這個定義本身就包含著單種離子的活度.doc

pH -lg (108a)這個定義本身就包含著單種離子的活度，實(shí)際上它是不能直接測量的。為了解決這一困難,國際上和我國的國家標(biāo)準(zhǔn)對pH下了一個操作定義。其規(guī)定是：首先測出如下電池的電動勢EX參比電極KCl濃溶液溶液XH2( )| Pt(s)把溶液X換成標(biāo)準(zhǔn)溶液S，再測出如下電池的電動勢ES參比電極KCl濃溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液SH2()| Pt(s)這兩個電池具有相同的參比電極(例如甘汞電極)和相同的鹽橋溶液，并在同一溫度下測量。若溶液X的pH用pH(X)表示，標(biāo)準(zhǔn)溶液S的pH用pH(S)表示，則兩者的關(guān)系為 EX - ES =pH(X)-pH(S) (108b)在上述測量過程中氫電極使用不方便，常用醌氫醌電極或玻璃電極等一類氫離子響應(yīng)電極來代替。 3 醌氫醌電極 醌氫醌是分子數(shù)目相等的醌和氫醌的紫色結(jié)晶化合物，分子式為：C6H4O2C6H4(OH)2，簡寫為QH2Q，微溶于水。將少量這種化合物加入含有H+的待測溶液中，并插入惰性金屬絲(如Pt絲或Au絲)構(gòu)成電極，其電極反應(yīng)為： Q+2H+2e- H2Q電極電勢為： E(Q+2H+2e- H2Q) (Q+2H+2e- H2Q) +In由于醌氫醌微溶于水，故 a (Q) 及a (H2Q)分別等于它們的濃度(即1)，又因為此兩種物質(zhì)的濃度相等,所以上式簡化為 E(Q+2H+2e- H2Q) (Q+2H+2e- H2Q) +Ina(H+)經(jīng)測定298.15K時(Q+2H+2e- H2Q)0.6994V。故298.15K時， E(QH2Q ,298.15K) 0.6994+0.0592 lga(H+)在測定溶液的pH時，將此電極與甘汞電極組成下列原電池： 當(dāng)溶液pH7.1時，醌氫醌電極作陰極(正極)，即：甘汞電極被QH2Q飽和的待測溶液(pHx)Pt(s)298.15K時該電池的電動勢為：Emf E+ -E- 0.6994+0.0592lga(H+) - E(甘汞)所以 pH (109a)當(dāng)溶液的pH7.1時，醌氫醌電極作陽極(負(fù)極)，即Pt被HQ2O飽和的待測溶液(pHx)甘汞電極298.15K時電池的電動勢為： Emf E+ -E- E(甘汞) - 0.6994-0.0592lga(H+)所以 pH (109b)醌氫醌電極的制備和使用都極為簡便，但不能用于pH8.5的堿性溶液和含強(qiáng)氧化劑的溶液。 4 玻璃電極 玻璃電極是測定溶液pH值最常用的一種指示電極。是一種氫離子選擇性電極。其構(gòu)造是在一支玻璃管下端焊接一特殊材料的玻璃球形薄膜，膜的組成一般是72% SiO2，22% Na2O，6% CaO。其電阻約為10100兆歐。膜內(nèi)盛0.1mol.dm-3的HCl溶液或一定pH值的緩沖溶液，溶液中浸入一個AgAgCl電極(稱內(nèi)參比電極)，如圖104所示。 圖103 玻璃電極 圖104 甘汞電極示意圖測定待測溶液時，將事先準(zhǔn)備好的玻璃電極與一支甘汞電極插入待測溶液中組成如下原電池： Ag(s)AgCl(s)HCl(0.1mol dm-3)玻璃薄膜待測溶液(pHx)甘汞電極在使用前電極一定要在蒸餾水中浸泡24小時，這時水中的H+可以取代玻璃膜表面上的Na+。將玻璃電極浸入待測溶液X，膜上的H+與溶液中的H+間發(fā)生轉(zhuǎn)移而較快地建立平衡后，玻璃膜與待測溶液間產(chǎn)生電勢差。因此，電極的電極電勢 E(玻璃)(玻璃)+Ina(H+) 以玻璃電極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極，當(dāng)為待測溶液時測出電動勢的值是EX,換成標(biāo)準(zhǔn)溶液S時測出電動勢為ES，于是可以得出： pH(X)pH(S)+ (EX-ES) (1010) 因此，可以用玻璃電極取代氫電極測定溶液的pH值。