儀器分析原理(何金蘭版)課后答案.doc

_儀器分析習題與解答第1章1 為什么說光波是一種橫波？答: 我們知道，當波的傳播方向與其振動方向垂直時，稱為橫波；光波是一種電磁波, 而電磁波在空間的傳播方向與其電場矢量和磁場矢量的振動平面垂直； 所以，光波是一種橫波。2 計算下列輻射的頻率，波數(shù)及輻射中一個光子的能量（1） 鈉線（D線）589.0nm;（2） 波長為200cm的射頻輻射；（3） 波長為900pm的X射線。解：（1） = c/ =5.091014(Hz) = 1/ = (589.010-7cm)-1 = 1.7104(cm-1)E = hc/=3.3810-15(J)3 吸光度與透光率的換算（1） 將吸光度為0.01, 0.30, 1.50換算為透光率；（2） 透光率為10.0%, 75.0%, 85.5%換算為吸光度。解：(1) A=log(1/T) logT=A=0.01, T=10-0.01=97.7% logT=A=0.30, T=10-0.30=50.1% logT=A=1.50, T=10-1.50=3.16%(2) A=log(1/T)=log100/10=log10=1.00 A=log(1/T)=log100/75=log1.333=0.125A=log(1/T)=log100/85.5=log1.17=0.0684 填表：頻率能 量波 數(shù)光 譜 區(qū)JeVcm-13x10101.9910-231.24x10-41微波區(qū)2.410241.6x10-99.98x1098.05x1013區(qū)2.410121.6x10-210.018.05遠紅外2.410144.97x10-193.125000近紫外5 在765 nm波長下，水溶液中的某化合物的摩爾吸光系數(shù)為1.54103（Lmol-1cm-1），該化合物溶液在1 cm的吸收池中的透光率為43.2%。 問該溶液的濃度為多少？解： A=logT = lC C= A/ l=logT/ l = log(43.2%)/1.541031=2.3710-4 (mol/L)6 某化合物的標準溶液濃度為2.510-4 molL 1，在5 cm長的吸收池中，在347nm波長處，測得其透光率為58.6%。試確定其摩爾吸光系數(shù)。解：A = lC =logT, = logT/ lC = log(58.6%)/52.510-4= log 1.71/52.510-4= 0.232/52.510-4=1.86102（Lmol-1cm-1）7 以丁二酮肟光度法測鎳配制鎳和丁二酮肟配合物的標準溶液濃度為1.7010-5 molL 1，在2.00 cm長的吸收池中，在470nm波長處，測得其透光率為30.0%。試確定其摩爾吸光系數(shù)。解：A = lC =logT, = logT/ lC =log30.0%/2.001.7010-5=1.54104（Lmol-1cm-1）8 以鄰二氮菲光度法測二價鐵, 稱取試樣0.500g, 經過處理后，配成試液加入顯色劑，最后定容為50.0ml。用1.0cm的吸收池，在510nm波長下測得吸光度A=0.430。計算試樣中二價鐵的質量分數(shù)(510=1.1104)；當溶液稀釋一倍后，其透光率為多少？解：首先求出二價鐵的濃度C1：A = lC C1 = A/ l = 0.430/1.11041.0 = 0.39110-4(mol/L)=0.210-6(g/ml) 而試樣的總濃度為C=0.5/50=0.01(g/ml) 試樣中二價鐵的質量分數(shù)為：C1/ C=0.210-6/0.01=0.210-4(g/ml)溶液稀釋一倍后，吸光度A = 0.430/2 =0.215 其透光率T= 10-0.215=60.9%9 有兩份不同濃度的同一溶液，當吸收池長為1.00 cm時，對某一波長的透光率分別為(a)為65.0%和(b)為41.8%，求：（1） 兩份溶液的吸光度；（2） 如果溶液（a）的濃度為6.5010-4 molL 1，求溶液（b）的濃度；（3） 計算在該波長下，此物質的摩爾吸光系數(shù)。解：(1) Aa = logT = log65.0% = 0.187；Aa = log41.8% = 0.379(2) 因為同一溶液濃度不同, 所以摩爾吸光系數(shù)相同 Aa/ Aa=Ca/Cb, Cb = CaAa/ Aa=6.5010-40.379/0.187=13.1710-4 molL 1(3) = A/ lC =0.187/1.006.5010-4=2.88102（Lmol-1cm-1）10 濃度為1.0010-3 molL 1的K2Cr2O7溶液在波長450nm和530nm處的吸光度分別為0.200和0.050； 1.0010-4 mol L 1的KMnO4溶液在波長450nm處無吸收，在530nm處的吸光度為0.420。