材料科學基礎第七章1.1.ppt

第七章二元系相圖及其合金凝固 純金屬在人類生活和生產中獲得了一定程度的應用 但它們的性能遠不能滿足多方面的需求 在工業(yè)中更廣泛地被應用的是合金 為了正確地對各種合金進行熔鑄 鍛壓和熱處理 必須了解它們的熔點和發(fā)生固態(tài)轉變的溫度 并研究它們的凝固進程和凝固后的組織 合金相圖是一種能夠反映給定合金系中合金成分 溫度與其組織狀態(tài)之間關系的圖形 是制訂合金熔鑄 鍛壓及熱處理工藝規(guī)范的重要依據(jù) 也是分析合金組織的重要參考資料 由于相圖是在平衡條件下測定的 所以也叫平衡狀態(tài)圖 7 1二元相圖表示和測定方法 如果同時考慮成分 壓力及溫度的影響 二元相圖是一個復雜的三維立體圖形 為了簡化 通常情況下壓力的影響不予考慮 這樣 二元相圖就變?yōu)橐粋€平面圖形 二元相圖 它表示由兩個組元組成的合金系統(tǒng)中合金平衡狀態(tài) 溫度和成分之間的關系 它以縱軸表示溫度 橫軸表示合金成分 如果合金由A和B兩個組元組成 橫軸的一端表示純組元A 另一端表示純組元B 則任何一個合金的成分都可以在橫軸上找到相應的一點 二者之間的換算關系如下 A組元的重量分數(shù)為wA 摩爾分數(shù)為xA 相對原子量為m B組元的重量分數(shù)為wB 摩爾分數(shù)為xB 相對原子量為n 則 合金成分有兩種表示方法 一種是采用質量分數(shù) 另一種是采用摩爾分數(shù) 二元相圖的基本知識 在由溫度軸和成分軸構成的坐標平面中的任意一點都叫做 表象點 二元合金相圖可以看成是由許多表象點構成的 一個表象點的坐標值就反映了一個給定合金的成分和溫度 在相圖中 根據(jù)表象點所在的區(qū)域 便可以確定這個合金在這個溫度下含有哪些相 相圖僅在熱力學平衡條件下成立 不能確定結構 分布狀態(tài)和具體形貌 二元相圖的基本知識 確定新材料的成分制定生產熱處理工藝推斷不平衡狀態(tài)下可能的組織變化預測材料的性能對生產過程中的故障進行分析 研究相圖的意義 1 二元相圖的測定方法 二元相圖的測定是根據(jù)各種成分材料的臨界點 criticalpoint 繪制 臨界點 表示物質結構狀態(tài)發(fā)生本質變化的相變點 測定材料臨界點有兩種方法類型 1 動態(tài)垂直截線法 熱分析法 膨脹法 電阻法 2 靜態(tài)水平截線法 金相法 X ray衍射分析法 這些方法主要是利用合金在相結構變化時 引起物理性能 力學性能及金相組織變化的特點來測定 熱分析裝置示意圖 二元相圖的熱分析測定方法 合金的冷卻曲線 a 冷卻過程中無相變發(fā)生 b 純金屬結晶或二元合金中發(fā)生某些三相平衡轉變時的冷卻曲線 c 放出的潛熱不足以抵消散熱時 d 綜合情況 c d 合金在冷卻過程中發(fā)生轉變 熱分析法測繪Cu Ni相圖 動態(tài)垂直截線法 Cu Ni相圖測定 1 按質量分數(shù)先配制一系列具有代表性成分不同的Cu Ni合金 2 測出上述所配合金及純Cu 純Ni的冷卻曲線 3 求出各冷卻曲線上的臨界點 純Cu 純Ni的冷卻曲線上有一平臺 表示其在恒溫下凝固 合金的冷卻曲線上沒有平臺 而為二次轉折 溫度較高的折點表示凝固的開始溫度 而溫度低的轉折點對應凝固的終結溫度 4 將各臨界點分別投到對應的合金成分 溫度坐標中 每個臨界點在二元相圖中對應一個點 5 連接各相同意義的臨界點 開始點或終了點 就得到了Cu Ni合金的二元相圖 熱分析法測繪Cu Ni相圖 熱分析法建立共晶相圖 熱膨脹法測定相圖示意圖 電阻法測相圖 靜態(tài)水平截線法 取一系列不同成分的合金 在某一個溫度下 長時間加熱 保溫 當達到平衡狀態(tài)后 將試樣迅速放入冷卻液中快速冷卻 以保持高溫時的平衡狀態(tài) 在室溫下測定這些試樣在這一溫度加熱后急冷狀態(tài)的某些參數(shù) 如點陣常數(shù) 或性能 如硬度 電阻率 熱膨脹和磁性等 當有相變發(fā)生時 這些參數(shù)或性能將發(fā)生突變 突變處即為固態(tài)轉變的臨界點 2 相圖的類型和結構 1 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)無限固溶 并形成連續(xù)固溶體的勻晶相圖 2 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)有限固溶 并有共晶反應的共晶相圖 3 