因玻璃膜的電阻很大，故不能用通常的電位差計來測定電池的Emf，而必須用高阻抗毫伏計。借助玻璃電極專門用來測定溶液pH值的儀器，稱為pH計。因玻璃電極不受溶液氧化性物質(zhì)及各種雜質(zhì)的影響，而且所用待測液數(shù)量少，操作簡便，因此在實(shí)驗室及工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。該電極通常適用在pH112的范圍內(nèi)進(jìn)行測量。 10.2實(shí)際電解過程 電化學(xué)應(yīng)用的最重要的方面之一是其實(shí)際電解過程，即通過外加電壓，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，形成電鍍、電解微細(xì)加工、電解冶煉金屬、無機(jī)電合成和有機(jī)電合成等電化學(xué)工業(yè)。本節(jié)在介紹Faraday定律的基礎(chǔ)上，分析具有代表性的實(shí)際電解過程。一 電解時電極上的反應(yīng)1 Faraday電解定律 M.Faraday研究了通過溶液的電量與電極上起化學(xué)變化的物質(zhì)量之間的關(guān)系，總結(jié)出了著名的電解定律，其基本內(nèi)容是：在電解時，電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量和通過電解池的電量q成正比?？梢愿爬橄铝泄剑?m (1011)式中m為電極上參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量(單位為kg)；M為參與反應(yīng)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(單位為kg mol-1)；F為法拉第常數(shù)(96485 C mol-1)；z為電極反應(yīng)的計量方程式中電子的計量系數(shù)；t為時間(單位為s)；I為電流強(qiáng)度(單位為A)。例101 在鍍銀的鍍槽中，以15A的電流電鍍30分鐘，問能沉積出多少克銀?解： 電極反應(yīng)：Ag+e-Ag 。銀的摩爾質(zhì)量M1.078710-1kg mol-1, z1 , I15A , t3060 s，F(xiàn)96485 C mol-1，將這些數(shù)據(jù)代入(1011)式，因此可得銀的析出量m3.01810-2 kg 30.18 g電解法制備產(chǎn)品過程中消耗電能的多少，是極為重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在實(shí)驗室或工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行電解反應(yīng)時，實(shí)際消耗的電能往往超過理論計算值。這是因為在電解過程中會產(chǎn)生濃差極化和電化學(xué)極化，從而出現(xiàn)了濃差超電勢和活化超電勢，同時還可能出現(xiàn)一些副反應(yīng)以及溶液產(chǎn)生的內(nèi)阻等，這些都需要額外消耗一些電能。通常，我們把理論上所需的電能與實(shí)際消耗的電能之比稱為電能效率，即： 電能效率100% 電流效率電壓效率而電流效率與電壓效率又可分別表示： 電流效率100% ； 電壓效率100%理論分解電壓，即電解產(chǎn)物所構(gòu)成的電池的可逆電動勢。例102 通入某食鹽水電解槽10000 A的電流2小時，共生產(chǎn)NaOH(折合成100%的固堿)28.5 kg,已知電解槽中所構(gòu)成的方向與電解過程相反的原電池的可逆電動勢為2.17 V，而實(shí)際測得其槽電壓為3.3 V，試分別計算其電能效率、電壓效率和電流效率。解:： 根據(jù)(1011)式計算理論產(chǎn)量m 29.85 kg因此可得 電流效率100%100%95.5%電壓效率100%100%65.8%電能效率電流效率電壓效率95.5%65.8%62.8% 2 離子的析出電勢 在對導(dǎo)電溶液通以直流電進(jìn)行電解時，必然在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，溶液中的離子在電極上要進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，從而在電極上以氣體或沉積的形式析出。