今測得某K2Cr2O7和KMnO4混合溶液在450nm和530nm處的吸光度分別為0.380和0.710。計算該混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的濃度。解：首先, 根據(jù)已知條件求出兩物質在不同波長下的摩爾吸光系數(shù)： 在450nm處, K2Cr2O7 的 = A/ lC = 0.200/ l1.0010-3=200 l-1在530nm處, K2Cr2O7 的 = A/ lC = 0.050/ l1.0010-3=50 l-1在450nm處, KMnO4 的 = 0在530nm處, KMnO4 的 = A/ lC = 0.420/ l1.0010-4=4.2103 l-1然后, 根據(jù)混合溶液在不同波長下的吸光度求出濃度： 0.380 = C1200 l-1l + 0 C1=1.9010-3(mol/L) 0.710 = C150 l-1l +C24.2103 l-1l C2=1.4610-4(mol/L)11 試液中Ca的濃度為3mg/mL，測得的吸光度值為0.319，問產生1%吸收信號對應的濃度為多少？解：此題主要知道1%吸收相當于吸光度值為0.0044, 然后根據(jù)吸光度與濃度成正比的關系計算：Cx = C1Ax/A1 = 30.0044/0.319 = 0.0414(mg/mL)12 寫出下列各種躍遷的能量和波長范圍：（1） 原子內層電子躍遷；（2） 原子外層價電子躍遷；（3） 分子的電子能級躍遷；（4） 分子的振動能級躍遷；（5） 分子的轉動能級躍遷。解： 能量(/eV) 波長(/nm)(1) 原子內層電子躍遷； 2.51056.2 0.005200nm(2) 原子外層價電子躍遷； 6.21.6 200800nm(3) 分子的電子能級躍遷； 6.21.6 200800nm(4) 分子的振動能級躍遷； 1.62.510-2 0.850m(5) 分子的轉動能級躍遷。 2.510-24.110-6 50m300mm13 某種玻璃的折射率為1.700, 求光在此玻璃中的傳播速度。解： 介質的絕對折射率n = c/ 光在此玻璃中的傳播速度 = c/n = 31010/1.700 = 1.761010(cm/s)14 計算輻射的頻率為4.7081014Hz在結晶石英和熔凝石英中的波長。解： 頻率和波長的關系為： = / = / 又 = c/n 在結晶石英中的波長 = / = c/n =31010/1.5444.7081014=476.4(nm)在熔凝石英中的波長 = / = c/n =31010/1.4584.7081014=437.0(nm)15 輕質遂石玻璃的折射率為1.594，計算波長為434nm的輻射穿過該玻璃時每個光子的能量。解： E = h/ 而且 = c/n 穿過該玻璃時每個光子的能量E = h c/n = 6.62610-34 J s31010cm s-1 /1.59443410-8cm = 2.910-18 J16 闡述光的干涉和光的衍射的本質區(qū)別。解：干涉是有固定光程差的、頻率相同的兩束或多束光波的疊加過程, 干涉中光的傳播方向沒有改變；而光的衍射是單波束光由于繞過障礙物而產生的疊加過程, 或者說是次波在空間的相干疊加, 衍射中光的傳播方向會改變。 第2章1 解釋光譜項的物理涵義，光譜項符號32D1、32P1/2和21S1/2中各字母和數(shù)字分別代表什么意義？解：原子光譜項的物理涵義有二：其一是代表原子中電子的組態(tài)。 根據(jù)描述原子核外電子的運動狀態(tài)的四個量子數(shù)n、l、m、ms的耦合規(guī)則, 來描述原子中電子的組態(tài), 而且, 同一組態(tài)中的兩個電子由于相互作用而形成不同的原子態(tài), 也能用光譜項描述；其二能描述原子光譜的譜線頻率。因為, 實際上, 每一譜線的波數(shù)都可以表達為兩光譜項之差。 32D1： 3表示主量子數(shù)n =3, D表示角量子數(shù)L=2, 左上角的2表示稱為光譜項的多重性, 即(2S+1)=2, 所以, 總自旋量子數(shù)S=1/2；32P1/2： 同樣, n =3, P表示角量子數(shù)L=1, 總自旋量子數(shù)S=1/2, 內量子數(shù)J=1/2；21S1/2： 同樣, n =2, S表示角量子數(shù)L=0, 總自旋量子數(shù)S=1/2, 內量子數(shù)J=1/2。2 推算n2S、n2P、n2D、n2F、n2G和n3S、n3P、n3D、n3F各光譜項中的光譜支項的J值、多重性及統(tǒng)計權重。