塑料成型的理論基礎(chǔ).ppt

第二章塑料成型的理論基礎(chǔ) 2 1概述2 2聚合物成型的流變行為2 3聚合物的加熱和冷卻2 4聚合物的結(jié)晶2 5成型過(guò)程中的定向作用 2 1概述 塑料成型是將塑料轉(zhuǎn)變成具有使用價(jià)值并能保持原有性能 甚至超過(guò)原有材料性能的制品的一門(mén)工程技術(shù) 在成型過(guò)程中塑料發(fā)生物理變化 流動(dòng)變形 結(jié)晶 定向 加熱熔融 冷卻硬化等 在成型過(guò)程中塑料發(fā)生化學(xué)變化 交聯(lián) 降解等 2 2聚合物成型的流變行為 幾乎所有聚合物成型技術(shù)都是依靠外力作用下流動(dòng)與變形的 流變學(xué)是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué) 是固體力學(xué)和流體力學(xué)的有機(jī)結(jié)合 高分子材料加工過(guò)程中流動(dòng)分三種形式 液體流動(dòng) 增塑劑輸送 熔體流動(dòng)和固體流動(dòng) 在流動(dòng)過(guò)程中遵循能量守恒定律 一 基本流動(dòng)類(lèi)型 層流和湍流穩(wěn)態(tài)流動(dòng)和非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng)一維流動(dòng) 二維流動(dòng)和三維流動(dòng)拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng) 1 層流和湍流 層流也稱粘性流動(dòng) 其特征是流體的質(zhì)點(diǎn)沿平行于流道軸線方向相對(duì)運(yùn)動(dòng) 與邊壁等距離 以同一速度向前移動(dòng) 湍流是在主流動(dòng)的橫心上作不規(guī)則的任意流動(dòng) 光滑金屬管臨界雷諾準(zhǔn)數(shù)Re2000 2300 Re與流速成正比 與粘度成反比 大多數(shù)聚合物流體 尤其是熔體 Re不大于10 一般為層流 但是 在特殊場(chǎng)合 如經(jīng)小澆口注射進(jìn)大型腔 由于剪切力過(guò)大等原因 會(huì)出現(xiàn)彈性湍流 2 穩(wěn)態(tài)流動(dòng)和非穩(wěn)態(tài)流動(dòng) 穩(wěn)態(tài)流動(dòng)是指流體的流動(dòng)狀態(tài)不隨時(shí)間而變化的流動(dòng) 其主要特征是引起流動(dòng)的力與流體的粘性阻力相平衡 即流體的溫度 壓力 流動(dòng)速度 速度分布和剪切應(yīng)變等都不隨時(shí)間而變化 如正常操作的擠出機(jī)中熔體的流動(dòng) 非穩(wěn)態(tài)流動(dòng)是指流體的流動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間而變化的流動(dòng) 聚合物熔體是一彈性流體 在受到恒定外力作用時(shí) 同時(shí)有粘性形變和彈性形變發(fā)生 在彈性形變達(dá)到平衡之前 總形變由大到小變化 呈非穩(wěn)態(tài)流動(dòng) 而在彈性形變達(dá)到平衡后 就只有粘性形變隨時(shí)間延長(zhǎng)而均衡地發(fā)展 流動(dòng)進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài) 通常 注射充模時(shí)熔體的流動(dòng)屬非穩(wěn)態(tài)流動(dòng) 3 等溫流動(dòng)和非等溫流動(dòng) 等溫流動(dòng) 是指在流體各處的溫度保持不變的情況下的流動(dòng) 在等溫流動(dòng)的情況下流體與外界可以進(jìn)行熱量傳遞 但傳入與傳出的熱量應(yīng)保持相等 非等溫流動(dòng) 工藝要求各段溫度不同 由于粘性液體流動(dòng)過(guò)程中有能量耗散的生熱效應(yīng) 應(yīng)力下降引起的流體體積膨脹產(chǎn)生吸熱效應(yīng) 這些都使流道軸向上產(chǎn)生溫度差 在塑料成型的實(shí)際條件下 聚合物一般均呈非等溫流動(dòng) 但是在一定的流道長(zhǎng)度及一定時(shí)間范圍內(nèi) 將聚合物的成型過(guò)程當(dāng)做等溫流動(dòng)處理 不會(huì)引起過(guò)大偏差 可以使流動(dòng)分析大為簡(jiǎn)化 4 一維流動(dòng) 二維流動(dòng)和三維流動(dòng) 一維流動(dòng)中 流道內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的速度僅在一個(gè)方向上變化 如聚合物流體在等截面圓管內(nèi)做層流時(shí) 其速度分布僅是圓管半徑的函數(shù) 是一個(gè)典型的一維流動(dòng) 二維流動(dòng)中 流道截面上各點(diǎn)的速度需要用兩個(gè)垂直于流動(dòng)方向上的坐標(biāo)表示 如流體在矩形流道內(nèi)流動(dòng) 其速度在高度和寬度方向都發(fā)生變化 三維流動(dòng) 流體流速要用三個(gè)相互垂直的坐標(biāo)表示 如流體在錐形流道或其它截面逐漸縮小的通道內(nèi)流動(dòng) 其質(zhì)點(diǎn)的速度不僅沿通道截面縱橫兩個(gè)方向 而且也沿主流動(dòng)方向發(fā)生變化 一維流動(dòng)為重點(diǎn) 5 拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng) 流體流動(dòng)時(shí) 即使是層流 各點(diǎn)的流速也不會(huì)相同 我們把各點(diǎn)速度的變化方式稱為速度分布 質(zhì)點(diǎn)速度沿流動(dòng)方向發(fā)生變化 稱為拉伸流動(dòng) 拉伸流動(dòng)分單軸拉伸和雙軸拉伸 單軸拉伸特點(diǎn)是一個(gè)方向伸長(zhǎng) 另兩個(gè)方向縮短 如合成纖維 扁絲等 雙軸拉伸特點(diǎn)是兩個(gè)方向同時(shí)拉伸 另一個(gè)方向縮短 如中空吹塑 薄膜生產(chǎn)等 質(zhì)點(diǎn)速度沿流動(dòng)方向的垂直方向發(fā)生變化 稱為剪切流動(dòng) 剪切流動(dòng)可能由管壁的表面對(duì)流體進(jìn)行剪切摩擦而產(chǎn)生 即所謂的拖曳流動(dòng) 也可以因壓力梯度作用而產(chǎn)生 即所謂的壓力流動(dòng) 聚合物成型時(shí)在管內(nèi)的流動(dòng)多屬于壓力梯度引起的剪切流動(dòng) 如注射時(shí)流道內(nèi)熔體的流動(dòng) 二 剪切粘度和非牛頓流體 聚合物成型過(guò)程中 有熔體 分散體和溶液 都屬于液體的范疇 聚合物受外力作用后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的的力稱為應(yīng)力 單位為帕 Pa 液體流動(dòng)和變形所受的應(yīng)力有三種 剪切應(yīng)力 拉伸應(yīng)力和壓縮應(yīng)力 其中剪切應(yīng)力最重要 其次拉伸應(yīng)力也常見(jiàn) 壓縮應(yīng)力不常用 但會(huì)影響熔體粘度 聚合物受力作用后產(chǎn)生的變形及尺寸的變化稱為應(yīng)變 單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率 或速度梯度 單位為s 1 根據(jù)流體在剪切流動(dòng)中的應(yīng)力及應(yīng)變速率的關(guān)系可將高聚物的流變行為分為牛頓流體和非牛頓流體 高分子流體有以下流動(dòng)類(lèi)型賓漢塑性流體牛頓流體與時(shí)間無(wú)關(guān)假塑性流體粘性流體膨脹性流體高分子流體搖溶性 觸變性 流體與時(shí)間有關(guān)非牛頓流體震凝性流體粘彈性流體 1 牛頓流體 描述流體層流的最簡(jiǎn)單規(guī)律是牛頓流動(dòng)定律 在一維剪切流動(dòng)情況下 當(dāng)有剪切應(yīng)力于定溫下施加到兩個(gè)相距dr的流體平行層面并以相對(duì)速度dv運(yùn)動(dòng) 剪切應(yīng)力與剪切速率成線性關(guān)系的流體稱為牛頓流體 牛頓流體的流變方程為 