汽車尾氣治理技術(shù)[1].ppt

汽車尾氣治理中的催化劑和載體 當(dāng)?shù)趸锖吞細(xì)浠衔镌谔?yáng)紫外線的作用下 會(huì)產(chǎn)生一種具有刺激性的淺藍(lán)色煙霧 其中包含有臭氧 醛類 硝酸脂類等多種復(fù)雜化合物 這種光化學(xué)煙霧對(duì)人體最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道黏膜 引起眼睛紅腫和喉炎 理想的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒與尾氣排放 燃燒的越好CO2的排放就越高 發(fā)動(dòng)機(jī) 汽油HC 空氣O2 二氧化碳CO2 水H2O 實(shí)際的發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒與尾氣排放 發(fā)動(dòng)機(jī) 汽油HC 空氣O2 二氧化碳CO2 水H2O 一氧化碳CO 氮氧化合物NO 碳?xì)浠衔颒C 催化中的反應(yīng)氧化 還原催化轉(zhuǎn)化器氧化反應(yīng) CO 1 2O2 CO2CxHy x y 4 O2 xCO2 y 2H2O還原反應(yīng) NO CO 1 2N2 CO22NO 4H2 N2 2H2O4NO 4HC 2N2 2CO2 H2水蒸氣重整反應(yīng) 2HC 2H2O 2CO 3H2水煤氣變換反應(yīng) CO H2O CO2 H2 催化劑的發(fā)展 1 氧化催化劑 兩效0催化劑 和 三效0催化劑 TWC ThreeWayCatalyst 1 氧化催化劑 作為第一代催化劑 國(guó)外是Pt Pd氧化型催化劑 但此類的催化劑只能控制一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧帕?因此稱其為 兩效0催化劑 從上個(gè)世紀(jì)80年代起 美國(guó)聯(lián)邦政府提高了車輛NOX的排放標(biāo)準(zhǔn) 使此類催化劑不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)而慢慢被淘汰 2 三效催化劑第一階段由于對(duì)NOX的排放的標(biāo)準(zhǔn)提高了 所以應(yīng)運(yùn)而生了Pt Rh催化劑 該催化劑可以同時(shí)凈化一氧化碳 碳?xì)浠衔锖偷趸?故稱為三效0催化劑 這是 三效0催化劑的研究的 但此催化劑需要大量的Pt Rh等貴金屬 價(jià)格昂貴又容易受鉛中毒 因此不適合使用含鉛汽油的汽車使用 第二階段 用Pd來部分替代Pt Rh 以降低催化劑的成本 制備以Pt Rh Pd為主體的 三效0催化劑 能同時(shí)凈化CO HC和NO其優(yōu)點(diǎn)是活性高凈化效果好壽命長(zhǎng) 但造價(jià)高 在國(guó)外廣泛應(yīng)用 第三階段 全鈀催化劑 其優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)凈化CO HC和NOX 成本低 具有高溫?zé)岱€(wěn)定性和快速起燃特性 只有將空燃比精確地控制在理論空燃比附近很窄的窗口內(nèi) 一般為14 7 0 25 才能使三種污染物同時(shí)得到凈化 催化劑的種類 根據(jù)所使用的主催化組分不同 可把催化劑分為四類 貴金屬型催化劑非貴金屬型催化劑貴金屬與稀土復(fù)合型催化劑納米催化劑 貴金屬型催化劑 Pt是最早應(yīng)用于汽車尾氣凈化的催化活性組分 在三效催化劑中主要貢獻(xiàn)是轉(zhuǎn)化一氧化碳和碳?xì)浠衔?Pt對(duì)一氧化氮有一定的還原能力 但當(dāng)CO濃度較高或有S02存在時(shí) 它沒有Rh有效 