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)有限固溶 有包晶反應的包晶相圖 4 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)形成化合物的相圖 5 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)有共析或包析轉變的相圖 6 二組元在液態(tài)有限溶解 并有偏晶或合晶反應的相圖 7 其他相圖 相圖的組成 1 組元 是組成相圖的獨立組成物 作為組元的條件有兩個 一是有確定的熔點 二是不會轉化為其他組成物 組元可以是純的元素 如金屬材料的純金屬 也可以是穩(wěn)定的化合物 如陶瓷材料的Al2O3 SiO2等 2 相界線 連接具有相同轉變特性的臨界溫度點的線稱為相界線 它將相圖中代表不同平衡狀態(tài)的區(qū)域分隔開來 液相線 由凝固開始溫度連接起來的相界線稱為液相線 其上方全為液相 固相線 由凝固終了溫度連接起來的相界線稱為固相線 其下方全為固相 固溶線 當單相固溶體處于有限溶解時 其飽和溶解度決定于溫度 隨溫度降低 溶解度下降 將從固溶體中析出第二相 相圖中以固溶線反映這種析出轉變 水平反應線 在共晶 包晶等類型相圖中有水平線 代表在此恒定溫度下發(fā)生某種三相反應 其他相界線 上述四種相界線以外的其他相界線 根據(jù)相界線的特性 可將其區(qū)分為 液相線 固相線 固溶線 水平反應線 3 相區(qū) 相圖中由相界線劃分出來的區(qū)域稱為相區(qū) 相區(qū)表明在此范圍內存在的平衡相類型和數(shù)目 在二元合金系中有單相區(qū) 兩相區(qū) 三相區(qū) 單相區(qū)內 f 2 T和成分都可變 雙相區(qū)內 f 1 T和成分只有一個可以獨立變化 在此相區(qū)內溫度改變則成分隨之改變 若三相共存 f 0 T和成分都不變 屬恒溫轉變 7 2相圖熱力學的基本要點 由圖可見 固溶體的自由能 成分曲線至少有一個極小值 1 固溶體的自由能 G 成分 曲線 b是理想固溶體 a和c是實際固溶體 2 多相平衡的公切線原理 二元合金系中當兩相平衡時 兩組元分別在兩相中化學勢相等 兩相平衡時的成分由兩相自由能 成分曲線的公切線所確定 兩相曲線的切線斜率相等 即它們的公切線 兩相平衡時的公切線 二元合金系在特定溫度條件下三相平衡 其熱力學條件為兩組元分別在三相中的化學勢相等 三相的切線斜率相等 并且為它們的公切線 其切點成分分別為三相平衡時的成分 切線與兩組元自由能軸G的交點就是兩組元在該條件化學位 三相平衡時的公切線 3 從G 成分曲線推測相圖 根據(jù)公切線原理可求出體系中在某一溫度下平衡相的成分 因此可根據(jù)二元系的不同溫度下的自由能G 成分曲線推出二元系相圖 公切線的位置代表二平衡相成分或三平衡相成分 自由能曲線求得勻晶相圖 自由能曲線求得共晶相圖 三相兩兩平衡時的公切線 4 杠桿定律 某一成分的二元合金在某溫度處于二元相圖的兩相區(qū)內 則兩相之間的重量比可以用 杠桿定律 來求得 根據(jù)相律 二元合金兩相平衡時只有一個自由度 因而在給定溫度下這兩個平衡相的成分均應為固定值 過合金表象點作水平線 使之與兩側的相界線相交 交點的成分坐標即為這兩個平衡相的成分 兩相的重量分數(shù) 根據(jù)此式 可確定給定合金在給定溫度下處于兩相平衡狀態(tài)時 各平衡相所占的重量分數(shù)及它們之間的重量比 這個公式所反映的關系很像力學中的杠桿平衡 因此把它叫做杠桿定律或截線法則 必須指出 在合金相圖中 杠桿定律只能在兩相平衡的狀態(tài)下使用 在以摩爾分數(shù)表示的平衡相圖中 也有相似的杠桿定理 只是將重量和重量分數(shù)改成摩爾和摩爾分數(shù)即可 5 二元相圖的幾何規(guī)律 1 相圖中所有的線條都代表發(fā)生相轉變的溫度和平衡相的成分 所以相界線是相平衡的體現(xiàn) 平衡相的成分必須沿著相界線隨溫度而變化 2 兩個單相區(qū)之間必定有一個由該兩相組成的兩相區(qū)分開 而不能以一條線接界 即兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線 兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或三相水平線分開 即 在二元相圖中 