量子化學(xué)計算方法及應(yīng)用.doc

量子化學(xué)計算方法及應(yīng)用馬建華華僑大學(xué)材料學(xué)院2009級研究生班 學(xué)號0900202003摘要：文章概括地介紹了從頭算法及一些半經(jīng)驗的量子化學(xué)計算方法, 同時簡要介紹了國際理論界近年發(fā)展起來的組合方法、遺傳算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等計算方法及其在材料學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)以及配位化學(xué)中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：量子化學(xué)；計算方法；應(yīng)用1、量子化學(xué)計算方法簡介量子力學(xué)是20世紀最重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。在量子力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的理論物理、量子化學(xué)及相關(guān)的計算, 為我們開辟了通向微觀世界的又一個途徑。 量子化學(xué)研究的電子- 原子核體系可用相應(yīng)的Schrdinger 方程解的波函數(shù)來描述。原則上,Schrdinger方程的全部解保證了多電子體系中電子結(jié)構(gòu)與相互作用的全面描述。然而, 由于數(shù)學(xué)處理的復(fù)雜性, 在實踐中, 總希望發(fā)展和運用量子力學(xué)的近似方法, 從而無需進行很繁雜的計算就可以說明復(fù)雜原子體系的主要特性, 這就必須在原始量子化學(xué)方程中引進一些重要的簡化, 以便得到一定程度的近似解。量子化學(xué)發(fā)展到現(xiàn)在, 根據(jù)為解Schrdinger方程而引入近似程度的不同,大致可分為以下幾種方法:1.1、從頭計算方法(ab initio calculation)1- 2 從頭計算方法, 即進行全電子體系非相對論的量子力學(xué)方程計算。這種方法僅僅在非相對論近似、Born-Oppenheimer近似、軌道近似這三個基本近似的基礎(chǔ)上利用Planck常數(shù)、電子質(zhì)量和電量三個基本物理常數(shù)以及元素的原子序數(shù), 對分子的全部積分嚴格進行計算,不借助任何經(jīng)驗或半經(jīng)驗參數(shù),達到求解量子力學(xué)Schrdinger方程的目的。Roothaan方程是多電子體系Schrdinger方程引入三個基本近似后的基本表達。原則上,只要合適地選擇基函數(shù),自洽迭代的次數(shù)足夠多,Roothaan方程就一定能得到接近自洽場極限的精確解。因此這種計算方法在理論和方法上都是比較嚴格的, 其計算結(jié)果的精確性和可靠性都大大優(yōu)于半經(jīng)驗的一些計算方法。所以它日益受到行家們的重視, 應(yīng)用范圍愈來愈廣, 成為量子化學(xué)計算的主流。1.2、簡單分子軌道法3-4如HMO(休克爾分子軌道法)、EHMO(擴展HM0)法等。 這類方法最突出的特點是計算量小, 很適合于共軛體系的計算, 但它在計算的開始以及計算過程中引入太多的近似, 只能用來定性研究較簡單分子的有關(guān)規(guī)律, 在早期的量子化學(xué)工作中用得較多。如, HMO法是在絕熱近似、單電子近似和LCAO(linearcombination of atomic orbitals,即原子軌道的線性組合)近似的基礎(chǔ)上,進一步完全忽略電子之間的排斥力, 并對有機共軛分子體系采取-分離近似等近似來建立和求解定態(tài)Schrdinger方程。在EHMO中, 單電子哈密頓Hii數(shù)值取自原子軌道電離勢的實驗值, 忽略了雙電子積分, 使研究對象從電子體系擴展到骨架的一般分子, 對系列同系物的分子內(nèi)部電荷分布、化學(xué)鍵性質(zhì)、軌道能級等, 可以給出定性結(jié)果。