解： J = L+S，從J = L+S到L-S,可有(2S+1)或(2L+1)個值, 多重性為(2S+1), 統(tǒng)計權重g=2J+1, 那么, 在n2S中： L=0, (2S+1)=2, 則S=1/2 J = L+S=0+1/2 = 1/2, 且J值個數(shù)為(2L+1)=(20+1)=1個, 多重性為2, 統(tǒng)計權重g=2J+1=2 ； 同理, 在n2P中： L=1, S=1/2, J = L+S=1+1/2 = 3/2, J = L-S=1-1/2 = 1/2, 多重性為2, 統(tǒng)計權重g=2J+1為4, 2 ； 在n2D中： L=2, S=1/2, J = L+S=2+1/2 = 5/2, J = L+S-1=3/2, J值個數(shù)為(2S+1)=(21/2+1)=2個, 多重性為2, 統(tǒng)計權重g=2J+1為6, 4 ； 在 n2F中：L=3, S=1/2, J = 3+1/2 = 7/2, J = 3+1/2-1 = 5/2, 多重性為2, 統(tǒng)計權重g=2J+1為8, 6 ；在n2G中：L=4, S=1/2, J = 4+1/2 = 9/2, J = 4+1/2-1 = 7/2, 多重性為2, 統(tǒng)計權重g=2J+1為10, 8；在n3S中：L=0, S=1, J = 0+1 = 1, 且J值個數(shù)為(2L+1)=(20+1)=1個, 多重性為(2S+1)=3, 統(tǒng)計權重g=2J+1為3；在n3P中：L=1, S=1, J = L+S=1+1 = 2, J = L+S-1=1+1-1 = 1, J = L-S=1-1=0, J值共有(2S+1)或(2L+1)=3個, 多重性為3, 統(tǒng)計權重g=2J+1為5, 3, 1；在n3D中：L=2, S=1, J = 2+1 = 3, 2+1-1= 2, 2-1=1 共有3個J；多重性為3, 統(tǒng)計權重g=2J+1為7, 5, 3；在n3F中：L=3, S=1, J = 3+1 = 4, 3+1-1=3, 3-1=2 共有3個J, 多重性為3, 統(tǒng)計權重g=2J+1為9, 7, 5；3 解釋當原子能級的總角量子數(shù)大于總自旋量子數(shù)時，2S+1在光譜項中的含義？解： 由于存在著軌道運動與自旋運動的相互作用, 即存在著LS耦合, 使某一L的光譜項能分裂為（2S+1）個J值不同的、能量略有差異的光譜支項, （2S+1）稱為光譜的多重性；但是當原子能級的總角量子數(shù)大于總自旋量子數(shù)即LS時，由于J值必須是正值, 所以光譜支項雖然為（2L+1）個, 但（2S+1）仍然叫做光譜的多重性, 此時并不代表光譜支項的數(shù)目。4 解釋下列名詞：（1） 激發(fā)電位和電離電位；（2） 原子線和離子線；（3） 等離子體；（4） 譜線的自吸；（5） 共振線和主共振線。解：(1) 激發(fā)電位和電離電位： 使原子從基態(tài)到激發(fā)到產生某譜線的激發(fā)態(tài)所需要的加速電位稱為該譜線的激發(fā)電位；將原子電離所需要的加速電位稱為電離電位。(2) 原子線和離子線：原子外層電子能級躍遷產生的譜線稱為原子線；離子外層電子能級躍遷產生的譜線稱為離子線。 (3) 等離子體：在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，在空間誰形成電荷密度大體相等的電中性氣體，這種氣體在物理學中稱為等離子體。在光譜學中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。(4) 譜線的自吸：原子受激產生譜線的同時, 同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會對此輻射產生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。(5) 共振線和主共振線：電子在激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間躍遷產生的譜線稱為共振線；第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產生的譜線屬于第一共振線，或主共振線。5 Cu 327.396nm 和Na589.592nm均為主共振線，分別計算其激發(fā)電位。解：根據(jù)公式(2.1) 對于Na589.592nm： E = hc/=3.3710-19J =3.3710-196.241018eV=2.1eV對于Cu 327.396nm：E =3.9eV6 簡述原子發(fā)射光譜線強度的主要影響因素。