分子量及其分布(第一講).ppt

第一篇聚合物相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布 第一章數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定第二章光散射法測定質(zhì)均相對分子質(zhì)量第三章粘度法測定聚合物相對分子質(zhì)量第四章凝膠滲透色譜 GPC 1 分子量及分子量分布的意義 單個聚合物分子間的相對分子質(zhì)量不相同 宏觀的聚合物相對分子質(zhì)量只是所有單個聚合物分子不同相對分子質(zhì)量的平均值 單個聚合物分子間相對分子質(zhì)量的不均一性由相對分子質(zhì)量分布描述 eg 聚苯乙烯分子量幾千易粉碎十幾萬塑料二十萬性能最佳大于二十萬性能好但不易加工纖維膜分子量分布過寬 失去實用意義 橡膠分子量分布越寬越好 增加使用壽命 2 分子量及分子量分布的定義 數(shù)均相對分子質(zhì)量質(zhì)均相對分子質(zhì)量粘均相對分子質(zhì)量Z均相對分子質(zhì)量 2 分子量及分子量分布的定義 多分散系數(shù)分布寬度指數(shù) 試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值的平方的平均值 分布越寬 值越大 3 分子量及分子量分布對性能的影響 相對分子質(zhì)量對材料的強度的影響分子量低于某一最小值時 強度很低 失去使用價值 極性強的聚合物 聚合度至少在40以上 非極性的聚合物 聚合度至少在80以上 其強度才隨相對分子質(zhì)量的增加而增加 當(dāng)相對分子質(zhì)量增加到一定程度 強度趨于一固定值 3 分子量及分子量分布對性能的影響 相對分子質(zhì)量對聚合物的Tg的影響相對分子質(zhì)量較低時 Tg隨相對分子質(zhì)量的升高而升高 當(dāng)相對分子質(zhì)量達到一定值后 相對分子質(zhì)量對Tg的影響減小 當(dāng)相對分子質(zhì)量足夠高時 Tg不再隨相對分子質(zhì)量增大而繼續(xù)增大 此時Tg與相對分子質(zhì)量無關(guān) 3 分子量及分子量分布對性能的影響 相對分子質(zhì)量對溶解度的影響相對分子質(zhì)量越大 溶解越困難 達到溶脹平衡的時間越長 相對分子質(zhì)量越小 越容易達到溶脹平衡 3 分子量及分子量分布對性能的影響 相對分子質(zhì)量對材料老化現(xiàn)象的影響a相對分子質(zhì)量沒有太大的變化 b相對分子質(zhì)量降低 c相對分子質(zhì)量上升 3 分子量及分子量分布對性能的影響 相對分子質(zhì)量對成型加工性能的影響相對分子質(zhì)量越大 產(chǎn)品性能越好 高聚物的黏流溫度越高 加工越困難 在保證產(chǎn)品使用性能的條件下盡量降低其相對分子質(zhì)量 3 分子量及分子量分布對性能的影響 相對分子質(zhì)量分布對聚合物性能的影響表現(xiàn)在高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分的范圍及其含量 高相對分子質(zhì)量部分與熔體的彈性效應(yīng)有關(guān) 相對分子質(zhì)量越高 分子鏈纏結(jié)越嚴(yán)重 彈性效應(yīng)越顯著 低相對分子質(zhì)量部分影響材料的強度 脆性及應(yīng)力開裂性 相對分子質(zhì)量相同的兩個樣品 相對分子質(zhì)量分布寬的比分布窄的流動性好 4 分子量及其分布的測定方法 依據(jù)動力學(xué)性質(zhì) 粘度法 超速離心沉降法 依據(jù)光學(xué)性質(zhì) X射線法 小角X射線散射法 依據(jù)熱力學(xué)性質(zhì) 冰點下降法 沸點升高法 蒸汽壓滲透法 膜滲透壓法 依據(jù)化學(xué)性質(zhì) 端基滴定法 GPC法可直接測得聚合物的各種相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布 測定相對分子質(zhì)量分布目前完全采用GPC法 各種測試方法所測分子量類型及分子量范圍 第一章數(shù)均相對分子質(zhì)量的測定 端基滴定法冰點降低法蒸汽壓下降法膜滲透壓法 本章導(dǎo)讀 一 端基滴定法 原理 被測聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的 末端必須帶有能夠進行定量化學(xué)反應(yīng)的基團 端基滴定法是通過化學(xué)滴定的方法測定這些基團的量 從而求出聚合物的相對分子質(zhì)量 式中W 聚合物的重量 g Z 每個高分子中端基數(shù) nt 被測端基的摩爾數(shù) 一 端基滴定法 測試方法 稱取一定量的聚合物 溶于該聚合物的良溶劑中 然后用能與該聚合物的端基進行反應(yīng)的化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 記錄反應(yīng)終點時所消耗的體積 計算被測物的相對分子質(zhì)量 注意 必須知道活性基團的數(shù)目 不同活性基團使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液不同 一 端基滴定法 例 聚己內(nèi)酰胺NH2 