剪切應(yīng)力是單位面積上所受的剪切力 用 表示 單位為N m2或Pa 剪切速率為單位時(shí)間內(nèi)流體所產(chǎn)生的剪切應(yīng)變 用表示 單位為s 1 牛頓粘度 又叫切變粘度系數(shù) 簡(jiǎn)稱粘度 單位為Pa s 定義為產(chǎn)生單位剪切速率 速度梯度 所必須的剪切應(yīng)力值 它表征液體流動(dòng)時(shí)流層之間的摩擦阻力 即抵抗外力引起流動(dòng)變形的能力 僅與流體的分子結(jié)構(gòu)和外界條件有關(guān) 不隨剪切應(yīng)力和剪切速率而變 牛頓流體流動(dòng)曲線圖 實(shí)際上真正屬于牛頓流體的只是低分子化合物液體或溶液 聚合物熔體除PC和偏二氯乙烯 氯乙烯共聚物等少數(shù)幾種外 絕大多數(shù)只能在剪切應(yīng)力很小或很大時(shí)表現(xiàn)為牛頓流體 在聚合物成型過(guò)程中一般不是這種情況 流動(dòng)行為不遵循牛頓流體定律 稱為非牛頓流體 2 非牛頓流體 不遵循牛頓流動(dòng)定律的流體統(tǒng)稱為非牛頓流體 非牛頓流體流動(dòng)時(shí)剪切應(yīng)力和剪切速率的比值稱為表觀粘度 用 a表示 a 賓哈流體 賓漢姆Bingham 與牛頓流體相同 的關(guān)系也是一條直線 不同處 它的流動(dòng)只有當(dāng) 高到一定程度后才開(kāi)始 需要使流體產(chǎn)生流動(dòng)的最小應(yīng)力 y稱為屈服應(yīng)力 p為剛度系數(shù) 有的叫賓哈粘度 這種流體的流動(dòng)方程為當(dāng) y時(shí) 完全不流動(dòng) 流動(dòng)曲線如圖所示 如 某些聚合物熔體 多為分散體 鉆井泥漿 黃油 脂肪 牙膏等呈現(xiàn)這種情況 其原因 在靜止時(shí)形成分子間和粒子間網(wǎng)絡(luò) 極性間吸引力 分子間力 氫鍵等 或內(nèi)部存在凝膠結(jié)構(gòu) 在較低應(yīng)力下像固體一樣只發(fā)生彈性變形 不流動(dòng) 應(yīng)力超過(guò)一定值 發(fā)生流動(dòng) 固體變?yōu)橐后w 這種流變特性稱為塑性 b 假塑性流體 Pseudoplastic 流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低 不同流體流動(dòng)時(shí) 剪切應(yīng)力 剪切速率關(guān)系曲線又叫流變曲線或流動(dòng)曲線 流動(dòng)曲線是由材料的性質(zhì)決定的 與測(cè)定的儀器特性無(wú)關(guān) 對(duì)數(shù)坐標(biāo)繪制的聚合物熔體流動(dòng)曲線圖 T1 T2當(dāng)剪切應(yīng)力和剪切速率范圍縮小 流動(dòng)曲線接近直線 虛線 近似直線部分在剪切應(yīng)力軸上為一個(gè)數(shù)量級(jí) 在剪切速率軸上為一個(gè)半到兩個(gè)數(shù)量級(jí) 由此可以得到 在給定范圍內(nèi) 剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系可用指數(shù)定律來(lái)描述 假塑性流體流變方程 流變方程 式中K與n均為常數(shù) K為流體的稠度 流體越粘稠 K值越大 n為流動(dòng)指數(shù) 又叫非牛頓指數(shù) n值離1越遠(yuǎn) 流體的非牛頓性就越強(qiáng) n 1時(shí)為牛頓流體 K和n都與溫度有關(guān) 溫度升高 K減小 n增大 但在流動(dòng)速率變化不大時(shí)近似常數(shù) 描述非牛頓流體流動(dòng)行為的指數(shù)函數(shù)還有另一種形式其中 m的意義與n相同 但是m 1 n 還有其它的描述方法 如用函數(shù)的形式表達(dá) 非牛頓假塑性流體的粘度 非牛頓流體的表觀粘度即為圖中直線OA的斜率 表達(dá)式為 真實(shí)粘度或稱微分粘度為通過(guò)A點(diǎn)的切線的斜率 對(duì)假塑性流體而言表觀粘度大于真實(shí)粘度 m值 1 5 4 平均相對(duì)分子質(zhì)量相同的同一聚合物分布寬的流動(dòng)性對(duì)應(yīng)力敏感 假塑性流體剪切變稀的原因 聚合物溶液 它承受應(yīng)力時(shí) 原來(lái)由于溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤(pán)繞空穴內(nèi)的小分子就會(huì)被擠出 其有效直徑即隨應(yīng)力的增加而相應(yīng)縮小 從而使粘度下降 聚合物熔體 在于大分子彼此之間的纏結(jié) 當(dāng)纏結(jié)的大分子承受應(yīng)力時(shí) 其纏結(jié)點(diǎn)就會(huì)被解開(kāi) 同時(shí)還沿著流動(dòng)的方向規(guī)則排列 因此粘度下降 其解纏和排列的程度隨應(yīng)力的增大而加大 剪切應(yīng)力和剪切速率與表觀粘度的關(guān)系 A LDPE 170 B 乙丙高聚物 230 C PMMA 200 D 甲醛高聚物 200 E 尼龍66從圖中和有關(guān)資料中可知 表觀粘度對(duì)剪切速率敏感的塑料有LDPE 乙丙高聚物 另外還有PP PS HIPS ABS PMMA POM等 而不敏感的有PA66 PA6 PC等 敏感性一般有HDPE PA1010 一般橡膠的粘度對(duì)剪切速率的敏感性比塑料大 不同成型工藝剪切速率范圍 對(duì)給定塑料來(lái)說(shuō) 在這種范圍內(nèi)求得粘度數(shù)據(jù) 即流動(dòng)曲線 則成型方法的難易程度就能判斷 如注射 在定溫剪切速率103s 1測(cè)得粘度50 500Pa s 則成型容易 表觀粘度過(guò)大 成型困難 制品易出現(xiàn)缺陷 粘度過(guò)小 出現(xiàn)溢?，F(xiàn)象 通常塑料熔體粘度范圍在10 107Pa s 分散體的粘度約在1Pa s左右 假塑性流體的應(yīng)用 大多數(shù)聚合物溶液 分散體和熔體為假塑性流體 這種性質(zhì)對(duì)聚合物的生產(chǎn)和應(yīng)用是有利的 高剪切速率條件下 生產(chǎn)速率提高 成型加工性提高 剪切稀化現(xiàn)象是可逆的 即當(dāng)剪切速率下降或消失時(shí)流體的粘度就立即或短時(shí)間的滯后即恢復(fù)原來(lái)的粘度 c 膨脹性流體 流變方程 粘度的表達(dá)式 其表觀粘度隨剪切速率的增加而增大 即流動(dòng)性減小 即為膨脹性 Dilatancy 又叫剪切稠化 Shearthickening 如固體含量高的懸浮液 增塑劑加入少的分散體 加入大量填料的體系 都會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象 在配方中盡量避免出現(xiàn)膨脹性 其原因 隨著剪切速率的增大 固體粒子間的撞擊頻率增加 內(nèi)摩擦力加大 體系粘度增加 膨脹性流體流動(dòng)曲線 3 有時(shí)間依賴性系統(tǒng) 表觀粘度不僅與所施加的剪切應(yīng)力大小有關(guān) 而且還與時(shí)間有關(guān) a 觸變性流體 搖溶性流體 在恒溫下 表觀粘度隨剪切應(yīng)力持續(xù)時(shí)間增長(zhǎng)而下降的流體 其表觀粘度隨時(shí)間遞減到一定值后停止 系統(tǒng)已達(dá)平衡 這種變化是可逆的 油墨 涂料 化妝品 藥品屬于這種流體 b 反觸變性流體 震凝性流體 表觀粘度隨時(shí)間增長(zhǎng)而遞增 如石膏的水溶液等 目前還無(wú)定量方程式來(lái)描繪它們的流動(dòng)行為 同一聚合物的熔體或分散體 于不同條件下 常會(huì)具有不同類(lèi)型的流動(dòng)行為 如 聚合物熔體在非常低剪切速率下 可表現(xiàn)牛頓流體的流動(dòng)行為 在較高剪切速率下表現(xiàn)假塑性流體的流動(dòng)行為 在非常高剪切速率下 熔體的 a隨 的增大而快速增長(zhǎng) 而且粘度可增高到使其完全不能流動(dòng) 表現(xiàn)為膨脹性流體的流動(dòng)行為 這是由于聚合物產(chǎn)生降解 交聯(lián)等化學(xué)變化造成的 熱固性聚合物在成型過(guò)程中的粘度變化與之有本質(zhì)的區(qū)別 