答：統(tǒng)計權重，譜線強度與統(tǒng)計權重成正比；激發(fā)電位，譜線強度與激發(fā)電位是負指數(shù)關系，激發(fā)電位愈高，譜線強度愈小；譜線強度與躍遷幾率成正比, 所以主共振線的強度最大；溫度升高，可以增加譜線的強度, 但增加電離減少基態(tài)的原子數(shù)目, 所以，要獲得最大強度的譜線，應選擇最適合的激發(fā)溫度。譜線強度與被測元素濃度成正比。7 解釋下列名詞：吸收譜線的半寬度、積分吸收、峰值吸收、峰值吸光度和銳線光源。答：吸收譜線的半寬度：是吸收譜線中心頻率處所對應的最大吸收系數(shù)值的一半處所對應的或；積分吸收：在吸收線輪廓內，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收, 它表示吸收的全部能量；峰值吸收：吸收線中心波長所對應的吸收系數(shù)；峰值吸光度：在實際測量中, 原子對輻射的吸收用中心頻率的峰值吸收來表示稱為峰值吸光度；銳線光源：發(fā)射線的半寬度遠遠小于吸收線的半寬度，而且兩者的中心頻率與一致, 稱為銳線光源。8 試說明原子吸收光譜定量分析的基本關系式及應用條件。答：原子吸收光譜定量分析的基本關系式為：A = KC (K為常數(shù))；應用條件：采用銳線光源是原子吸收光譜分析的必要條件。9 試說明原子發(fā)射光譜定量分析的基本關系式及應用條件。答：原子發(fā)射光譜定量分析的基本關系式：I = a C b 式中a為與測定條件有關的系數(shù), b為自吸系數(shù)； 應用條件：測量中必須保證a 穩(wěn)定, 即試樣蒸發(fā)過程基本一致, 所以試樣形態(tài)、試樣組成等要基本一致；為了保證b=1, 則試樣濃度不能太大。10 在2500K時，Mg的共振線285.21nm為31S031P1躍遷產生的，計算其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)之比。解：根據(jù)玻茲曼分布 首先計算gi, g0, ；g=2J+1, gi = 21+1= 3 g0 =20+1= 1 = hc/=0.7010-17(J)= (3/1)exp(-0.7010-17/25001.3810-23) = 3exp(- 200) = 4.1510-87?第3章1 試從能級躍遷機理比較原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜和X-射線熒光光譜的異同。答： 首先都是發(fā)射光譜, 原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜都是外層電子的能級躍遷；而X-射線熒光光譜是原子內層電子的能級躍遷；原子熒光光譜和X-射線熒光光譜都是光致發(fā)光, 是二次發(fā)光過程, 所以發(fā)出的譜線稱為熒光光譜。2 解釋下列名詞：（1） 共振熒光和非共振熒光；（2） 直躍熒光和階躍熒光；（3） 敏化熒光和多光子熒光；（4） 激發(fā)態(tài)熒光和熱助熒光。答：詳見書p32- p 33, 這里省略。3 原子熒光分析時，為什么不用烴類火焰？答： 因為原子熒光猝滅常數(shù)與碰撞粒子猝滅截面有關, 而隋性氣體氬、氦的猝滅截面比氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等氣體的猝滅截面小得多, 烴類火焰容易產生一氧化碳、二氧化碳等氣體；所以原子熒光光譜分析時，盡量不要用烴類火焰。 4 為什么說元素的X-射線熒光光譜具有很強的特征性。答： X-射線熒光光譜來自原子內層電子躍遷，與元素的化學狀態(tài)無關。內層軌道離原子核較近，所以X-射線熒光譜線波長強烈地依從于原子序數(shù)Z，并遵守莫塞萊定律。所以說說元素的X-射線熒光光譜具有很強的特征性。5 名詞解釋：（1） 總質量吸收系數(shù)、真質量吸收系數(shù)和質量散射系數(shù)；（2） 彈性散射和非彈性散射；（3） 相干散射和非相干散射；（4） K系譜線和L系譜線;（5） 拌線和衛(wèi)星線。答： (1) 總質量吸收系數(shù)：又稱質量衰減系數(shù)m, 其物理意義是一束平行的X射線穿過截面為1cm2的1物質時的X射線的衰減程度。真質量吸收系數(shù)：又稱質量光電吸收系數(shù)m, 真質量吸收系數(shù)是X射線的波長和元素的原子序數(shù)的函數(shù), 總質量吸收系數(shù)是由真質量吸收系數(shù)和質量散射系數(shù)(m)兩部分組成, 即 m = m + m。(2) 彈性散射和非彈性散射：在彈性散射中電子或者粒子沒有能量的改變, 只有傳播方向的改變；在非彈性散射中則能量和方向都發(fā)生改變。(3) 相干散射和非相干散射：相干散射就是彈性散射, 非相干散射就是非彈性散射。