CH2 5CO NH CH2 5CO nNH CH2 5COOH線型分子一端是氨基 一端是羧基 而在鏈中間沒有氨基和羧基 用酸堿滴定法滴定氨基或羧基的摩爾數(shù) 可知高分子鏈的摩爾數(shù) 從而計算出分子量 一 端基滴定法 影響因素適用局限性 明確活性基團結(jié)構(gòu)2 相對分子質(zhì)量范圍受限制 M 3 1043 試樣的純度要求嚴(yán)格 不含有可與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的雜質(zhì) 二 冰點降低法 沸點升高法 原理 冰點 是指在一個大氣壓下 一種物質(zhì)的固相和液相達到平衡時的溫度 溶液的冰點是指溶液與固體溶劑達到平衡時的溫度 溶液的冰點比純?nèi)軇┑谋c低溶液冰點降低的值正比于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 即溶質(zhì)的濃度越大 冰點降低值越大 冰點降低常數(shù) 與溶劑有關(guān) 與溶質(zhì)無關(guān) 二 冰點降低法 沸點升高法 Kf的確定方法a 用已知分子量的溶質(zhì)標(biāo)定Kf值 溶劑常數(shù) b 查表得各種溶劑的冰點Tf和冰點降低常數(shù)Kf 水 Tf 0 kf 1 86J mol k乙酸 Tf 16 5 kf 3 7J mol k苯 Tf 5 5 kf 5 06J mol kC Kf RTf2 1000 Hf Tf純?nèi)軇┑谋c Hf每克溶劑的熔融潛熱 J mol k 二 冰點降低法 沸點升高法 注意 求聚合物分子量時 必須先測定各個濃度溶液的 Tf值 以 T C對C作圖 外推至C0 計算相對分子量 二 冰點降低法 沸點升高法 實驗儀器及測試冰點降低池過冷法 即溶液溫度逐漸冷卻至冰點以Tf下 仍不析出固體而溫度卻還在隨時間下降的現(xiàn)象 t 溶液冷卻曲線 二 冰點降低法 沸點升高法 影響因素1溶劑的選擇 a溶劑的Kf越大越好 b溶劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) c溶液冰凍過程不聚合 不析出或與溶劑同時析出 2過冷現(xiàn)象的控制 a加入少量晶種作為晶核 b增加攪拌速度 散熱快 判斷過冷現(xiàn)象對Mn數(shù)值的影響 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 原理 溶液中溶劑的蒸汽壓 純?nèi)軇┱羝麎喝芤旱螠囟?純?nèi)軇┑螠囟?溶液溶劑 溶劑 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 原理 溶劑分子在溶液的液滴上凝聚 并放出凝聚熱 使得溶液溫度升高 與溶劑產(chǎn)生溫差 溶液蒸汽壓的降低值由溫差表示 T C A Mn A2C A3C2 T C C0 A MnA 與溶劑 溫度有關(guān)的常數(shù) 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 蒸汽壓下降法的裝置包括 恒溫室 一般恒溫在10 3以內(nèi) 熱敏元件 熱敏電阻 要求溶液滴和溶劑滴的兩個熱敏電阻匹配良好 電信號測量系統(tǒng) 直流電橋 溫差電阻變化電橋失衡檢測器刻度偏轉(zhuǎn) G K 儀器常數(shù) 與電壓 溶劑 溫度有關(guān) 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 影響因素溶劑的選擇 選擇蒸汽壓大蒸發(fā)潛熱小的溶劑 恒定狀態(tài)的 G的確定 定態(tài)平衡是時間函數(shù) 要求在固定時間下讀取各濃度下的 G值 每測試一個濃度調(diào)一次零點 以減少零點漂移的影響 三 蒸汽壓下降法 氣相滲透法 優(yōu)點 樣品用量少 測試速度快 可連續(xù)測試 測試溫度選擇余地大 不足 熱效應(yīng)小 儀器常數(shù)低 分子量越大儀器越不靈敏 3 104 定態(tài) 不是熱力學(xué)平衡態(tài) 所以檢測器所反映的效應(yīng)與時間有關(guān) 四 膜滲透壓法 原理 純?nèi)軇┗瘜W(xué)勢 溶液中溶劑化學(xué)勢 四 膜滲透壓法 原理 測定幾個濃度下的滲透壓 以 C對C作圖得一直線 外推至C0 求出數(shù)均分子量 四 膜滲透壓法 實驗儀器與測試 電容變化信號與滲透壓成正比 溶劑 四 膜滲透壓法 影響因素1半透膜的選擇a待測高聚物不能通過 b與高聚物和溶劑不反應(yīng) 不溶解 c對溶劑的透過速度足夠大 以便盡快達到滲透平衡 d保存于溶劑中 防止膜的干燥和老化 測量時不變形 常用的半透膜 硝化纖維素 火膠棉膜 再生纖維素 玻璃紙膜 四 膜滲透壓法 2溶劑在使用前必須經(jīng)過嚴(yán)格的過濾并加熱脫氣 將溶劑中的氣體排除 否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生氣泡效應(yīng) 影響測定結(jié)果 3分子量范圍受限制 當(dāng)分子量過大時 由于值減小而使實驗精確度降低 當(dāng)分子量過小時 由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而是測定不可靠 一