熱固性聚合物除對(duì)溫度有強(qiáng)烈的依賴外 也受剪切速率的影響 但還受到交聯(lián)反應(yīng)程度的影響 三 拉伸粘度 拉伸流動(dòng)在聚合物的某些成型工藝 如纖維的拉伸 雙向拉伸薄膜成型等中十分重要 如果引起聚合物熔體的流動(dòng)不是剪切應(yīng)力而是拉伸應(yīng)力 則發(fā)生拉伸流動(dòng)時(shí)的粘度稱之為拉伸粘度 拉伸粘度 拉伸應(yīng)力 拉伸應(yīng)變速率 拉伸粘度和剪切粘度的區(qū)別 1 拉伸流動(dòng)是一個(gè)平面上兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)間的距離的延長(zhǎng) 剪切流動(dòng)是一個(gè)平面在另一個(gè)平面上的滑動(dòng) 2 拉伸流動(dòng)的速度梯度場(chǎng)是沿拉伸方向的 與形變方向相同 包括單向和雙向 拉伸粘度也有單軸拉伸粘度和雙軸拉伸粘度 與剪切粘度的關(guān)系 低分子牛頓型流體 3 對(duì)于假塑性流體 剪切粘度 a隨剪切速率的增加而下降 而拉伸粘度則不定 a 拉伸粘度與拉伸應(yīng)力的關(guān)系 分三種情況 1 與 無(wú)關(guān) 如C D E PMMA 聚甲醛 尼龍2 拉伸粘度 如 乙丙共聚物 這種材料就不能拉絲用3 拉伸粘度 如A LDPE拉伸時(shí) 粘度 強(qiáng)度 b 拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分三類(lèi) 1 隨 而 LDPE 聚異丁烯 PS等支化高聚物 此類(lèi)高聚物中有局部弱點(diǎn)存在 在拉伸過(guò)程中 會(huì)逐漸趨于均勻化而消失 又存在應(yīng)變硬化 2 隨 而 HDPE PP等高聚合度線型高聚物 因局部弱點(diǎn)在拉伸時(shí)會(huì)導(dǎo)致熔體的破裂 3 與 無(wú)關(guān) PMMA PA ABS POM 拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力和拉伸速率變化的分子機(jī)理 據(jù)說(shuō) 拉伸應(yīng)力對(duì)粘度產(chǎn)生兩種效應(yīng) 一種是拉伸應(yīng)力使分子間纏結(jié)破壞 另一種是拉伸應(yīng)力使分子鏈伸展 并沿力的方向取向 分子間作用力增加 流動(dòng)阻力增大 因此拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力的變化趨勢(shì) 取決于這兩種效應(yīng)哪一種占優(yōu)勢(shì) 高分子聚合物在大應(yīng)力作用下 拉伸粘度比剪切粘度大100倍 而低分子流體只是3倍 因此在聚合物成型過(guò)程中 只要有拉伸形變因素存在 占1 其作用就相當(dāng)可觀 因此拉伸流動(dòng)不能忽視 如聚合物在錐形流道中流動(dòng) 四 粘度的影響因素 對(duì)于高聚物熔體來(lái)說(shuō) 影響粘度的因素有許多 應(yīng)力 應(yīng)變速率 溫度 壓力 分子參數(shù)和結(jié)構(gòu) 相對(duì)分子質(zhì)量分布 支化和添加劑等 但歸結(jié)起來(lái)有兩個(gè)方面 1 熔體內(nèi)的自由體積因素 自由體積 粘度 2 大分子長(zhǎng)鏈間的纏結(jié) 凡能減少纏結(jié)作用因素 都能加速分子運(yùn)動(dòng) 粘度 1 溫度對(duì) 的影響 一般來(lái)講T 聚合物分子間相互作用力減弱 聚合物熔體 流動(dòng)性增大 溫度和流體剪切粘度的關(guān)系可用下式表示 0 e T0 T 流體在T溫度下的粘度 0 某一基準(zhǔn)溫度T0時(shí)的剪切粘度 常數(shù) 在溫度范圍不大于50 時(shí)為常數(shù) 超過(guò)此范圍上式不準(zhǔn)確 如果用于粘度對(duì)剪切速率敏感的流體 只有當(dāng)剪切速率恒定時(shí)才正確 還可以用粘流活化能來(lái)分析聚合物粘度與溫度的關(guān)系 活化能是分子鏈流動(dòng)時(shí)用于克服分子間作用力 以便更換位置所需要的能量 或每摩爾運(yùn)動(dòng)單元流動(dòng)時(shí)所需要的能量 故活化能越大 粘度對(duì)溫度越敏感 幾種聚合物熔體的活化能 溫度與粘度的關(guān)系 對(duì)于 a對(duì)T敏感的物料來(lái)說(shuō) PMMA PA PC 醋酸纖維素等 在成型過(guò)程中提高熔體的溫度 可以有效降低粘度 對(duì)成型有利 在成型操作中 對(duì)于 a對(duì)T不太敏感的聚合物來(lái)說(shuō) 僅憑增加溫度來(lái)增加其流動(dòng)性而要使它成型是錯(cuò)誤的 因?yàn)?1 溫度增加幅度很大 而它的表觀粘度卻降低有限 PP PE POM 2 大幅度的增加溫度很可能使它降解 從而降低產(chǎn)品質(zhì)量 設(shè)備能量損耗加大 工藝條件惡化 凡聚合物剛性越大和分子間力越大時(shí) 表觀粘度對(duì)溫度的敏感性越大 2 壓力對(duì)粘度的影響 一般來(lái)說(shuō) 壓力 粘度 由于流體的剪切粘度依賴分子間作用力 而作用力又與分子間距離有關(guān) 因此 當(dāng)流體受壓力而達(dá)到減小分子間距離時(shí) 流體的粘度總是趨于增大 而聚合物具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn) 產(chǎn)生的空洞多 所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多 聚合物熔體在壓力為1 10MPa下成型 其體積壓縮量小于1 注射成型時(shí)壓力可達(dá)100MPa 有明顯的體積壓縮 聚合物在不同壓力下的粘度比 增壓和降溫具有等效性 增壓1000大氣壓 相當(dāng)于降溫30 50 只有溫度 壓力在要求范圍內(nèi) 才能模塑 壓力和溫度對(duì)粘度影響的等效關(guān)系可用換算因子來(lái)處理 這一換算因子可確定與產(chǎn)生粘度變化所施加的壓力增量相當(dāng)?shù)臏囟认陆盗?見(jiàn)表 幾種聚合物熔體的換算因子 如 低密度聚乙烯在167 和1個(gè)大氣壓下 粘度要在100MPa壓力下維持不變 需升高多少溫度 由換算因子0 53可算出換言之 此熔體在220 和100MPa時(shí)流動(dòng)行為相同 擠出成型的壓力比注射成型的壓力大致小一個(gè)數(shù)量級(jí) 因此擠出壓力使熔體粘度增加 大致相當(dāng)于加工溫度下降了幾度 3 分子參數(shù)和結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響 相對(duì)分子質(zhì)量聚合物熔體的粘性流動(dòng)主要是分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移 因此 分子質(zhì)量越大 流動(dòng)性越差 粘度較高 相對(duì)分子質(zhì)量分布從成型加工觀點(diǎn)來(lái)看 相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬的聚合物 其流動(dòng)性較好 易于加工 但此材料的拉伸強(qiáng)度較低 支化當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí) 分子鏈?zhǔn)侵辨溞瓦€是支鏈型及其支化程度 對(duì)粘度影響很大 按照比切 Bueche 理論 支化聚合物的粘度比相同分子量的線型聚合物粘度要小 粘度減小 主要是由于支化分子的無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)在熔體中彌散的體積較線型分子小 如在較高剪切速率下 相近熔體流動(dòng)速率下 支鏈型低密度聚乙烯的粘度 比直鏈型高密度聚乙烯低 長(zhǎng)鏈支化對(duì)熔體的影響較復(fù)雜 當(dāng)分子量低于Mc時(shí) 有相同相對(duì)分子質(zhì)量的長(zhǎng)支鏈聚合物比線型聚合物的粘度低 高于Mc時(shí) 在低剪切速率下 長(zhǎng)支鏈有較高的粘度 但在高剪切速率下 