(4) K系譜線和L系譜線：當原子K層(n=1)的一個電子被逐出，較外層的電子躍遷到K層電子空位，所發(fā)射的X射線稱為K系特征X射線；同樣，L(n=2)層的電子被逐出，較外層的電子躍遷到L層所產生的X射線稱為L系特征X射線。(4) 伴線和衛(wèi)星線：但一個原子的內層受初級X射線和俄歇效應的作用而產生兩個空位時, 此原子稱為雙重電離的原子。在雙重電離的原子中，由電子躍遷所發(fā)射的譜線的波長，與單電離原子中相應的電子躍遷所發(fā)射的譜線的波長稍有不同。這種譜線稱為衛(wèi)星線或伴線。對輕元素來說，衛(wèi)星線有一定的強度。6 說明基體吸收增強的類型及其對譜線強度的影響。答：基體的吸收增強效應大致有三種類型：(1) 基體對初級X射線的吸收, 使初級X射線強度減弱，使分析元素受激下降, 分析元素的譜線強度將減弱； (2) 基體吸收次級分析線, 當基體元素的吸收限如果處在分析元素譜線的長側，分析元素的譜線將被基體元素吸收，其強度將減弱； (3) 基體增強次級分析線 基體元素的特征線的波長位于分析元素吸收限短側, 分析元素不僅受到初級X射線的激發(fā)，而且受到基體元素的特征譜線的激發(fā)。因此，分析元素的譜線其強度將增強。7 為什么元素的譜線強度比譜線的強度要大一倍？答：譜線的強度與電子躍遷始態(tài)的內量子數(shù)J的大小有關。內量子數(shù)較大的支能級所包含的電子軌道數(shù)多，則譜線的強度比較大。K1譜線是電子從L（J=3/2）躍遷到K層所產生的譜線，K2譜線是電子從L（J=1/2）躍遷到K層所產生的譜線。但L支能級內有兩個電子軌道，能容納4個電子，而L支能級內只有一個電子軌道，只能容納2個電子，所以，電子從L支能級躍遷到K層的幾率比從L支能級躍遷到K層的幾率大，K1和 K2的強度比大約為21。第4章1 簡述有機分子中存在幾種價電子及其能級軌道、能級躍遷的類型及其特點。答：有機分子中存在著、和n三種價電子, 對應有、*、*和n能級軌道；可以產生n*、*、n*、* 類型的能級躍遷；其特點是躍遷能級的能量大小順序為：n*n*。2 CH3Cl分子中有幾種價電子？在紫外輻射下發(fā)生何種類型的電子能級躍遷？答：CH3Cl是含有非鍵電子的化合物, 在紫外輻射下將發(fā)生*和n*能級躍遷。3 某酮類化合物分別溶于極性溶劑和非極性溶劑，其吸收波長有什么差異？答：酮類化合物存在著n*和*躍遷, 在極性溶劑中n 電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了n電子基態(tài)的能量, 使n*吸收帶最大吸收波長max藍移；而極性溶劑使分子激發(fā)態(tài)能量降低, 所以*躍遷吸收帶max紅移。4 某化合物在己烷中的最大吸收波長為305nm，在乙醇中的最大吸收波長為307nm，試問其光吸收涉及的電子能級躍遷屬于哪種類型？為什么？答：其光吸收涉及的電子能級躍遷屬于*躍遷, 因為一般在極性溶劑中*躍遷吸收帶紅移, 最大吸收波長從305nm變?yōu)?07nm, 波長紅移。5 某化合物在乙醇中的max=287nm，在二氯乙烷中的max=295nm。試問其光吸收躍遷屬于哪種類型？為什么？答：屬于n*躍遷, 因為n*躍遷的最大吸收波長在極性溶劑中藍移, 乙醇是極性溶劑, 所以是n*躍遷。6 試說明含鍵的有機分子，特別是含有較大共軛鍵的有機分子為什么具有較大的摩爾吸光系數(shù)。答：含共軛鍵的有機分子, 由于電子能在共軛體系內流動，使分子軌道的能量降低，共軛鍵電子易于激發(fā)；從而使最大吸收帶波長紅移的同時產生有效吸收的分子增加，所以摩爾吸光系數(shù)增大。 7 簡述金屬配合物電子能級躍遷的類型及其特點。答： 金屬配合物電子能級躍遷有三大類：電荷轉移躍遷、配位場躍遷和鍵合躍遷。電荷轉移躍遷是在具有d電子的過渡金屬離子和有鍵共軛體系的有機配位體中，形成d生色團, 使配合物的吸收光譜在可見光區(qū), 摩爾吸光系數(shù)大；配位場躍遷是金屬原子的d或f軌道上留有空位, 在軌道在配位體存在下, 產生dd躍遷和ff躍遷。這種禁戒躍遷的幾率很小。因此，配位場躍遷的吸收譜帶的摩爾吸光系數(shù)小, 吸收光譜也在可見光區(qū)；鍵合躍遷是金屬離子與配位體結合形成共價鍵和配位鍵, 從而影響有機配位體的價電子躍遷, 多數(shù)情況下使最大峰顯著紅移，摩爾吸光系數(shù)明顯提高。8 某化合物在波長1和2的吸光系數(shù)分別為1和2，并且12。用一復合光測量其吸光度，在1處入射光I10I20；在2處入射光I20I10。討論在不同波長處，隨著濃度的增加吸光度將有什么變化。解：將(4.3)式改寫為： 或：其中， ， 上式表明：復合光(1+2)的透過率T測是介入單色光1的透過率T1和單色光2的的透過率T2之間。