相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1 這個規(guī)則為相區(qū)接觸法則 兩個單相區(qū)只能交于一點而不能交于一條線 3 二元相圖中的三相平衡必為一條水平線 表示恒溫反應 在這條水平線上存在3個表示平衡相的成分點 其中兩點在水平線兩端 另一點在端點之間 水平線的上下方分別與3個兩相區(qū)相接 4 當兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交則分界線的延長線應進入另一兩相區(qū)內 而不會進入單相區(qū) 5 二元相圖的幾何規(guī)律 兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線的延長線應進入另一兩相區(qū)內 而不會進入單相區(qū) 7 3二元相圖分析 二組元在液態(tài)無限溶解 在固態(tài)無限固溶 并形成固溶體的二元合金系所形成的相圖 稱為二元勻晶相圖這類合金在結晶過程中都是從液相中結晶出單相的固溶體 這種結晶過程稱為勻晶轉變 具有勻晶轉變的二元合金系主要有 Cu Ni Fe Cr Ag Au W Mo Nb Ti Cr Mo Cd Mg Pt Rh等 屬于二元勻晶相圖的二元陶瓷有NiO CoO CoO MgO NiO MgO等 7 3 1二元勻晶相圖 平衡凝固 equilibriumsolidification 是指凝固過程是在無限緩慢地冷卻 原子 組元 擴散能夠充分進行以達到相平衡的成分 這種凝固方式所得到的組織稱為平衡組織 一 平衡凝固 Ni30 的Cu Ni合金冷卻曲線 固溶體合金平衡結晶過程示意圖 固溶體的結晶過程包括形核和生長兩個階段 但是由于合金中存在第二組元 使其結晶過程較純金屬復雜 首先 合金結晶出的固相成分與液態(tài)合金成分不同 所以形核時除了需要能量起伏外還需要一定的成分起伏 其次 按照相律的計算 固溶體結晶過程中的自由度數(shù)為1 所以 固溶體的結晶是在一個溫度區(qū)間內完成的 在冷卻過程中 固相和液相的成分都要隨溫度不斷地發(fā)生變化 因此 這種結晶過程必然依賴于兩組元原子的擴散過程 固溶體的凝固與純金屬的凝固相比有兩個顯著特點 固溶體合金凝固時結晶出來的固相成分與原液相成分不同 結晶出的晶體與母相化學成分不同的結晶稱為異分結晶 又稱選擇結晶 純金屬凝固結晶時結晶出的晶體與母相化學成分完全一樣稱為同分結晶 固溶體凝固需要一定的溫度范圍 在此溫度范圍內 只能結晶出一定數(shù)量的固相 某一溫度下 固溶體平衡凝固過程分為三個過程 1 液相內的擴散過程 2 固相的繼續(xù)長大 3 固相內的擴散過程 固溶體的平衡冷卻結晶過程可歸納為 冷卻時遇到液相線開始結晶 遇到固相線結晶終止 形成單相均勻固溶體 在結晶過程中每一溫度 其液相 固相成分和相對量可由該溫度下作水平線與液相線 固相線的交點及杠桿定理得出 隨溫度下降 固相成分沿固相線變化 液相成分沿液相線變化 且液相成分減少 固相成分增加 直至結晶完畢 工業(yè)生產中合金溶液澆注后的冷卻速度較快 在每一溫度下不能保持足夠的擴散時間 使凝固過程偏離平衡條件 稱為非平衡凝固 結晶 non equilibriumsolidification 非平衡凝固 結晶 得到的組織稱為不平衡組織 non equilibriummicrostructure 二 非平衡凝固 Cu Ni合金的不平衡結晶 通過對非平衡凝固分析得到如下結論 1 固相 液相的平均成分分別與固相線 液相線不同 有一定的偏離 其偏離程度與冷卻速度有關 冷卻速度越大 其偏離程度越嚴重 冷卻速度越小 偏離程度越小 越接近于平衡條件 液相線的偏離程度較固相線小 2 先結晶部分含有較多的高熔點組元 Ni 后結晶部分含有較多的低熔點組元 Cu 3 非平衡結晶條件下 凝固的終結溫度低于平衡結晶時的終止溫度 固溶體非平衡結晶時 由于從液體中先后結晶出來的固相成分不同 結果使得一個晶粒內部化學成分不均勻 這種現(xiàn)象稱為晶內偏析 由于固溶體一般都以枝晶狀方式結晶 枝晶軸 干 含有高熔點組元多 而枝晶間含有低熔點的組元多 導致先結晶的枝干和后結晶的枝間成分不同 故稱為枝晶偏析 dendriticsegregation 枝晶偏析屬于晶內偏析 枝晶偏析的合金對合金的力學性能 mechanicalproperty 影響較大 容易導致合金塑性 plasticity 韌性 toughness 下降 易引起晶間腐蝕 corrosion 降低合金