長(zhǎng)支鏈聚合物的粘度較低 4 添加劑的影響 增塑劑會(huì)降低熔體粘度 如PVC加入增塑劑越多 熔體粘度越低 但增塑劑加入后其機(jī)械性能及熱性能會(huì)隨之改變 潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑劑加入可以改善流動(dòng)性 如PVC中加入硬脂酸 不僅使熔體粘度降低 還可控制加工過(guò)程中產(chǎn)生的摩擦熱 減少降解 在PVC中加入外潤(rùn)滑劑聚乙烯脂 可使PVC與設(shè)備金屬表面形成弱邊界層 使熔體與設(shè)備剝離 不致黏附在設(shè)備表面時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而分解 填料填料加入一般會(huì)使聚合物流動(dòng)性降低 與粒徑大小有關(guān) 小粒徑填料 會(huì)使其分散所需能量較多 加工時(shí)流動(dòng)性差 但制品表面光滑 機(jī)械強(qiáng)度高 反之則相反 另外 填充聚合物的流動(dòng)性還受許多因素影響 如填料類(lèi)型及用量 表面處理劑類(lèi)型及填料與聚合物基體之間相互作用等 五 聚合物熔體在成型過(guò)程中的彈性行為 聚合物熔體不僅具有較高的粘性還具有彈性 在聚合物流體中存在三種基本形變 能量耗散形變 粘性形變 貯能彈性形變 可恢復(fù)彈性形變 破裂 如擠出物的出模膨脹 就屬于彈性效應(yīng) 入口效應(yīng) 熔體破碎都和彈性形變有關(guān) 聚合物彈性形變的實(shí)質(zhì)是大分子長(zhǎng)鏈的彎曲和延伸 應(yīng)力解除后 這種彎曲和延伸部分的恢復(fù)需要克服內(nèi)在的粘滯阻力 所有彈性形變及其恢復(fù) 對(duì)制品的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生重要影響 隨著熔體所受應(yīng)力的不同 表現(xiàn)的彈性有剪切彈性和拉伸彈性 1 剪切彈性 物料所受剪切應(yīng)力 對(duì)其發(fā)生的剪切彈性形變的比叫做剪切彈性模量G表達(dá)式 G R它表征了塑料熔體抵抗剪切變形的能力 剪切應(yīng)力和剪切模量的關(guān)系如下圖 絕大多數(shù)聚合物熔體的剪切模量在定溫下都是隨剪切應(yīng)力的增大而上升的 在應(yīng)力低于106Pa時(shí)剪切彈性模量約為103 106Pa A 尼龍66 285 B 尼龍11 220 C 甲醛共聚物的 200 D LDPE 190 E PMMA 230 F 乙丙共聚物 230 影響剪切彈性模量的因素 主要是相對(duì)分子量分布 分布寬 模量小 彈性恢復(fù)大而緩慢 分布窄則相反 聚合物熔體受應(yīng)力時(shí) 發(fā)生彈性和粘性變形 兩種哪一種占優(yōu)勢(shì) 在成型過(guò)程中要考慮 凡是變形經(jīng)歷的時(shí)間大于松弛時(shí)間 定義為聚合物熔體受到應(yīng)力作用時(shí)表觀粘度對(duì)彈性模量的比值 大分子有足夠的時(shí)間彎曲和糾集成團(tuán) 松弛 彈性變形就是次要的 加工過(guò)程以粘性變形為主 如 注射成型 擠出成型都是以粘性變形為主的 但是少量的彈性變形也會(huì)引起流動(dòng)缺陷 影響產(chǎn)品質(zhì)量 粘性變形溫度是在Tm Tf 以上 高聚物處于粘流態(tài) 流動(dòng)性 易成型 變形不可逆 制品使用過(guò)程中不變形 因此穩(wěn)定性好 形狀 尺寸穩(wěn)定 彈性變形溫度 Tf或Tm以下 Tg以上 高聚物處于高彈態(tài) 彈性成份大 粘性成份小 有效性變形小 發(fā)生強(qiáng)制性流動(dòng) 高彈性變形 可轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫?聚冷等 一般 中空容器的成型 壓力成型 紡絲 纖維成型 薄膜熱拉伸 都是在Tg Tf m 范圍內(nèi)變形 成型的 如下圖 2 拉伸彈性 拉伸彈性模量E為物料所受拉伸應(yīng)力 對(duì)其發(fā)生拉伸彈性形變 R的比 表達(dá)式 E R它表征了塑料熔體抵抗拉伸變形的能力 聚合物熔體的E在單向拉伸低于1MPa時(shí) 等于剪切彈性模量的三倍 拉伸彈性變形的最高限值約為2 同樣 熔體由拉伸應(yīng)力引起的變形是粘性還是彈性由松弛時(shí)間而定 熔體在錐形流道中流動(dòng) 熔體在錐形流道中流動(dòng)時(shí) 同時(shí)有剪切彈性變形和拉伸彈性變形 而在截面不變的流道流動(dòng)時(shí)只有剪切彈性變形 具體熔體中彈性是剪切彈性還是拉伸彈性 仍用松弛時(shí)間來(lái)區(qū)別 在彈性變形中占優(yōu)勢(shì)的是松弛時(shí)間大的一種 大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 當(dāng)兩種應(yīng)力小于1000Pa時(shí) 則兩種松弛時(shí)間相近 應(yīng)力大時(shí) 拉伸松弛時(shí)間大于剪切松弛時(shí)間 其程度與聚合物性質(zhì)有關(guān) 六 聚合物流體在導(dǎo)管中的流動(dòng) 圓管 取一液柱進(jìn)行分析推導(dǎo)可以得出任意半徑r處的流層所受到的剪切應(yīng)力為 P為圓管兩端的壓力降 L為管長(zhǎng) 從式中可知 管壁處剪切應(yīng)力最大 中心處為零 剪切應(yīng)力在流體中的分布與半徑成正比 并呈直線關(guān)系 如圖 假設(shè) 聚合物流體 熔體或分散體 在圓管內(nèi)作壓力流動(dòng) 層流 且在等溫條件下穩(wěn)態(tài)流動(dòng) 1 牛頓流體 剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系是直線剪切速率就是流體速度沿半徑方向的變化速率 速度梯度 把剪切應(yīng)力關(guān)系式帶入積分得任意半徑速度關(guān)系式得圓管中的層流流動(dòng)的速度分布為一橢圓函數(shù)單位時(shí)間內(nèi)體積流量Q 稱為Hagen Poiseuille方程進(jìn)行變換得管壁處剪切速率 2 非牛頓流體 剪切應(yīng)力與剪切速率是非直線的同理可得任意半徑處速度分布由此看出 速度分布與流動(dòng)指數(shù)有關(guān) 在中心處流速最大 管壁處為零 在管徑方向的分布可用圖表示 非牛頓型流體在圓管中流動(dòng)時(shí)的速度分布 n 0n 0 2n 1n 0為極限情況 流動(dòng)為柱塞式 n小于1 為假塑性流體 n 1 為牛頓型流體 n 3n 無(wú)窮n大于1 為膨脹型流體 n 無(wú)窮 為極限情況 流體的體積流率 此為冪律流體的基本方程 將該式兩邊取對(duì)數(shù) 可以得到測(cè)定流變特性參數(shù)n K的關(guān)系式 當(dāng)用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定流變特性參數(shù)時(shí) 已知幾何尺寸 此式右邊項(xiàng)為常數(shù) 通過(guò)改變壓力降測(cè)得不同的體積流量 取對(duì)數(shù)作圖得一直線 斜率即為1 n 可求出n 再帶入上式求出稠度K 將體積流率關(guān)系式與比較得剪切速率關(guān)系式 管壁處的剪切速率 從以上關(guān)系式可得 剪切應(yīng)力與流形無(wú)關(guān) 呈線形分布在圓管半徑方向 剪切應(yīng)力和剪切速率最大都集中在管壁上 流速和流量隨半徑的增加而增加 隨粘度和長(zhǎng)度的增加而減小 在資料上所查的流動(dòng)曲線大多數(shù)是用牛頓流體的剪切速率作出的 將非牛頓流體的剪切速率看作牛頓流體時(shí)的剪切速率 即所謂的表觀剪切速率 又叫牛頓剪切速率 真實(shí)剪切速率與表觀剪切速率的關(guān)系為非牛頓流體的拉賓羅維奇 Rabinowitsch 修正 同樣也可以用流動(dòng)常數(shù)K來(lái)修正 引入一個(gè)表觀流動(dòng)常數(shù)K 在工程上 處理非牛頓流體時(shí) 就可以先作為牛頓流體看待 然后再進(jìn)行修正 使結(jié)果更真實(shí) 3 流變行為測(cè)量方法用于測(cè)定聚合物流變性質(zhì)的儀器一般稱為流變儀或粘度計(jì) 