由于21(即T1T2)，所以，復合光的透過率T測為T1減去修正項，或為T2加上修正項。修正項的大小與復合光的成分、樣品對不同波長的摩爾吸收系數(shù)、樣品濃度有關。當I01I02時，修正項T測T1較小(或者說T測T2較大)，起決定作用的是透過率T1，此時，吸光度測定的負偏差?。环粗?，當I02I01時，則測得的負偏差大。但是，無論復合光的組成如何，其共同特點是：修正項的數(shù)值隨著樣品濃度的增加而增大，濃度愈高負偏差愈大。9 試比較原子熒光，分子熒光和分子磷光的發(fā)生機理。答： 熒光或磷光都是光致發(fā)光。 原子熒光是原子電子在原子能級上躍遷形成, 而分子熒光和分子磷光是電子在分子能級上躍遷形成。而分子熒光和分子磷光的根本區(qū)別是：分子熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動能層躍遷到基態(tài)的各振動能層的光輻射，而分子磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層躍遷到基態(tài)的各振動能層所產生光的輻射。10 名詞解釋：量子產率，熒光猝滅，系間跨越，振動豫，重原子效應。答：量子產率：亦稱熒光效率，其定義為 ，因為，激發(fā)到高能級的熒光物質分子返回到基態(tài)時存在多種不同的躍遷方式。輻射熒光僅是其中的一種方式。所以熒光效率總是小于1。 熒光猝滅：熒光物質分子和溶劑或其它溶質分子相互作用，引起熒光強度的降低現(xiàn)象稱為熒光猝滅。 系間跨越：是指不同多重態(tài)之間的一種無輻射躍遷過程。它涉及到受激電子自旋狀態(tài)改變。 振動豫：它是指發(fā)生在同一電子能級內，激發(fā)態(tài)分子以熱的形式將多余的能量傳遞給周圍的分子，自己則從高的振動能級層轉至低的振動能級層，產生振動馳豫的時間為10-12s數(shù)量級。 重原子效應：重原子是指鹵素, 芳烴取代上鹵素之后，其化合物的熒光隨鹵素原子量增加而減弱，而磷光則相應地增強。11 哪類有機物可能屬于強熒光物質？試比較下列兩種化合物熒光產率的高低，為什么？ 聯(lián)苯 芴答： 在有機化合物中，具有較大的共軛鍵，分子為剛性的平面結構，取代基為給電子取代基的物質將具有較強熒光。上述化合物中芴較聯(lián)苯有較強的熒光, 因為芴分子為剛性平面結構。12 簡述給電子取代基、得電子取代基和重原子取代基對熒光產率的影響。答： 給電子取代基加強熒光產率，得電子基取代基一般將使熒光產率減弱，重原子取代基使熒光產率減弱。13 簡述溶劑的極性對有機物熒光強度的影響。為什么苯胺在pH3的溶液中的熒光比在pH10的溶液中的熒光弱。答： 溶劑對熒光強度的影響，要視溶劑分子和熒光物質的分子之間的相互作用而定：對分子中含有孤對非鍵電子的熒光物質來說，溶劑的極性增加，將增加熒光強度，但對極性熒光物質來說，則極性溶劑將使其熒光強度下降。 帶有酸性或堿性官能團的芳香族化合物的熒光一般和溶液的pH值相關，苯胺是含有堿性官能團的芳香族化合物, 所以其在pH10溶液中的熒光比在pH3的溶液中強。14 哪類無機鹽會產生熒光？哪些金屬化合物的晶體會產生磷光？答： 鑭系元素的三價離子的無機鹽有熒光；不發(fā)熒光的無機離子和有吸光結構的有劑機試劑進行配合反應，可以生成會發(fā)熒光的配合物；有類似汞原子的電子結構，即1s2np6nd10(n+1)s2，在固化的堿金屬鹵化物(或氧化物)的溶液中會發(fā)磷光。15 配合物熒光物質有幾種類型？答： 16 簡述化學發(fā)光的基本條件，哪類化學反應可能產生化學發(fā)光？答： 化學發(fā)光的基本條件：化學發(fā)光反應能提供足夠的激發(fā)能，足以引起分子的電子激發(fā)。能在可見光范圍觀察到化學發(fā)光現(xiàn)象，要求化學反應提供的化學能在150300KJ mol1；要有有利的化學反應歷程，至少能生成一種分子處在激發(fā)態(tài)的產物；激發(fā)態(tài)分子要以釋放光子的形式回到基態(tài)，而不能以熱的形式消耗能量。17 簡述生物發(fā)光和化學發(fā)光的區(qū)別？它具有什么特性？答： 化學發(fā)光是指在化學反應的過程中，受化學能的激發(fā)，使反應產物的分子處在激發(fā)態(tài)，這種分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時，便產生一定波長的光。此現(xiàn)象發(fā)生在生物體系中就稱為生物發(fā)光；生物發(fā)光反應常涉及到催化反應和發(fā)光反應。這類反應一般選擇性很好、微量、特異、靈敏和快捷。第5章1 解釋下列名詞：（1） 簡諧振動，非諧振子振動，簡正振動；（2） 基頻，倍頻，合頻，差頻，泛頻。