當(dāng)在還原性氣氛中 Pt對(duì)NO二的還原反應(yīng)有良好的催化活性 Rh是三效催化劑中控制氮氧化物的主要成分 這種高活性與其能有效地解離NO分子有關(guān) 此外 Rh對(duì)一氧化碳以及碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)也有重要的作用 研究發(fā)現(xiàn) Rh對(duì)Nox的還原反應(yīng)有很好的催化活性 當(dāng)Rh含量為0 030 0 043 時(shí) 起燃溫度不超過250oC 對(duì)NOX的轉(zhuǎn)化能力高 Pd如同Pt一樣用來轉(zhuǎn)化一氧化碳和碳?xì)浠衔?價(jià)格遠(yuǎn)低于Rh和Pt且資源豐富 耐熱性好 使用Pd催化劑有利于降低成本 提高催化劑的使用壽命 然而 由于Pd抗Pb和S中毒能力比Pt和助差得多 而且影響了三效催化劑的性能 所以在三效催化劑中含量特別低 在Pt Pd Rh系列催化劑中 Pd比例的增加有利于提高催化劑的活性 但Pt Pd比例相同時(shí)出現(xiàn)作用下降現(xiàn)象 相同比例的Pd Rh催化劑明顯優(yōu)于Pt Rh催化劑 且前者在系列催化劑中活性最高 貴金屬催化劑不足之處 1 成本高 貴金屬是戰(zhàn)略物資 資源稀少 價(jià)格昂貴 尤其是Rh 2 高溫性能不太理想 貴金屬在高溫下會(huì)發(fā)生晶粒長(zhǎng)大和燒結(jié)現(xiàn)象 結(jié)果使催化劑活性大大降低 甚至完全喪失 3 易中毒 貴金屬催化劑易受鉛 硫 磷等腐蝕 尤其是鉛對(duì)貴金屬催化劑的催化活性影響很大 因此 使用貴金屬催化劑的一個(gè)前提條件是使用無鉛汽油 4 貴金屬催化劑的催化活性受空燃比的影響大 貴金屬催化劑必須和空氣燃料噴射系統(tǒng)一起配合使用 增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性 提高了成本 非貴金屬型催化劑 由于貴金屬資源短缺 價(jià)格昂貴 人們?cè)陂_發(fā)具有更高性能催化劑的同時(shí) 也將如何降低成本作為考慮的條件 為此非貴金屬催化劑成為人們的研究熱點(diǎn) 將貴金屬與鈣鈦礦型化合物結(jié)合起來可以對(duì)貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用 可以防止貴金屬高溫?zé)Y(jié)或高溫蒸發(fā) 防止貴金屬與載體反應(yīng) 加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦型氧化物的活性 2002年日本公司在催化劑的設(shè)計(jì)和調(diào)制方面運(yùn)用了納米技術(shù) 開發(fā)了在特殊的鈣鈦礦型晶體中讓Pt Rh Pd以離子形式按原子級(jí)規(guī)則排列的技術(shù) 利用該技術(shù) Pt Rh Pd在高溫的氧化狀態(tài)下 過氧狀態(tài) 作為金屬離子進(jìn)入鈣鈦礦型晶體中 在還原狀態(tài)下 缺氧狀 從晶體中出來成為金屬微粒 這樣反復(fù)進(jìn)行自我再生 從而抑金屬微粒的長(zhǎng)大 與以前的三元催化劑相比 可保持更優(yōu)異的凈化活性和耐久性 貴金屬的消耗量可減少75 貴金屬與稀土復(fù)合型催化劑 其中最具代表性的為稀土含鈀催化劑 單鈀汽車尾氣催化劑一般用稀土金屬 堿土金屬和過渡金屬的氧化物作為助劑 稀土元素因其獨(dú)特的次外層電子層結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的催化活性而被廣泛應(yīng)用于 三效催化劑0中 以提高其熱穩(wěn)定性 儲(chǔ)氧能力和抗中毒能力 CeO2能減緩催化劑性能受空燃比影響的敏感性 