1 高剪切毛細(xì)管流變儀物料在一定溫度下的料筒內(nèi)被加熱熔融 通過(guò)柱塞 在固定負(fù)荷 恒應(yīng)力 下通過(guò)毛細(xì)管被擠出 測(cè)量此應(yīng)力作用下柱塞位移速度 根據(jù)前面的公式可以求出剪切應(yīng)力 剪切速率和粘度 還可以測(cè)定聚合物的狀態(tài)變化 且可以直接觀察擠出物的外形 通過(guò)改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來(lái)研究熔體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象等等 2 雙轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定參數(shù)為轉(zhuǎn)矩 溫度 轉(zhuǎn)速和時(shí)間 經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換得到剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線 還可以用此做出轉(zhuǎn)矩 溫度曲線 測(cè)定聚合物的分解 凝膠 熔融 交聯(lián) 固化等情況 另外 還有落球粘度計(jì)和錐板粘度計(jì) 還可以用熔體流動(dòng)速率間接反映熔體的粘度 七 流動(dòng)的缺陷 在生產(chǎn)過(guò)程中 經(jīng)常見(jiàn)到 制品表面無(wú)光澤 麻面或波紋 嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)裂紋 制品質(zhì)量不合格 其原因是聚合物流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的 我們稱它為流動(dòng)缺陷 這是工藝條件 制品設(shè)計(jì) 設(shè)備和原料選擇不當(dāng)?shù)仍斐傻?1 管壁上的滑移 我們?cè)谕茖?dǎo)流量方程時(shí)曾假設(shè)管壁速度為0 其實(shí)只有低分子液體流動(dòng)時(shí)才會(huì)UW 0 高分子熔體在高剪切應(yīng)力下 貼近管壁的一層液體會(huì)發(fā)生間斷的流動(dòng) 這種現(xiàn)象稱為管壁上的滑移 其原因 有人提出熔體破壞的粘附滑移理論認(rèn)為 在較低剪切速率下 熔體液層附著在管壁上 UW 0 但對(duì)于假塑性流體 粘度對(duì)剪切速率有較大的依賴性 剪切速率增大 下降 管壁附近剪切速率高 其粘度更低 更易流動(dòng) 伴隨流動(dòng)出現(xiàn) 分級(jí)效應(yīng) 即低分子的級(jí)分聚集在管壁附近 可能出現(xiàn)熔體沿管壁滑移 滑移的結(jié)果導(dǎo)致能量下降 滑移停止 滑移和粘附的交替出現(xiàn) 時(shí)粘 時(shí)滑 結(jié)果造成不穩(wěn)定流動(dòng) 其結(jié)果對(duì)擠出過(guò)程來(lái)說(shuō)會(huì)造成擠出物膨脹不均 擠出量不穩(wěn)定以及幾何形狀相同的儀器測(cè)定的同一種樣品的流變數(shù)據(jù)不盡相同的原因 滑移與聚合物種類(lèi) 潤(rùn)滑劑和管壁有關(guān) 可通過(guò)調(diào)整工藝 配方和設(shè)備參數(shù)來(lái)減輕這種現(xiàn)象 2 端末效應(yīng) 在前面討論的流體是在直管中流動(dòng) 沒(méi)有考慮大管到小管的情況 也就是入口和出口的情況如圖 1 入口效應(yīng) 聚合物流體在管道入口端因出現(xiàn)收斂流動(dòng) 使壓力降突然增大的現(xiàn)象稱為入口效應(yīng) 剛?cè)肟诙蜭e 0 03 0 05Re DRe為雷諾準(zhǔn)數(shù) D小管管徑 在這段的壓力降比計(jì)算值大 此段以后才會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)流動(dòng) 產(chǎn)生入口效應(yīng)的原因 a 速度重排 熔體在大小管內(nèi)速度是不等的 為了調(diào)整速度要消耗一定的壓力降 b 彈性效應(yīng) 熔體由大管流向小管 必須變形以適應(yīng)新的流道 聚合物具有彈性 對(duì)變形具有抵抗能力 因此造成能量消耗 即消耗適當(dāng)?shù)膽?yīng)力降 以上兩種原因使壓力降與計(jì)算式中的壓力降不符 一般以加大長(zhǎng)度的辦法來(lái)調(diào)整壓力降造成的能量損失 根據(jù)流量計(jì)算式 L改為L(zhǎng) 3D符合實(shí)際 2 出口效應(yīng) Brass效應(yīng) 又叫記憶效應(yīng) 是指聚合物粘彈性熔體在壓力下擠出?？诨螂x開(kāi)管道出口后 流柱截面增大 而長(zhǎng)度縮小的現(xiàn)象 熔體由導(dǎo)管流出時(shí) 料流直徑先收縮 后膨脹 牛頓流體只有收縮 無(wú)膨脹 收縮的原因 主要是速度再調(diào)整引起的 流體在管中流動(dòng)時(shí) 徑向速度是不等的 由于管壁的約束 離開(kāi)管壁時(shí) 失去了約束 徑向速度重新調(diào)整成等速 平均速度增大了 流量 U 截面積速度增大 截面積縮小 直徑減小 收縮 對(duì)于假塑性流體 緊接著是膨脹 即離模膨脹 擠出物脹大 所以收縮不易發(fā)覺(jué) 膨脹是由彈性恢復(fù)造成的 一般膨脹沒(méi)有太準(zhǔn)確的計(jì)算方法 可以用膨脹比B來(lái)衡量離模膨脹的程度 當(dāng)無(wú)外力拉伸時(shí) 膨脹比B Ds D 制品直徑比口模直徑 對(duì)于圓形流道的聚合物熔體 其相對(duì)膨脹率在30 100 影響膨脹比的因素 1 剪切應(yīng)力和剪切速率 當(dāng)剪切速率較低時(shí) 隨著剪切速率的提高 B提高 當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值后B下降 B開(kāi)始下降時(shí)所對(duì)應(yīng)的剪切速率稱為臨界剪切速率 當(dāng)剪切速率超過(guò)臨界剪切速率后 熔體會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng) 2 溫度 在剪切速率相同情況下 溫度提高 B下降 少數(shù)聚合物如PVC會(huì)B上升 3 管道直徑和管長(zhǎng) 增加管子直徑 提高管子的長(zhǎng)徑比和減小入口端的收斂角 都會(huì)減少流體中的可逆形變 使B下降 4 如果截面形狀不對(duì)稱的管道 如平行狹縫管道 厚度方向的B大于寬度方向的B 且前者是后者的平方倍 5 粘度大 分子量分布窄 非牛頓性強(qiáng)的流體 在流動(dòng)中易儲(chǔ)存彈性 膨脹嚴(yán)重 制品易變形 有內(nèi)應(yīng)力 改進(jìn)辦法 增加管子長(zhǎng)度 增加管徑 L D增加 減小入口端的收斂角 減小B 適當(dāng)降低加工應(yīng)力 增加加工溫度 給以牽伸力 減小彈性變形的不利因素 3 彈性對(duì)層流的干擾 聚合物熔體具有彈性 在流動(dòng)過(guò)程中彈性是逐漸恢復(fù)的 如果恢復(fù)的彈性過(guò)大或過(guò)快 則流動(dòng)單元的活動(dòng)將不會(huì)限制在一個(gè)層面上 勢(shì)必引起湍流 通常稱為彈性湍流 有一彈性雷諾準(zhǔn)數(shù)SRSR a aJ J G a為表觀剪切速率 a為表觀粘度J為彈性柔量 1 G 當(dāng)彈性雷諾準(zhǔn)數(shù)SR 7時(shí) 將發(fā)生彈性湍流 引起熔體破壞 這和低分子雷諾準(zhǔn)數(shù)有決然不同的區(qū)別 低分子流體發(fā)生湍流主要依賴于線速度 而聚合物熔體因剪切和拉伸引起彈性能的儲(chǔ)存 當(dāng)彈性能累積到為熔體自身強(qiáng)度所不允許時(shí) 熔體遭破壞 所以彈性雷諾準(zhǔn)數(shù)取決于彈性能的儲(chǔ)存量 4 鯊魚(yú)皮癥 癥跡 是發(fā)生在擠出物熔體流柱表面上的一種缺陷 從表面悶光起至表面呈與流動(dòng)方向垂直的許多有規(guī)則和相當(dāng)間距的細(xì)微棱脊為止 