但如果溶液中有多種離子存在，究竟哪種離子在電極上析出，則不僅要考慮它們的平衡電極電勢，還要考慮在一定電流密度下的超電勢，即離子析出電勢的大小。 （1）超電勢對析出順序的影響 離子的析出電勢，就是離子在電極上析出時的電勢。離子可以在陰極析出，如2H+2e-H2，也可以在陽極析出，如Cl2+2e-2Cl-，因此，分別有離子在陰極和陽極的析出電勢，并可分別表示如下： =- (1012a) =+ (1012b)從上式可看出，析出電勢的大小和平衡電極電勢及超電勢兩者有關(guān)，因此，可以根據(jù)析出電勢的數(shù)值，判斷兩種或多種離子，何者首先在電極上析出。 在電解池的陰極上，首先進(jìn)行還原反應(yīng)的是析出電勢較大的反應(yīng)；在電解池的陽極上，則首先析出的是析出電勢較小者。例如在25時，將金屬鋅放在硫酸鋅溶液中構(gòu)成電解池的陰極，則在電解時，在陰極上將析出鋅而不是氫氣。因為雖然(Zn2+2e-Zn)-0.763V，(2H+2e-H2)-0.41V(在中性溶液中pH7時)，但析出鋅的超電勢可以忽略，而氫在鋅陰極上的超電勢大(約為0.70.8V)，因此 (Zn2+2e-Zn)(2H+2e-H2)，因而首先析出的是鋅。相反，如用鉑作陰極，電解硫酸鋅溶液，氫在鉑電極上的超電勢在電流密度不大時也可忽略，所以 (2H+2e-H2)(Zn2+2e-Zn)，在陰極上析出的是氫而不是鋅。在陰極發(fā)生還原反應(yīng)的是金屬離子及H+離子。H2析出的超電勢大，任何情況下均不能忽略。金屬離子析出因較小，故在j(Cu2+2e-Cu) (2H+2e-H2) ，故在陰極上析出的先后順序為Ag ,Cu , H2 。 陽極可能析出的物質(zhì)為OH-,SO42- 。因SO42-的析出電勢很高，在水溶液中不可能放電，所以只可能是OH-在陽極反應(yīng)析出O2，即 O2+2H+2e- H2O （O2+2H+2e- H2O）=（O2+2H+2e- H2O）+=1.299+0.5 = 1.729 V故Ag 析出時槽壓為 - =1.729-0.681=1.048 V 二 電沉積 、電解冶煉 1 離子共同析出 利用析出電勢的差異可將不同離子分離，有時為了滿足材料的保護(hù)、修飾和改性等目的，又要求使不同離子通過電沉積方法共同析出。為此，只有當(dāng)陰極電勢達(dá)到或超過兩種離子的析出電勢時，它們才有可能共同析出，所以要使兩種離子（1，2）同時在陰極析出，就必須使它們具有相近的析出電勢，即： (1)+ = (2)+ + (10-13)從上式可以看出，適當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)臐舛?、超電勢和?biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值，就能使兩種離子同時析出。 例如：(Sn2+2e-Sn)-0.136 V，(Pb2+2e-Pb)-0.126V，二者只相差10 mV，而且值都不大，只要適當(dāng)調(diào)節(jié)離子的濃度就可以使兩者同時析出。當(dāng)兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差不大(如在0.2 V以內(nèi))，而且兩者的陰極極化曲線的斜率不同，則當(dāng)電流密度增大到某一數(shù)值后，也可使兩者共同析出。如果兩種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差很大，例如，電鍍銅鋅合金時，(Zn2+2e-Zn)-0.763 V，(Cu2+2e-Cu)0.337 V，以致在簡單鹽溶液中，無法使兩者共同析出。而在加入絡(luò)合劑NaCN后，由于生成了絡(luò)離子，使得銅的平衡電勢變?yōu)?