CeO2屬于變價(jià)氧化物 Ce4 Ce3 具有極好的儲(chǔ)放氧功能 當(dāng)燃料過剩時(shí)釋放O2幫助CO和HC氧化 當(dāng)空氣過剩時(shí)CeO2起還原作用 與NOX作用將NOX從排放氣體中除去 得到CeO2 起到了極好的調(diào)節(jié)空燃比作用 在CeO2中加入ZrO2所形成的固溶體與CeO2相比 具有體相還原溫度低 儲(chǔ)氧能力強(qiáng) 熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn) CeO2一ZrO2固溶體逐漸成為新一代三效催化劑的關(guān)鍵材料 納米結(jié)構(gòu)催化劑 由納米級(jí)活性組分制備的三效催化劑由于粒經(jīng)小分散均勻 分散度高 表現(xiàn)出較高的凈化效率與穩(wěn)定的催化活性 納米稀土汽車尾氣凈化催化劑是一種結(jié)合納米材料高表面活性與稀土在催化劑中的催化助劑的特點(diǎn)而制備的一種新型 高效的汽車尾氣凈化催化劑 這種催化劑集納米材料與稀土的優(yōu)點(diǎn)于一體 更能夠有效地對(duì)汽車尾氣起到很好的凈化效果 日本最近將鈣欽礦結(jié)構(gòu)和納米技術(shù)應(yīng)用于稀土貴金屬催化劑中 凈化催化劑載體的特點(diǎn) 1 足夠的機(jī)械強(qiáng)度 2 足夠的耐熱性 3 合適的孔隙結(jié)構(gòu)或開孔率 4 具備低的熱容量和高的導(dǎo)熱率 5 較大的比表面積 6 不含有使催化劑中毒的物質(zhì) 且不能與催化劑發(fā)生相互作用而影響催化劑的催化作用 7 適當(dāng)?shù)奈?便宜的價(jià)格 汽車尾氣凈化催化劑載體的種類 顆粒型載體汽車尾氣催化凈化器載體最早的形式 它是由直徑為3 4mm的活性氧化鋁小球堆積而成 貴金屬催化劑活性物質(zhì)沉積在比表面積為 70 350cm2 g 的氧化鋁上 氧化鋁的作用是稀釋 支撐和分散催化劑 這種載體具有比表面積大 機(jī)械強(qiáng)度高 制造簡(jiǎn)單 價(jià)格低廉 裝填容易與活性組分的親和力好等優(yōu)點(diǎn) 因此目前已被其他催化劑載體所取代 如蜂窩型載體 薄壁堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷載體 蜂窩狀載體 蜂窩狀載體取代了顆粒型載體是因?yàn)槠錃怏w阻力小 只有球狀的1 20 氣氛流暢均勻 機(jī)械強(qiáng)度高 熱穩(wěn)定性好 催化活性涂層薄且比表面積大 目前此種載體已得到廣泛地應(yīng)用 有圖為陶瓷蜂窩狀載體 金屬蜂窩狀載體金屬載體幾何比表面積 開孔率均比陶瓷載體高 這有利于催化劑活性物質(zhì)的吸附 并減少排氣阻力 此外 金屬載體熱傳導(dǎo)系數(shù) 熱膨脹系數(shù)也高于陶瓷材料 可以與催化凈化器的殼體實(shí)現(xiàn)很好的熱膨脹匹配 而且它的熱容量比陶瓷載體低 可以縮短達(dá)到催化反應(yīng)的溫度的時(shí)間 機(jī)械強(qiáng)度高 可避免因催化劑破碎而引起的二次污染 目前被認(rèn)可的可用作汽車尾氣凈化器的金屬載體材料主要是 Fe Cr Al Ni Cr Fe Mo W等三類合金 金屬蜂窩狀載體的俯視圖 目前還有許多急需解決的問題 載體材料的抗高溫氧化性不佳 成型工藝過于復(fù)雜 載體與催化劑的活性表面層結(jié)合牢固性較差 成本居高 約陶瓷載體的兩倍 等 SiC泡沫陶瓷載體 SiC泡沫陶瓷具有三維連通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 可以作為催化劑載體 在制備過程中參雜其他成分 可以調(diào)節(jié)SiC泡沫陶瓷的導(dǎo)電性能 使其能夠用于