僅在表面 不延續(xù)到內(nèi)部 原因 一方面主要是熔體在管壁上的滑移 熔體在管道中流動(dòng)時(shí) 管壁附近速度梯度最大 其大分子伸展變形程度比中心大 在流動(dòng)過(guò)程中因大分子伸展產(chǎn)生的彈性變形發(fā)生松弛 就會(huì)引起熔體流在管壁上出現(xiàn)周期性滑移 另一方面 流道出口對(duì)熔體的拉伸作用也是時(shí)大時(shí)小 隨著這種張力的周期性變化 熔體流柱表層的移動(dòng)速度也時(shí)快時(shí)慢 流柱表面上就會(huì)出現(xiàn)不同形狀的皺紋 影響因素 A 與熔體在口模平直部位和出口區(qū)的流動(dòng)狀態(tài)有關(guān) 存在一個(gè)臨界擠出速率 表觀臨界剪切速率和口模半徑R的乘積是常數(shù) 口模徑向尺寸越大 其臨界剪切速率越低 易產(chǎn)生 鯊魚(yú)皮癥 B 還依賴于擠出物的溫度和聚合物的種類(lèi) T M 分子量分布寬 擠壓速率低時(shí) 不容易出現(xiàn)這種癥狀 C 提高出模溫度有利于減輕此癥狀 與口模光滑程度和制模材料關(guān)系不大 5 熔體破裂 癥跡 擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平 外形畸變 支離斷裂 內(nèi)部和外部都產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象 產(chǎn)生原因 有一種說(shuō)法是 高聚物在流道內(nèi) 各點(diǎn)的受力歷史不同 在離開(kāi)導(dǎo)管后所表現(xiàn)的彈性恢復(fù)不一致 如果彈性恢復(fù)的力已不為熔體強(qiáng)度所容忍 則擠出物就第次出現(xiàn)表面毛糙 螺旋形的不規(guī)則 細(xì)微而密集的裂痕以至成塊的斷裂 因此 熔體破裂現(xiàn)象是聚合物熔體產(chǎn)生彈性應(yīng)變和彈性恢復(fù)的總結(jié)果 是一種整體現(xiàn)象 當(dāng)管壁剪切應(yīng)力 剪切速率達(dá)臨界值后才發(fā)生 故聚合物的臨界值 c c越高 越不易產(chǎn)生熔體破碎 幾種聚合物的 c c表 影響臨界剪切應(yīng)力 c大小的因素 導(dǎo)管的幾何形狀 口模長(zhǎng)徑比 擠出溫度 c 聚合物的性質(zhì) 聚合物M低 分子量分布寬 c 非牛頓性越強(qiáng) 彈性形變?cè)酵怀?c c 口模的入口角越小 c 應(yīng)盡量呈流線型 c 十倍 d 與口模光滑程度關(guān)系不大 與制模材料關(guān)系較大 見(jiàn)下表 e HDPE和牛頓型流體 存在超流動(dòng)區(qū) 在 c以上 也不會(huì)熔體破碎 這些聚合物采用高速加工是可以的 口模材料對(duì)臨界剪切應(yīng)力的影響 2 3聚合物的加熱和冷卻 聚合物在絕大多數(shù)成型加工過(guò)程中都有加熱和冷卻的需要 加熱到高彈態(tài)或粘流態(tài)進(jìn)行加工 冷卻到玻璃化溫度以下或使用溫度以下才能使用 一 傳熱 熱量傳遞方式 傳導(dǎo) 對(duì)流 輻射 聚合物的傳熱主要靠傳導(dǎo)和對(duì)流 傳熱速率決定于物料的固有性能 熱擴(kuò)散系數(shù) k cp 式中 k為導(dǎo)熱系數(shù) cp為定壓比熱容 為密度 凡塑料的導(dǎo)熱系數(shù)越大 材料的熱傳導(dǎo)越快 材料的定壓比熱容越小 升高材料溫度所需要的熱量也越小 塑料的熱擴(kuò)散系數(shù)越大 其加熱越快 二 聚合物加熱冷卻的特點(diǎn) 1 聚合物熱擴(kuò)散系數(shù)很低 即傳熱速率很慢 所以對(duì)其加熱和冷卻都不太容易 2 對(duì)聚合物加熱時(shí) 不能將推動(dòng)傳熱速率的溫差 熱源與被加熱塑料之間的 提的太大 局部溫度過(guò)高 會(huì)造成降解或分解 3 聚合物熔體粘度大 在成型過(guò)程中流動(dòng)時(shí)會(huì)因內(nèi)摩擦產(chǎn)生較大的熱量Q 1 J 1 J a 2J為熱功當(dāng)量如果熔體的流動(dòng)是在圓管中 則中心Q為0 管壁最大 借助摩擦使塑料升溫是成型中常用的一種方法 如在擠出過(guò)程中 聚合物的加熱不少來(lái)自摩擦熱 用摩擦熱對(duì)某些聚合物加熱是比較理想的 它使熔體分解的可能性不大 因?yàn)楸碛^粘度隨溫度的升高而降低 4 聚合物熔體在流動(dòng)過(guò)程中 由于粘度大 會(huì)在較短的流道內(nèi)產(chǎn)生很大的壓力降 使前后密度不一致 密度變小表明熔體的體積膨脹 膨脹則會(huì)消耗熱量 這部分熱量雖在理論上有不少計(jì)算 但與實(shí)際有出入 5 對(duì)于結(jié)晶聚合物 由晶態(tài)到熔融態(tài)時(shí) 發(fā)生相變 需要吸收較多的熱量 去破壞晶格 完成相變 反之由熔融態(tài)到結(jié)晶態(tài) 冷卻時(shí) 會(huì)放出較多的熱量 結(jié)晶聚合物加熱時(shí)需要較多的熱量 且發(fā)生相變時(shí) 比熱常有突變 而無(wú)定型聚合物的比熱變化較為緩慢 6 在冷卻時(shí) 也不能使冷卻介質(zhì)與熔體間的溫差過(guò)大 否則會(huì)冷卻過(guò)快 使制品內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 原因 聚合物熔體快速冷卻時(shí) 皮層的降溫速率遠(yuǎn)比內(nèi)層快 這樣就可能使皮層的T小于Tg 而內(nèi)層T大于Tg處于高彈態(tài)或粘流態(tài) 此時(shí)皮層就成為堅(jiān)硬的外殼 彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)內(nèi)層 當(dāng)內(nèi)層進(jìn)一步冷卻時(shí) 必然會(huì)因?yàn)槭湛s而使外層處于拉伸的狀態(tài) 而這種狀態(tài)反過(guò)來(lái)又會(huì)使皮層受到壓應(yīng)力 使制品性能 彎曲強(qiáng)度 拉伸強(qiáng)度 下降 而當(dāng)制品存放一定時(shí)間后還會(huì)造成應(yīng)力開(kāi)裂 2 4聚合物的結(jié)晶 一 聚合物的結(jié)晶能力1 有嚴(yán)整的重復(fù)空間結(jié)構(gòu)的聚合物通常都能結(jié)晶 如PE 鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單規(guī)整 易結(jié)晶 但也允許若干部分的不規(guī)整 如支鏈或構(gòu)型上其他的不規(guī)整性 但是不規(guī)整部分不能多 規(guī)整序列仍然應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì) 分子空間排列規(guī)整是聚合物結(jié)晶的必要條件 但不是充分條件 分子鏈節(jié)之間必須具有足夠的克服分子熱運(yùn)動(dòng)的吸引力 2 適當(dāng)?shù)姆肿娱g力 分子鏈節(jié)間的次價(jià)力 偶極力 誘導(dǎo)力 范德華力和氫鍵的作用力有利于形成結(jié)晶 分子間力越大 結(jié)晶結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定 結(jié)晶度和熔點(diǎn)越高 如果分子間力太小 就不能克服分子熱運(yùn)動(dòng)的吸引力 也就無(wú)法結(jié)晶 如天然橡膠 常溫下分子間力太小 不能結(jié)晶 24 時(shí)方可結(jié)晶 尼龍 分子間存在氫鍵 結(jié)晶能力強(qiáng) 在200 晶粒還不受破壞 3 分子鏈節(jié)小 柔順性適中 都有利于結(jié)晶 鏈節(jié)小 易于形成晶核 柔順性適中 一方面不容易纏結(jié) 另一方面使其具有適當(dāng)?shù)臉?gòu)象才能排入晶格形成一定的晶體結(jié)構(gòu) 4 縮聚物比加聚物結(jié)晶困難 因?yàn)榭s聚物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通常比加聚物長(zhǎng) 以上結(jié)晶能力是聚合物結(jié)晶傾向的說(shuō)明 