的emf electromotiveforce 測量 在Zn Cd溶液中得到如下的Cd的活度系數(shù) xCd0 20 30 40 52 1531 8171 5441 352試確定該溶液是否具有規(guī)則溶液的性質(zhì) 解 如果Zn Cd溶液為規(guī)則溶液 則下列關(guān)系應(yīng)成立 常量 或?qū)懗蓮谋? 1的計算結(jié)果來看 基本上為一常量 不依合金的成分而變 故該溶液為規(guī)則溶液 23 學(xué)習資料 表2 1Zn Cd溶液中鎘的活度系數(shù)和的值凡 或a 不隨成分而變的規(guī)則溶液亦稱為單純規(guī)則溶液 實際溶體多為廣義規(guī)則溶體 一組元的活度與另一組元的成分變化有關(guān) 組元相互作用系數(shù)與溫度和成分有關(guān) 24 學(xué)習資料 恒壓下正規(guī)溶體的摩爾自由能是溫度 成分和相互作用能的函數(shù) 在同樣溫度下 相互作用能決定自由能曲線的形狀 2 規(guī)則溶體的摩爾自由能曲線 25 學(xué)習資料 虛線表示線性項 小箭頭線表示過剩自由能項 大箭頭線表示混合熵項 26 學(xué)習資料 27 學(xué)習資料 T 0 IAB 0 Gm X曲線為直線IAB 0 Gm X曲線為向上彎的拋物線IAB 0 Gm X曲線為向下彎的拋物線 其他溫度下 Gm X曲線只有兩種形狀 一是單純向下彎的曲線 另一種是有兩個拐點的曲線 而這種只有在溫度不太高 IAB 0時才會發(fā)生 28 學(xué)習資料 2 6 3亞正規(guī)溶體模型 Sub regularsolutionmodel 在規(guī)則溶體中 認為組元間相互作用系數(shù)為常數(shù) 與溫度和成分無關(guān) 但大多數(shù)溶體是不滿足該條件的 主要原因如下 1 混合熵的不合理性正規(guī)溶體沿用了理想溶體的混合熵計算方法 在近于零時 計算帶來的偏差不大 但當和時將導(dǎo)致混合熵小于理想溶體 29 學(xué)習資料 2 原子間結(jié)合能和溫度 成分有關(guān)1953年哈迪提出了亞規(guī)則溶體模型 以修正正規(guī)溶體模型的不足 在實際的熱力學(xué)性質(zhì)計算中次近鄰原子之間的相互作用不能忽略 這樣原子之間相互作用能I12可看作是成分 x1 x2 的線性函數(shù) 1939年 Gaggenheim提出用用下式計算溶體混合熵與理想溶體混合熵的偏差 Z為溶體的配位數(shù) 30 學(xué)習資料 即 其中 A和B為與溫度有關(guān)的常數(shù) 這樣在正規(guī)溶體模型中的過剩自由能可表示為 亞規(guī)則溶體的混合自由焓變化可表示為 亞規(guī)則溶體的摩爾自由焓可表示為 31 學(xué)習資料 2 6 4溶體的結(jié)構(gòu) 這里考慮溶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與成分的關(guān)系和原子排布的有序性 不考慮摩爾自由能線性項的影響 可認為純組元的摩爾自由能為零 即 Gm X曲線便只取決于溫度與值 在某一特定溫度下 如1000K A B二元系溶體的Gm X曲線如下圖 在1000K的溫度下 當成分連續(xù) 32 學(xué)習資料 自由能與相互作用能的關(guān)系 發(fā)生同類組元原子偏聚在一起的失穩(wěn)分解 Spinodal分解 也稱為溶解度的中斷 或稱為出現(xiàn)溶解度間隙 Miscibilitygap 異類組元原子聚合在一起 有序化 Ordering 或有序 無序轉(zhuǎn)變 33 學(xué)習資料 上圖為固態(tài)下溶體的IAB為三種不同數(shù)值時的二元相圖 假設(shè)液態(tài)溶體的即為理想溶體 1 若固溶體a的時 液固線均無極值 固溶體a的成分具有連續(xù)性 2 時 固溶體在低溫下原子有序排列 高溫下 由于混合熵項的作用 有序消失 但成分連續(xù) 3 時 低溫下固溶體出現(xiàn)同類原子的偏聚 34 學(xué)習資料 出現(xiàn)溶解度間隙 高溫下由于混合熵項的作用 