影響熔點(diǎn)的因素.doc

第五節(jié) 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)一、結(jié)晶聚合物的熔融特點(diǎn)結(jié)晶聚合物的熔融過程與小分子晶體的異同：相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程；不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2左右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，即存在一個(gè)“熔限”；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)Tm。二、分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響聚合物的熔融過程，從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，它是一個(gè)平衡過程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來(lái)描述：在平衡時(shí)，則有 凡是分子結(jié)構(gòu)有利于增加分子間或鏈段間的相互作用力的，則在熔融過程中增加，而使熔點(diǎn)升高；增加高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，使高分子鏈比較僵硬，則在熔融過程中構(gòu)象變化較小，即較小，也使熔點(diǎn)升高。(一)分子間作用力通過在主鏈或在側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)或形成氫鍵，則可使增大，熔點(diǎn)提高。例如，主鏈基團(tuán)可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團(tuán)都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點(diǎn)明顯提高。分子鏈取代基的極性也對(duì)分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯(Tm=138.7)分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176)、-Cl(聚氯乙烯，Tm212)和-CN(聚丙烯晴，Tm=317)，隨取代基的極性增加，熔點(diǎn)呈遞升的趨勢(shì)。(二)分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小，即變化較小，故使熔點(diǎn)提高。一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達(dá)到提高熔點(diǎn)的目的。(三)分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性具有分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對(duì)地較小，故具有較高的熔點(diǎn)。例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tm為267，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240；聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar)的Tm為500，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430。通常反式聚合物比相應(yīng)的順式聚合物的熔點(diǎn)高一些，如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構(gòu)象，在熔融狀態(tài)時(shí)仍能保持這種構(gòu)象，因而熔融熵較小，故熔點(diǎn)較高。三、結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響(一)晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的這種影響，與結(jié)晶的表面能有關(guān)。高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結(jié)晶表面上的鏈將不對(duì)熔融熱作完全的貢獻(xiàn)。(二)結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系結(jié)晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點(diǎn)越高。在低溫下結(jié)晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結(jié)晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點(diǎn)處，熔化范圍消失。這個(gè)熔化范圍，一般稱之為熔限。為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會(huì)瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)是晶體結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。四、影響熔點(diǎn)的其它因素(一)相對(duì)分子質(zhì)量在一種聚合物的同系物中，熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量而增加，直到臨界相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，即可忽略分子鏈“末端”的影響時(shí)，此后則與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，(二)共聚的影響結(jié)晶性共聚單體A與少量單體B無(wú)規(guī)共聚時(shí)，若B不能結(jié)晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點(diǎn)具有下列關(guān)系：對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低；對(duì)于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。(三)稀釋劑的影響在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點(diǎn)降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有關(guān)：五、玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系一般熔點(diǎn)總是高于玻璃化溫度，因?yàn)樵诰w中，分子鏈呈長(zhǎng)程有序排列，分子間