是內(nèi)因 究竟有結(jié)晶傾向的聚合物能否結(jié)晶 還取決于外因 即 外界條件 如結(jié)晶溫度 冷卻速度等 例如 PET 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 迅速冷卻 驟冷得無(wú)定形產(chǎn)品 長(zhǎng)時(shí)間不變 50 60 緩慢冷卻 形成結(jié)晶度高的產(chǎn)物 所以有結(jié)晶傾向的高聚物可以是結(jié)晶型的 也可以是無(wú)定形的 這由加工條件決定 而且聚合物的結(jié)晶是不完整的 并非100 二 成型過(guò)程中影響結(jié)晶的因素 1 冷卻速度的影響在Tg Tm之間 冷卻速度取決于熔體溫度和冷卻介質(zhì)溫度之間的溫差 T Tm Tc Tc為冷卻介質(zhì)的溫度 a 當(dāng)Tc接近Tm時(shí) T很小 屬于緩慢冷卻 冷卻速度慢 形成晶核少 晶體易長(zhǎng)大 在制品中易生成大的球晶 使制品發(fā)脆 力學(xué)性能下降 生產(chǎn)周期長(zhǎng) 成型過(guò)程中不采用 b 當(dāng)Tc Tg時(shí) T大 熔體過(guò)冷程度大 大分子鏈段重排 松弛過(guò)程要滯后溫度變化 來(lái)不及結(jié)晶 變?yōu)檫^(guò)冷液體 成為無(wú)定形態(tài) 制品具有明顯的體積松散性 密度小 對(duì)厚的制品來(lái)說(shuō) 表面冷卻而內(nèi)部卻慢慢結(jié)晶 制品內(nèi)外結(jié)晶不一致 易使制品產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 脫模后制品繼續(xù)結(jié)晶 尤其是PE 120 PP 18 POM 50 Tg很低 在室溫下Tg以上都會(huì)后結(jié)晶 使制品形狀 尺寸發(fā)生變化 造成翹曲 開(kāi)裂等不良現(xiàn)象 c Tc在Tg以上附近的溫度 中等冷卻速度 聚合物表面很快結(jié)晶 內(nèi)部處于Tg以上 有利于晶核的形成 晶核生長(zhǎng)好 晶態(tài)完整 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 成型周期短 高聚物一般采取這種冷卻溫度 2 熔融溫度和熔融時(shí)間的影響 在成型時(shí) 如果熔融溫度較高 時(shí)間較長(zhǎng) 原來(lái)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞較多 殘存晶核少 熔體冷卻時(shí)晶核生成以均相成核 結(jié)晶速度慢 晶體尺寸大 成型熔化時(shí) 熔融溫度低 時(shí)間短 殘存晶核多 熔體冷卻時(shí)以異相成核 結(jié)晶速度快 晶體尺寸小且均勻性能好 制品力學(xué)性能提高 耐熱性理想 3 應(yīng)力作用的影響 高聚物受應(yīng)力作用時(shí) 加速結(jié)晶過(guò)程 當(dāng)高聚物受拉伸和剪切作用時(shí) 大分子沿受力方向伸直 且生成有序區(qū) 誘發(fā)成核 使得晶核形成時(shí)間縮短 晶核增加 結(jié)晶速度加快 且隨拉伸和剪切速率的增加而增加 如 PP PE紡絲拉伸時(shí) 結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)快1000倍 壓力影響球晶的大小 壓力低能生成大而完整的晶體 高壓下形成小而形狀不規(guī)則的球晶 壓應(yīng)力會(huì)使聚合物的結(jié)晶溫度提高 如在注射制品時(shí) 壓應(yīng)力控制不當(dāng) 會(huì)使最大結(jié)晶速率溫度提高 此時(shí)即使熔體溫度很高 由于提前出現(xiàn)結(jié)晶而引起粘度急劇增加 將使成型發(fā)生困難 嚴(yán)重時(shí) 因早期形成過(guò)多結(jié)晶而改變?nèi)垠w流變性質(zhì) 表現(xiàn)出膨脹性流體的剪切增稠現(xiàn)象 4 低分子物和固體雜質(zhì)的影響 如 聚酰胺加水就變?yōu)榻Y(jié)晶的不透明的制品 溶劑 增塑劑 水 固體雜質(zhì)在一定條件下 可能影響高聚物的結(jié)晶 固體雜質(zhì)的影響 阻礙或促進(jìn)結(jié)晶作用 起促進(jìn)作用的類(lèi)似于晶核 能形成結(jié)晶中心 成為成核劑 溶劑等的作用 在聚合物熔體結(jié)晶過(guò)程中起晶種作用的試劑 也稱為成核劑 如 有機(jī)芳酸及鹽類(lèi) 苯甲酸 苯甲酸鎘 對(duì)羥基苯甲酸及其鈉鹽 加入后能加快結(jié)晶速率 生成的球晶尺寸小 材料剛性增加 力學(xué)性能提高 透明性提高 溶劑擴(kuò)散到聚合物中 能使其在內(nèi)應(yīng)力作用下的小區(qū)域加速結(jié)晶 三 結(jié)晶對(duì)制件性能的影響 1 結(jié)晶對(duì)制品密度及光學(xué)性能的影響a 由于結(jié)晶時(shí)聚合物分子鏈做規(guī)則 緊密排列 所以晶區(qū)密度高于非晶區(qū)密度 制品密度隨結(jié)晶度增加而增大 b 物質(zhì)的折光率與密度相關(guān) 因此制品中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率也不同 這樣當(dāng)光線通過(guò)結(jié)晶聚合物時(shí) 就會(huì)在晶區(qū)與非晶區(qū)界面上發(fā)生反射和折射 不能直接通過(guò)制品 因此結(jié)晶聚合物制品常呈現(xiàn)乳白色 不透明 但是如果晶區(qū)與非晶區(qū)密度非常接近 晶區(qū)尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng) 結(jié)晶聚合物制品也具有較好的透明性 所以在成型中 加入成核劑減小晶區(qū)尺寸 可以提高制品的透明度 拉伸產(chǎn)生微晶 也會(huì)提高透明度 2 結(jié)晶對(duì)制品性能的影響 a 與制品中非晶區(qū)所處的力學(xué)狀態(tài)有關(guān)如果非晶區(qū)處于橡膠態(tài) 則隨著結(jié)晶度的提高 制品硬度提高 彈性模量提高 拉伸強(qiáng)度提高 沖擊強(qiáng)度下降 斷裂伸長(zhǎng)率等韌性指標(biāo)下降 如果非晶區(qū)處于玻璃態(tài) 則隨著結(jié)晶度提高 制品變脆 拉伸強(qiáng)度下降 b 結(jié)晶形態(tài) 晶粒尺寸和數(shù)量也對(duì)制品的力學(xué)性能產(chǎn)生影響 細(xì)小而均勻的晶粒結(jié)構(gòu) 制品綜合力學(xué)性能好 c 對(duì)于結(jié)晶型聚合物制品來(lái)說(shuō) 結(jié)晶度不是100 制品內(nèi)不同區(qū)域的結(jié)晶度 結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)不同 各部分的力學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生差異 這也是結(jié)晶型聚合物塑料制品產(chǎn)生翹曲與開(kāi)裂的原因之一 d 絕大多數(shù)聚合物在Tg Tm之間拉伸時(shí)會(huì)出現(xiàn)屈服點(diǎn) 對(duì)于有屈服點(diǎn)的試樣 拉伸時(shí) 會(huì)出現(xiàn)細(xì)頸化 沒(méi)有屈服點(diǎn)的 拉伸時(shí) 均勻拉長(zhǎng) 沒(méi)有細(xì)頸化 3 結(jié)晶對(duì)熱性能及其它方面的影響 結(jié)晶有利于提高制品的耐熱性 耐熱性提高后 在相同溫度下 制品的剛度提高 對(duì)注塑制品而言 脫模是需要有一定剛度的 因此提高制品的結(jié)晶度可以減少制品在模內(nèi)的冷卻時(shí)間 結(jié)晶型聚合物 分子鏈排列規(guī)整 緊密 與無(wú)定形聚合物相比 能更好地阻擋各種試劑的滲入 所以結(jié)晶度提高 耐溶劑性提高 2 5聚合物成型過(guò)程中的定向作用 聚合物分子或纖維狀填料在很大程度上順著流動(dòng)的方向作平行排列 這種排列常稱為定向作用 又叫取向 取向單元可以是大分子也可以是鏈段 微晶 分散粒子等 