1.3、半經(jīng)驗分子軌道方法5 如全略微分重疊的CNDO、間略微分重疊的INDO、還有NDDO、MNDO、MINDO等方法。這類半經(jīng)驗方法從電子結(jié)構(gòu)實驗資料估計最難計算的一些積分, 不是從原始的完整Hamilton量出發(fā), 而是從最簡單的模型Hamilton量出發(fā)。只粗略地考慮了分子中相互作用, 而忽略了許多二、三、四中心積分。所以,這類方法雖然極大地減少了必需的計算工作量,但是其計算所得到的結(jié)果只帶有定性和半定量的特性,其準確性、可靠性不夠。故此法逐漸被其它更為精確的計算方法所替代。如方法MNDO,用光譜數(shù)據(jù)擬合雙電子積分參數(shù), 用這些參數(shù)計算有機物的平衡幾何構(gòu)型、生成熱、偶極矩等都獲得成功, 但僅限于第一、二周期元素化合物。1.4、密度泛函理論6-7 如定域密度泛函理論LDFT、自旋密度泛函近似LSDA、廣義梯度近似GGA、密度泛函與分子軌道的雜化方法(如B3LYP等)等。密度泛函理論改變以往以軌道波函數(shù)為基的特點,以密度函數(shù)為為基。1.5、X方法8 X方法是密度泛函理論的一個重要分支, 它是對電子間非定域的交換能采用了統(tǒng)計平均近似, 用一個與電荷密度的立方根成正比的密度泛函近似替代了從頭計算方法中計算最為困難的電子交換作用項, 從而在保持較高理論嚴謹性和計算精確度的同時, 大大減少了計算工作量。X方法從50 年代發(fā)展到現(xiàn)在,根據(jù)它們引入近似程度的不同, 主要可分為以下幾種: (1)自洽場多重散射X法(SCF-MS-X法),這種方法的特點是在計算中引入了交換勢的統(tǒng)計平均近似和圓球分區(qū)近似,它的計算工作量比其它X法小, 但計算結(jié)果的精確度不高。(2)分立變分X法(DV- X法), 這種方法只采用交換勢的統(tǒng)計平均近似, 而不采用圓球分區(qū)近似, 它把分子軌道展開為原子軌道的線性組合, 而且此法對于基函數(shù)的選擇, 原則上沒有限制, 這正是分立變分X法的優(yōu)點。 (3)原子線性組合X法(LCAO-X法),它同分立變分X法一樣也只采用交換勢的統(tǒng)計平均近似,而不采用圓球分區(qū)近似,把分子軌道展開為原子軌道的線性組合, 但它在求解Hartree-Fock-Slater方程時用Gauss函數(shù)代替Slater函數(shù)作為基以求簡化多種中心積分的計算。分立變分X法和原于線性組臺X法雖然克服了自治場多重散射X法的某些缺點, 并且提高了計算的精確度, 但是它們卻增加了計算的工作量。1.6、分子模擬9-11 分子力學(xué)或量子力學(xué)與統(tǒng)計力學(xué)結(jié)合的分子模擬技術(shù)使量子化學(xué)計算從靜態(tài)向動態(tài)、從小體系向納米、介觀尺度過渡提供了可能。分子模擬可分為兩大類:一類為分子動力學(xué)(MD)模擬,它是根據(jù)原子間相互作用勢, 用經(jīng)典力學(xué)處理體系中每個粒子隨時間變化的運動途徑。另一類以概率論為基礎(chǔ)的Monte Carlo模擬(MC),與MD方法不同,MC模擬不需要勢能函數(shù),它采用簡單取樣或權(quán)重取樣,去構(gòu)造一個Markov鏈。經(jīng)過長期演算后, 粒子狀態(tài)逼近Boltzmann分布,然后通過統(tǒng)計平均, 獲得各種平均值。MC模擬只提供體系始態(tài)和終態(tài)的狀況, 可以處理達幾千個原子的相當(dāng)大的體系。1.7、QM/MM組合方法12 量子化學(xué)方法(QM) 能精確地預(yù)測各種中小分子的物理、化學(xué)性狀, 研究化學(xué)反應(yīng)機理。對于結(jié)構(gòu)規(guī)整的較大體系, 周期性理論方法也可以給出合理的描述。然而對于復(fù)雜的生物體系、固體表面吸附問題、非晶態(tài)納米材料等, 目前用量子化學(xué)直接計算仍相當(dāng)困難。分子力學(xué)(MM) 及建立在分子力學(xué)基礎(chǔ)上的分子動力學(xué)(MD) , 在研究模擬生物大分子、大塊合金材料等方面獲得廣泛的應(yīng)用,但由于分子力學(xué)是建立在原子層次上, 無法考慮電子的運動, 一般不適合討論化學(xué)反應(yīng)。