偏聚消失 但成分連續(xù) 液固線出現(xiàn)極小值 這是由于同類原子的鍵能與異類原子鍵能相比 具有較小的負值 因而異類原子間具有較小的結(jié)合強度的緣故 35 學(xué)習資料 2 6 5混合物的自由能 混合物是指有兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)不同的相或結(jié)構(gòu)相同而成分不同的相構(gòu)成的體系 例如近共析成分的高碳鋼是由鐵素體和滲碳體兩相混合物構(gòu)成 Al2O3 SiO2系陶瓷材料 混合物的自由能符合混合律 36 學(xué)習資料 混合律 mixinglaw 混合物的摩爾自由能GmM 與兩相的摩爾自由能Gma和Gm 之間的關(guān)系為 式中 分別為混合物 a 相的成分 上式可改寫成 當a 兩相達到平衡時 和可通過相圖來求解 而和可按規(guī)則溶體模型來處理 37 學(xué)習資料 混合物的自由能處于兩種構(gòu)成相的摩爾自由能的連線上 兩相混合物的自由能 38 學(xué)習資料 如圖是液 固兩相在某一溫度下的自由能 成分曲線 若系統(tǒng)在某一溫度下處于平衡狀態(tài) 那么平衡相組成與自由能怎么計算 兩相平衡的自由能曲線 系統(tǒng)成分位于xa xL之間時 成分為xa的固溶體和xL的溶液組成的混合相最穩(wěn)定 系統(tǒng)濃度在xa到xL范圍作變動時 兩相平衡濃度xa xL維持不變 只是相對數(shù)量做相應(yīng)的改變 其數(shù)量可由杠桿定律求得 混合律應(yīng)用 39 學(xué)習資料 40 學(xué)習資料 例 已知Cr W二元合金系中固溶體a相的相互作用參數(shù) 試計算a相的Spinodal 分解曲線及溶解度間隙 Spinodal分解 合金系統(tǒng)中 固溶體經(jīng)適當熱處理之后 分解為成分不同的微小區(qū)域相間分布的組織 這些富溶質(zhì)區(qū)與貧溶質(zhì)區(qū)保持原固溶體的晶體結(jié)構(gòu) 溶解度間隙固溶體按一般的形核過程脫溶分解 41 學(xué)習資料 解 在只考慮混合自由能時 可假設(shè)純組元的摩爾自由能為零 即 可在給定溫度T時 求出曲線 例如1500K時 在成分為和之間 如果固溶體處于a單相狀態(tài) 將比兩相混合物狀態(tài)的自由能高 因為由成分為的a相和成分為的b相的自由能處于a b連線上 所以在 之間的成分上將出現(xiàn)溶解度間隙 42 學(xué)習資料 平衡時有 由此可求得各種溫度下的 各溫度 各溫度下的成分點 可如下求得 1 的 的連線即為溶解度間隙曲線 由 得 2 43 學(xué)習資料 故 在給定溫度時可求出曲線上的拐點成分 其連線即為Spinodal曲線 Spinodal曲線和溶解度間隙曲線具有相同的頂點溫度Ts 在該點溫度下 1 和 2 式應(yīng)同時滿足 求得 44 學(xué)習資料 Au Ni系的溶解度間隙是不對稱的 這提示該系的相互作用能不可能為常數(shù) 應(yīng)該是成分的函數(shù) 45 學(xué)習資料 2 6 6Bragg Williams模型 1 固溶體的成分與有序度以體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體為例 看作兩個簡單立方的亞點陣的相互嵌套 固溶體的A和B兩種原子均可以進入 和 兩種點陣 原子在兩個亞點陣中分配程度的不同稱為不同的有序度 Orderingdegree 有序固溶體模型的基礎(chǔ) 46 學(xué)習資料 一摩爾的固溶體 原子總數(shù)為N A和B兩種原子的數(shù)目分別為NA和NB 和 兩種點陣上的原子總數(shù)分別為N 和N 47 學(xué)習資料 定義每一亞點陣中的成分 定義成分偏離 偏離度 Departuredegree 48 學(xué)習資料 1 1 長程有序度 Departuredegree 人為規(guī)定原子的正確占位 有序度定義為亞點陣中正確占位的原子分數(shù)減去錯誤占位的原子分數(shù) 取決于溫度 49 學(xué)習資料 