取向的結(jié)果是使產(chǎn)品出現(xiàn)各向異性 力學(xué)性能 原因有二 一是克服次價(jià)鍵所需的力要比克服主價(jià)鍵所需的力小得多 二是取向過(guò)程中消除了存在于材料的某些缺陷 如微孔等 或使某些應(yīng)力集中物同時(shí)順著力場(chǎng)方向取向 這樣 應(yīng)力集中效應(yīng)在平行的方向上減弱 在垂直方向上加強(qiáng) 塑料在成型加工過(guò)程中均有取向作用 一般包括兩種 即剪切流動(dòng)中的取向和拉伸流動(dòng)中的取向 一 纖維狀填料的定向 1 對(duì)于熱固性塑料制品一般用帶有填料的熱固性塑料模塑制品的方法有兩種 一種是壓縮模塑 這種方法的定向作用很少 可以忽略 另一種是傳遞模塑和注塑 這種方法會(huì)引起纖維狀填料的取向 對(duì)于熱固性塑料在成型過(guò)程中除了物理變化外 主要是化學(xué)變化 樹(shù)脂只有在交聯(lián)前才是線形結(jié)構(gòu) 有可能定向 一旦成型 則線形變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu) 就無(wú)所謂定向了 所以熱固性塑料的定向主要是纖維狀填料的定向 制品成型后定向被永久保存下來(lái) 無(wú)論熱處理還是在使用過(guò)程中都很難消除 制品沿定向方向排列緊密 空隙少 故定向方向收縮率小于非定向方向 設(shè)計(jì)制品時(shí)其受力方向應(yīng)與填料的定向方向一致 2 對(duì)于熱塑性塑料 在成型過(guò)程中基本是物理變化 大分子和填料的定向在使用過(guò)程中有恢復(fù)原狀的趨勢(shì) 定向程度可以減小 溫度適宜時(shí)甚至完全解取向 但是會(huì)使收縮率增加 對(duì)于纖維狀填料的定向 一般不會(huì)由于分子的熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生解取向 除非熱塑性塑料重新加熱到Tf 否則取向?qū)⒂肋h(yuǎn)保留在制品中 纖維狀填料的定向更大程度上依賴于剪切應(yīng)力 對(duì)于溫度的依賴性相對(duì)較小 除非特設(shè) 一般也應(yīng)避免 高聚物在成型加工過(guò)程中的兩種取向作用 a 剪切流動(dòng)中 高聚物熔體或溶液中的大分子 鏈段或其中任何形狀的不對(duì)稱的固體粒子 集團(tuán)或填料 沿流動(dòng)方向的取向 所得制品出現(xiàn)各向異性 對(duì)于一些成型制品不希望出現(xiàn)這種取向 如制造許多厚度較大的制品 如模壓制品 要力圖消除這種現(xiàn)象 b 拉伸流動(dòng)中 如拉絲 打包帶 定向薄膜等 高聚物在玻璃化溫度與熔點(diǎn) 或軟化點(diǎn) 之間受外力拉伸時(shí) 大分子鏈段或微晶等沿力的方向取向 沿拉伸方向的拉伸強(qiáng)度和抗蠕變性能得到提高 二 剪切流動(dòng)過(guò)程中聚合物分子的定向 用熱塑性塑料生產(chǎn)制品時(shí) 只要存在著流動(dòng) 幾乎都有分子定向問(wèn)題 以注射成型為例分析定向情況 注射模塑原理 首先將塑料在料筒內(nèi)加熱 然后再加壓使其通過(guò)流道 澆口而注入合攏且又加熱的塑模內(nèi) 首先明確兩點(diǎn) a 分子定向是流動(dòng)中速度梯度誘導(dǎo)而成的 而這種速度梯度又是剪切應(yīng)力造成的 所以凡是引起速度梯度增加的因素 都使取向度增加 b 當(dāng)所加應(yīng)力已經(jīng)停止或減弱時(shí) 分子定向又會(huì)被分子熱運(yùn)動(dòng)所摧毀 發(fā)生解取向 分子定向在各點(diǎn)上的差異是這兩種對(duì)立效應(yīng)的凈結(jié)果 長(zhǎng)條形注射模塑制品定向情況 取向結(jié)構(gòu)分布規(guī)律 分子定向從澆口處起順著料流方向逐漸增加 達(dá)到最大點(diǎn)后逐漸減小 中心區(qū)和鄰近表面一層定向程度不高 中心區(qū)四周定向程度高 根據(jù)實(shí)際試樣用雙折射法測(cè)量的結(jié)果 取向結(jié)構(gòu)分布規(guī)律 分子定向從澆口處起順著料流方向逐漸增加 達(dá)到最大點(diǎn)后逐漸減小 中心區(qū)和鄰近表面一層定向程度不高 中心區(qū)四周定向程度高 根據(jù)實(shí)際試樣用雙折射法測(cè)量的結(jié)果 分析 1 熔體進(jìn)入模腔后 壓力漸低 即壓力在入模處最高 而在前鋒最低 常壓 而分子定向程度與 成正比 而 與壓力降成正比 所以分子定向程度也是在入模處最高 而在料的前鋒最低 2 對(duì)于熱塑性塑料注射而言 模具溫度都低于40 80 熔體流動(dòng)不是等溫過(guò)程 熔體與模壁接觸的一層都會(huì)凍結(jié) 形成無(wú)定形層 分子定向不會(huì)很大 甚至沒(méi)有 緊接表層的內(nèi)層 由于冷卻緩慢 當(dāng)它在中心層和表層間淤積而沒(méi)有凍結(jié)的時(shí)間內(nèi)是有時(shí)間受到剪切的 因此定向程度高 在模腔中心處由于 0 速度梯度 0 取向度最低 又由于中心處溫度高 解取向嚴(yán)重 所以取向度最低 所以承受剪切應(yīng)力最大的場(chǎng)合是在熔融態(tài)塑料柱的邊緣 即表層與中心層的界面上 次表層 此區(qū)域取向度最高 從圖中 2 可以看出 3 塑料進(jìn)入模腔后 最先堵滿的橫截面處 既不在澆口也不在型腔的盡頭 而在這兩者之間 離澆口不遠(yuǎn)處有較長(zhǎng)的冷卻時(shí)間 凍結(jié)層最厚 分子在此處承受剪切應(yīng)力最大 因?yàn)樵诙聺M物之間還要讓塑料流動(dòng) 取向度最高 影響取向程度的因素 A 模具T 冷卻速度下降 分子熱運(yùn)動(dòng)加劇 可部分抵消分子定向作用 對(duì)聚合物分子解取向明顯 B 增加澆口長(zhǎng)度 壓力 充模時(shí)間 定向程度 C 分子定向程度與澆口位置有關(guān) 為了降低定向程度 澆口應(yīng)設(shè)在型腔深度最大的部位 澆口應(yīng)盡量寬且短 D 降低流速 相當(dāng)于降低了流體所受的剪切應(yīng)力 使定向程度降低 E 加寬流道 制品厚度提高 相當(dāng)于降低了流體所受的剪切應(yīng)力 使定向程度降低 F 熱處理 加速分子的熱運(yùn)動(dòng)和松弛過(guò)程 消除或減輕由取向帶來(lái)的制品內(nèi)應(yīng)力和各向異性 定向?qū)χ破沸阅艿挠绊?制品中如果有定向分子 順著定向方向 直向 的機(jī)械強(qiáng)度總是大于垂直定向方向上 橫向 的 收縮率也是直向大于橫向 三 拉伸定向 在成型加工過(guò)程中 在Tg Tm間對(duì)聚合物中間產(chǎn)品沿著一個(gè)或兩個(gè)相互垂直的方向拉伸至原來(lái)長(zhǎng)度的幾倍 使其中的聚合物鏈段 分子鏈或微晶結(jié)構(gòu)沿拉伸方向做整齊排列的過(guò)程 叫做拉伸定向 經(jīng)過(guò)拉伸并迅速冷卻至室溫的薄膜或片材等 在拉伸方向的機(jī)械強(qiáng)度和抗蠕變性能等都得到較大提高 因此拉伸取向可以看作在成型過(guò)程中對(duì)塑料進(jìn)行的一種物理改性 一般熱塑性塑料都能取向 目前 能夠拉伸且取得良好效果的高聚物有 PVC PET PMMA PA PE PP PS及某些苯乙烯共聚物 1 拉伸定向過(guò)程中的形變 拉伸定向在Tg Tm之間進(jìn)行的原因 分子在高于玻璃化溫度時(shí)才具有足夠活性 才能在拉伸應(yīng)力作用下 分子無(wú)規(guī)線團(tuán)被拉開(kāi) 拉直和在分子間發(fā)生位移 聚合物在拉伸過(guò)程中的變形分三個(gè)部分 1 瞬時(shí)彈性形變 由鍵長(zhǎng)的伸縮振動(dòng) 鍵角微小的變動(dòng)引起的 也稱為普彈形變 特點(diǎn)是 形變量小 模量高 形變瞬時(shí)發(fā)生 解除應(yīng)力后立即恢復(fù)原狀 2 分子排直形變 也叫高彈形變或塑性形變 高分子鏈沿拉伸方向排直 在Tg以上 這是無(wú)規(guī)線團(tuán)被解開(kāi)的結(jié)果 這是工藝上要求的形變 特點(diǎn) a 如果在拉伸溫度Tg以上解除應(yīng)力 形變也可恢復(fù) 但需一定時(shí)間 b