為綜合兩種方面的優(yōu)點, 將兩種方法結(jié)合起來, 把研究體系分為幾個區(qū)域, 在中心區(qū)域進行高精度的量子化學(xué)計算(QM) , 在周邊區(qū)域進行半經(jīng)驗或分子力學(xué)計算(MM) , 這就是近來十分流行的QM/MM組合方法。1.8、遺傳算法13 遺傳算法(genetic algorithm)是借鑒自然界生物進化論的規(guī)律, 優(yōu)勝劣汰, 步步逼近最優(yōu)解的一種算法。在研究過程中使用選擇、雜交、變異等遺傳算子, 在繁衍過程中對群體中的個體進行篩選,選擇最優(yōu)個體或過程。1.9、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法14-16 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法是根據(jù)人體神經(jīng)元的聯(lián)系、信息傳遞而設(shè)計的多種網(wǎng)絡(luò)研究方法。它與其他方法不同之處在于能進行學(xué)習(xí)訓(xùn)練, 使它更適合研究對象。2、量子化學(xué)應(yīng)用80年代以來，隨著計算機和大型工作站的出現(xiàn)以及有關(guān)量子化學(xué)計算軟件的大量推出（例如GSMESS系列，HONDO系列，GAUSSIAN系列等程序包的推出），使量子化學(xué)計算方法成為化學(xué)計算理論研究的主流17?？捎糜诮忉尰蝾A(yù)測原子，分子和晶體的各種性質(zhì)，包括分子的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)路徑，過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，分子軌道，振動頻率，原子電荷，紅外和拉曼光譜，電多極矩，NMR屏蔽和磁化系數(shù)，熱化學(xué)性質(zhì)，自旋-自旋耦合常數(shù)，成健和化學(xué)反應(yīng)能量，振動圓二色性強度，電子圓二色性強度，g張量和超精細光譜的其他張量，旋光性，振動-轉(zhuǎn)動耦合，電子親和能和電離勢，極化率和超極化率，各向異性超精細耦合常數(shù)，靜電勢和電子密度等。其應(yīng)用范圍也不斷擴大，涉及到化學(xué)各分支學(xué)科，并取得了可喜的成果。2.1、在含能材料的研究方面量子化學(xué)計算能幫助闡明含能材料的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，對含能材料進行分子設(shè)計，并建立相應(yīng)的判別原則，從而更好的指導(dǎo)含能材料的開發(fā)工作。18王桂香，肖鶴鳴19等人用量子化學(xué)方法計算了硝胺類和硝基芳烴類爆炸物的生成焓，估算其爆速（D）和爆壓（P），發(fā)現(xiàn)多環(huán)硝胺類化合物的爆轟性能優(yōu)于芳烴硝基類爆炸物，且爆速（D）和爆壓（P）的計算值與靜電感度實驗值（EES）之間存在較好的線性關(guān)系，有助于含能材料的分子設(shè)計。2.2、在現(xiàn)代分子生物學(xué)和生物醫(yī)學(xué)研究方面量子化學(xué)計算方法主要應(yīng)用在了解大幅度構(gòu)象變化的機理，設(shè)計高效、高選擇性的藥物分子等方面20 。高川、韓維濤21等人通過量子化學(xué)半經(jīng)驗AM1方法，計算確定了白喉毒素分子催化區(qū)活性中心的關(guān)鍵氨基酸殘基，并定量分析了DT及突變體的酶催化活性與NAD的鍵和能力，為導(dǎo)向性抗癌藥物研究提供了高效殺傷細胞工具。李敏杰22等人用量子化學(xué)計算方法對核酸自由基、損傷機理進行了深入研究，并開發(fā)了一個新的高精度組合從頭算法（ONIOM-G3B3），準確預(yù)測了各類有機物的鍵解離能；確定了生物體系中存在較多的核苷和脫氧核苷的構(gòu)型，準確預(yù)測了核苷和脫氧核苷糖環(huán)及堿基上的C-H 和N-H BDE值，提出了合理的損傷機理。