答： (1) 見p7679； (2) 基頻：分子從基態(tài)(=0)到第一振動激發(fā)態(tài)(=1)之間的躍遷產生的吸收帶稱為基頻吸收帶，相應的頻率稱為基頻；倍頻：從振動基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)(=2)的吸收頻率稱為倍頻0，倍頻比基頻的二倍低6x，一般倍頻吸收帶較弱；合頻：當電磁波的能量正好等于兩個基頻躍遷的能量的總和時，可能同時激發(fā)兩個基頻振動基態(tài)到激發(fā)態(tài)，這種吸收稱為合頻，合頻吸收帶強度比倍頻更弱；差頻：當電磁輻射波的能量等于兩個基頻躍遷能量之差時，也可能產生等于兩個基頻頻率之差的吸收譜帶，稱為差頻，差頻吸收帶比合頻更弱；倍頻、合頻、差頻又統(tǒng)稱為泛頻。2 HF中鍵的力常數(shù)約為9N/cm，請計算：（1） HF的振動吸收峰頻率；（2） DF的振動吸收峰頻率。解：(1) 根據(jù)公式(5.2) ， 先求出HF的折合質量=119/1+19 = 19/20, 則1302(920/19)1/2=4007(cm-1)(2) DF的折合質量=38/21則1302(921/38)1/2 = 2944(cm-1)?3 說明影響紅外吸收峰強度的主要因素。答： 紅外吸收譜帶的強弱取決于相應振動能級的躍遷幾率大小。決定躍遷幾率大小有兩個因素：其一是從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率最大，因此基頻吸收譜帶比倍頻、合頻的吸收譜帶的強度高；其二是振動能級的簡并多重度，振動能級的簡并多重度越大，相應的吸收譜帶的強度就越高。4 CS2為線性分子，請畫出其基本振動的類型，并指出其中哪些振動是紅外活性的。答：CS2的基本振動的類型有四種：對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 面內彎曲振動 面外彎曲振動 、都具有紅外活性, 且、能量相同。5 影響基團頻率的因素有：誘導效應，共軛效應，中介效應，耦合共振和費米共振，請分別說出它們的影響。答： 誘導效應：由于取代基具有不同的電負性，通過靜電場誘導，引起分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使該鍵相應的特征頻率發(fā)生位移。 共軛效應：共軛體系中的電子云分布密度平均化，使共軛雙鍵的電子云密度比非共軛雙鍵的電子云密度低，共軛雙鍵略有伸長，力常數(shù)減小。因而振動頻率向低波數(shù)方向移動。 中介效應：含有孤對電子的原子與具有多重鍵的原子相連時，孤對電子和多重鍵形成p共軛作用，稱為中介作用。使鍵的力常數(shù)減小，振動頻率向低波數(shù)位移。 耦合振動：化合物中兩個化學鍵的振動頻率相等或接近并具有一個公共的原子，通過公共原子使兩個鍵的振動相互作用，使振動頻率產生變化。一個向高頻移動，一個向低頻形動，使譜帶分裂。 費米共振： 當一個基團振動的倍頻或合頻與其另一種振動模式的基頻或另一基團的基頻的頻率相近，并且具有相同的對稱性時，由于相互作用也產生共振耦合使譜帶分裂，并且原來很弱的倍頻或合頻的譜帶的強度顯著增加。6 分別在95%乙醇和正己烷中測定2-戍酮的紅外吸收光譜，請預計C=O吸收帶頻率在哪種溶劑中出現(xiàn)的頻率比較高？為什么？答： C=O吸收帶頻率在乙醇中比較高。因為, 在乙醇中的羥基和2-戍酮的羰基形成分子間的氫鍵，導致羰基的伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。7 指出下列振動是否是紅外活性：（1） CH3CH3中的CC伸縮振動;（2） CH3CCl3中的CC伸縮振動;答： (1) 無紅外活性；(2)有紅外活性。8 已知某化合物的分子式為C5H8O，它的紅外吸收帶的頻率為：3020，2900，1690和1620cm-1，在紫外吸收在227nm(=104)。試提出其結構。答： 先根據(jù)分子式計算該化合物的不飽和度U： U=（2n+2） tm/2 =（25+2） 08/2 =2 3020 cm-1 =CH 不飽和的化合物，含有雙鍵，2900 cm-1 CH 飽和。1690 cm-1 C=O 共軛的羰基，占有一個不飽和度，1620 cm-1 C=C 共軛雙鍵，占有一個不飽和度，從=104可以知道, 此躍遷是由*產生的, 所以可能有如下結構：CH2=CHCOCH2CH3 或者 CH3CH=CHCOCH3用Woodward規(guī)則計算, 前者：母體基數(shù) 215nm 后者：母體基數(shù) 215nm -烷基取代0 -烷基取代1 12 計算值 215nm 計算值 227nm 所以該化合物為CH3CH=CHCOCH3。