-0.763V，鋅為-1.108V，兩者相差0.345V，再加上兩者的超電勢也不相同，例如，在陰極電流密度為0.005 A cm-2時，銅的超電勢為-0.685 V，鋅的超電勢為-0.316 V，因此，銅的析出電勢為 -1.448V，鋅的析出電勢為 -1.424V，兩者僅相差0.024V，在這樣的條件下，就可以使銅、鋅同時析出，從而實(shí)現(xiàn)鋅銅合金電鍍。 2 電沉積 目前金屬離子電沉積的基體已不僅是金屬，而且在塑料，如ABS、尼龍、聚四氯乙烯等各種塑料上進(jìn)行電鍍。其過程是在塑料表面活化處理后，用化學(xué)沉積法使其表面形成很薄的導(dǎo)電層，再把塑料置于電鍍槽的陰極，鍍上各種金屬，使塑料制品能夠?qū)щ?、?dǎo)磁。有金屬光澤，同時其機(jī)械性能等也得到提高。所有電沉積過程都需要選擇適宜的電解液、添加劑等以提高效率，改善鍍層質(zhì)量。應(yīng)該指出除傳統(tǒng)意義上的電鍍之外，發(fā)展功能性新型鍍層以滿足新材料、新技術(shù)和人民生活需求是電沉積研究的重要課題。在高耐蝕性鍍層中，含Ni約10%的Zn-Ni合金鍍層以其良好的耐蝕性和耐熱性，已用于電鍍汽車車身鋼板和汽車發(fā)動機(jī)的零部件。在磁性鍍層中，電沉積鐵系元素的含磷等二元或三元合金時只需控制其含磷量就可獲得具有良好的抗蝕性、耐磨性、磁場強(qiáng)度高，記錄密度大的磁性鍍層。例如，CO-P鍍層的記錄密度比商業(yè)上應(yīng)用的Y-Fe2O3磁帶大10倍，由于CO-Ni(12%20%)磁場強(qiáng)度高，已用作計算機(jī)的記錄元件?？臻g衛(wèi)星、宇宙飛船等航天器廣泛采用鎂合金材料，而金以其高度穩(wěn)定性可使鎂合金器件鍍覆金后在衛(wèi)星發(fā)射前和發(fā)射后的環(huán)境中表面保持高度穩(wěn)定。 3 電解冶煉 通過電解的方法提取與精煉金屬主要用于有色金屬，包括了銅、鋅、鎳等重金屬；鋁、鎂、鈉等輕金屬；金、銀、鉑等貴金屬和某些稀有金屬。這種電解冶煉的優(yōu)點(diǎn)是很高的選擇性，可獲得高純金屬；能回收有用的金屬、有利于綜合利用資源；生產(chǎn)過程容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動化。就其金屬沉積量而言，電解冶煉的規(guī)模一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電鍍，因此其耗電量甚大，能耗和節(jié)能問題十分突出，同時投入和產(chǎn)出的物流巨大，其原料綜合利用及三廢處理等環(huán)境保護(hù)也應(yīng)高度重視。目前有色金屬的電解制備具有主要的不可取代的地位。電解冶煉按電解的介質(zhì)可分為水溶液電解冶金和熔鹽電解冶金。下面就電化學(xué)基本原理方面討論提取鋅和精煉銅的過程。（1）電解冶煉鋅： 電解冶煉鋅時的電化學(xué)系統(tǒng)為陽極為含Ag 0.51%的Pb板，陰極采用壓延鋁板(純鋁)。陽極Pb板中加入少量Ag，電極的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率，耐蝕性都有所提高，而純鋁作為陰極可提高析氫超電勢，當(dāng)鋅沉積后容易剝離。電解液為含H2SO4的ZnSO4溶液。其陽極過程主要是析氧反應(yīng) 2H2O4H+O2+4e- 1.229 V可能的副反應(yīng)是由電解液中的雜質(zhì)離子引起的， 2Cl-Cl2+2e- Mn2+2H2O MnO2+4H+2e- MnO2+2H2O MnO4-+4H+3e-在陽極析O2的電流效率高達(dá)95%，這是Pb-Ag合金電極表面析O2的電極電勢較低所致。鋅的電解冶煉陰極過程可能是鋅的析出和析氫反應(yīng)： Zn2+2e-Zn -0.763 V 2H+2e-H2 -0.0 V若從熱力學(xué)分析，顯然H2更易析出。然而考慮到動力學(xué)因素，H2在鋅電極表面析出的超電勢很高，因此陰極過程主要是鋅的析出，電流效率可達(dá)90%以上，這是鋅電解制備的電極過程的一大特點(diǎn)，而所沉積的金屬，本身具有抑制氫氣共析的動力學(xué)特點(diǎn)，毋需采用特殊措施，即可獲得高的電流效率。鋅電解制備時的