2.3、無機化學(xué)材料方面無機化學(xué)最近幾年里所取得的突出進展主要表現(xiàn)在固體材料化學(xué)、配位化學(xué)方面，對于復(fù)雜體系的研究，量子化學(xué)的計算研究更顯現(xiàn)出它無可比擬的優(yōu)越性。趙金安23等人進行了無機子篩材料CoNa6(SO4)4(H2O)2n的量化研究，發(fā)現(xiàn)無論對于何種軌道，Na原子的貢獻很大，S原子其次，H原子最少，對化學(xué)鍵的計算發(fā)現(xiàn)Na原子與S原子之間存在較強的配位作用，預(yù)示著整個化合物具有很高的穩(wěn)定性；張珉24等人采用密度泛函方法，更精確的討論了sp2雜化對硅納米管的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響，進一步討論了他們光學(xué)性質(zhì)上的差異，為未來硅納米管的應(yīng)用研究提供來理論依據(jù)；對簡化的第三族氮化物碳納米管進行基于sp2雜化和sp3雜化的第三族氮化物納米管進行對比研究，并給出了一個更為簡單、合理的理論判據(jù)。2.4、在催化化學(xué)領(lǐng)域方面量化計算的各種方法主要應(yīng)用于對催化作用本質(zhì)的研究、多相催化中的吸附、檢驗反應(yīng)機理等方面。余遠斌等通過量子化學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，金屬卟啉催化劑的EHOMO和AEL-H值越小，其催化活性越高；實現(xiàn)了對未知催化劑催化活性的預(yù)測，對設(shè)計合成性能優(yōu)異的催化劑有積極的指導(dǎo)意義。阮宇紅等從分子結(jié)構(gòu)與微觀角度研究了異丁烷與丁烯的多相催化反應(yīng)過程及催化劑失活的原因，比較了液體酸和固體酸催化烷基化反應(yīng)的差別，為開發(fā)無毒無污染的新型液體酸烷基化催化劑指明了方向。2.5、在地球化學(xué)領(lǐng)域方面對于穩(wěn)定同位素分餾的機理研究，需要量子水平的理論才能深刻理解其本質(zhì)。劉耘25用給予u-rey的量子化學(xué)從頭計算，揭示了Fe在FeCN6 4-和FeCN63-中的不同“自旋態(tài)”對同位素分餾行為的巨大影響，修正了關(guān)于“重同位素傾向于富集在高價化合物中”的這個廣泛被接受的基本原理，并首次指出在壓力導(dǎo)致自旋態(tài)變化的地質(zhì)過程中，必定存在同位素分餾反常的復(fù)雜狀況。唐茂等26提出了用新的“二元同位素”方法研究天然氣的形成溫度，利用量子化學(xué)計算方法分析了天然氣中甲烷和CO的二元同位素特征，使在溫度的判定上達到雙重校訂的效果，更準確地確定天然氣的溫度和遷移過程信息。3、前景量子化學(xué)計算的研究不再只被純理論化學(xué)家所青睞，也成為實驗化學(xué)家進行研究的有力武器，有著廣闊的應(yīng)用前景。量子化學(xué)計算的研究越來越多地與實驗相結(jié)合，其研究方法和手段呈現(xiàn)多樣化。隨著學(xué)科之間的相互交叉和相互滲透，量子化學(xué)計算的研究領(lǐng)域正在逐漸拓寬并朝著縱深方向拓展，研究方法也在不斷創(chuàng)新。量子化學(xué)計算的發(fā)展給研提供了許多可以借鑒的經(jīng)驗和方法，與之相互結(jié)合、取長補短，可使科研走向一個新的高度。3、參考文獻1唐敖慶.量子化學(xué)M.北京: 科學(xué)出版社, 1982.2徐光憲, 黎樂民, 王德民.量子化學(xué)基本原理和從頭計算法M.北京: 科學(xué)出版社, 19993唐敖慶, 李前樹.應(yīng)用量子化學(xué)M.上海: 知識出版社,1987.4江連霖.量子化學(xué)原理M.上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社,1990.5美J.A. 波普爾, D.L 貝弗里奇. 分子軌道近似方法理論M.北京: 科學(xué)出版社, 19766Kohn W.sham L J. 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