約定 0 導(dǎo)出 若固溶體成分對稱 則XA XB 1 2 0 固溶體處于0K時 1 若固溶體成分不對稱 且XA XB 則 0 溫度處于0K時 1 50 學(xué)習資料 2 混合熵與內(nèi)能 和 兩個點陣的微觀組態(tài)數(shù) 51 學(xué)習資料 高溫下固溶體為無序態(tài) 0 混合熵有最大值 0K時 對稱成分處的混合熵為0 各種成分固溶體的混合熵遠小于正規(guī)溶體 52 學(xué)習資料 只考慮最近鄰原子之間的結(jié)合能 1摩爾固溶體中最近鄰原子鍵數(shù)目為 內(nèi)能的計算 53 學(xué)習資料 將 還原成XA和XB 第四項原子排列有序引起的 只有I 0才有此項 在有序 無序轉(zhuǎn)變溫度Tc以上 其值為0 在有序 無序轉(zhuǎn)變溫度以下 其值為負 54 學(xué)習資料 3 自由能對凝聚態(tài) 可認為 Tc溫度以上時 0 規(guī)則溶體自由能表達式為Bragg Williams模型溶體的無序態(tài)自由能的一種特殊形式 55 學(xué)習資料 2 6 7 雙 亞點陣模型 該模型是把溶體看成是有多個亞點陣組成 固溶體的混合熵等于各亞點陣的混合熵之和 1 亞點陣概念Cu Zn黃銅的 相由Cu Zn原子構(gòu)成體心晶體結(jié)構(gòu) 其空間點陣為兩個簡單立方點陣的交叉配合 每一個簡單立方點陣為亞點陣 Cu原子及Zn原子分別進入各自亞點陣 兩個亞點陣的結(jié)點數(shù)目可以相同 也可以完全不同 兩個亞點陣的性質(zhì)完全不同 每一組元只能進入一種亞點陣 56 學(xué)習資料 又如金屬化合物Fe3C Fe占據(jù)體心正交點陣的正常位置 C填充Fe原子的八面體間隙位置而構(gòu)成底心正交點陣 在Fe3C晶胞中有12個Fe原子 4個碳原子 現(xiàn)在把Mo N原子加入Fe3C晶體中 Mo N Fe3C Fe Mo 3 C N 寫成通式為MaNc 亞點陣模型認為 如果質(zhì)點亞點陣只有Fe 空位亞點陣只有C或空位時 則混合熵為零 57 學(xué)習資料 3moles金屬單原子Fe Mo在一個亞點陣m中1mole間隙原子C N在另一個亞點陣n中每個亞點陣可按規(guī)則溶體模型處理 用Xi代表系統(tǒng)中每種原子的摩爾分數(shù) XFe XMo XC XN 1 xi 1 M 在亞點陣m中的原子N 在亞點陣n中的原子 2 Fe Mo 3 C N 的成分描述 通式MaNc 58 學(xué)習資料 3 在每一亞點陣中的摩爾分數(shù)yi代表每一亞點陣中i原子的摩爾分數(shù)在亞點陣m中yFe yMo 1在亞點陣n中yC yN 1 表明了亞點陣摩爾分數(shù)與相摩爾分數(shù)的關(guān)系 59 學(xué)習資料 對間隙固溶體成分描述時 不將空位看做實體原子 如鐵素體 Fe Cr 1 C Va 3 如奧氏體 Fe Cr 1 C v 1 60 學(xué)習資料 4 FeMo 3 CN 的組態(tài)熵 FeMo 3 CN 在亞點陣m中在亞點陣n中3molesFe Mo1moleC N因此對于 FeMo 3 CN 意味著共有4moles的原子 而熵值為各自亞點陣熵的和 即 MaNc其通式為 61 學(xué)習資料 對于Fe Mo C N原子數(shù)為1mole時 即由1mole原子數(shù)FeMoCN組成為 FeMo 3 4 CN 1 4的金屬化合物 其組態(tài)熵為 對于1mole其 62 學(xué)習資料 5 過剩自由能 如果M亞點陣中只有一種原子 其過剩自由能為零 當N亞點陣中有兩種以上的結(jié)點 含空位 時 可以按正規(guī)溶體近似計算其過剩自由能 對1mol的M亞點陣 對1mol的N亞點陣 對1mol的MaNc 63 學(xué)習資料 6 摩爾自由能 1 二元間隙固溶體Aa C Va c 如鐵素體 看成兩個化合物組元AaCc和AaVc 組元的摩爾分數(shù)剛好與空隙亞點陣中兩種結(jié)點的分數(shù)相同 2 三元線性化合物 A B aCc 如 Fe Mn 3C 這里的相互作用能IAB與二元系的不一樣