9 1,2-環(huán)戊二醇的CCl4稀溶液的紅外光譜在3620 cm-1和3455 cm-1處各有一吸收峰，指出該化合物是順式結構還是反式結構？為什么？答： 該化合物應該是順式結構。因為3620 cm-1的吸收是游離的OH伸縮振動，3455 cm-1處是氫鍵的振動吸收向長波移動形成, 在CCl4稀溶液中只可能形成分子內氫鍵，而只有順式結構才可能形成分子內氫鍵，如下圖所示：10 什么是瑞利散射和拉曼散射? 斯托克斯線和反斯托克斯線？什么是拉曼位移？答： 瑞利散射是光子與物質分子彈性碰撞，在彈性碰撞過程中，沒有能量的交換，光子僅僅改變了傳播的方向；拉曼散射是非彈性碰撞，散射光不僅改變了傳播方向，而且光子的頻率發(fā)生了變化。拉曼頻率改變有兩種情況：當散射光的頻率比入射光的頻率減小時，這種散射光的譜線稱為斯托克斯線，當散射光的頻率比入射光的頻率高時，這種散射光的譜線稱為反斯托克斯線；斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光的頻率之差稱為拉曼位移。11 指出以下分子的振動方式哪些具有紅外活性？哪些具有拉曼活性？或兩者均有。（1） O2的對稱伸縮振動；（2） CO2的不對稱伸縮振動；（3） H2O的彎曲振動；（4） C2H4的彎曲振動。答：(1)無紅外活性, 有拉曼活性 (因為有電子云的變化) ；(2)有紅外活性，無拉曼活性；(3) 有紅外活性，有拉曼活性；(4)無紅外活性，無拉曼活性；12 確定已烷和苯分子所有可能的振動峰數(shù).解：對線性分子來說，振動峰數(shù)M與原子個數(shù)N的關系為：M=3N-5 已烷分子的M=3N-5=320-5=55對非線性分子來說，振動峰數(shù)M與原子個數(shù)N的關系為：M=3N-6 苯分子的M=3N-5=312-6=30第6章1 下列原子核中哪些核無自旋角動量？，。答： 、均無自旋角動量，其他都有自旋角動量。?2 一個自旋量子數(shù)為5/2的核，它在磁場中有多少個能態(tài)？答： 核自旋角動量的狀態(tài)數(shù)是由自旋量子數(shù)I決定，只能有2I+1個取向，所以，當I=5/2時，它在磁場中有6個能態(tài)。3 請計算在1.9806T的磁場中下列各核的共振頻率：1H, 13C, 17C, 31P.解： 根據(jù)公式(6.6) ， 1H的磁旋比=2.675(T-1s-1108) 1H的共振頻率=2.6781081.9806/23.14(T-1s-1T) = 84.3MHz同理：13C的磁旋比=0.672(T-1s-1108) 其共振頻率為 31.6MHz17C的磁旋比=0.363(T-1s-1108) 其共振頻率為 11.44 MHz31P的磁旋比=1.083(T-1s-1108) 其共振頻率為 34.13 MHz4 名詞解釋：磁旋比，共振頻率，耦合常數(shù)，化學位移，磁各向異性。答：磁旋比的定義為：式中為總磁矩，P自旋角動量；共振頻率：當照射的電磁波頻率與核磁矩自旋頻率一致時，它們將吸收能量，產生核能級躍遷，并產生相應的共振吸收信號，此頻率稱為共振頻率。耦合常數(shù)：自旋耦合產生的分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)J，單位是Hz。J的大小表示耦合作用的強弱。耦合常數(shù)和化學位移不同，它不因外磁場變化而變化，外界條件(如溶劑、溫度、濃度等)對它的影響很小。耦合常數(shù)和分子結構有關?；瘜W位移：分子中不同的1H核，由于所處的化學環(huán)境不同而具有不同的屏蔽常數(shù)，其核的自旋頻率0 也不同，這種差異稱為化學位移。磁各向異性：是指分子置于外加磁場中時，分子中的電子運動所產生的感應磁場，使分子所在的空間出現(xiàn)了去屏蔽區(qū)和屏蔽區(qū)。導致處在不同區(qū)域內的質子移向低場或高場。5 自旋自旋弛豫和自旋晶體弛豫有何不同？答： 自旋自旋弛豫橫向弛豫，發(fā)生在自旋核之間，在固體中，核與核之間結合緊密，容易產生橫向弛豫，橫向弛豫過程中核磁的總能量保持不變。自旋一晶格弛豫又稱為縱向弛豫，這類弛豫是高能態(tài)的核將能量轉移給周圍的分子(固體的晶格，自旋核總是處在周圍的分子包圍之中，一般將周圍分子統(tǒng)稱為晶格。縱向弛豫中，總的能量下降了。6 使用60.0MHz的核磁共振儀，TMS的吸收與某化合物中某質子的頻率差為80Hz，如果使用40.0M Hz的核磁共振儀，它們之間的頻率差為多少？這說明什么問題?解： 根據(jù)公式(6.10) （ppm）首先求出=80/60=1.33（ppm） 若保持同樣的距離，則=s10-6= 1.3340=53.2(Hz)。此數(shù)據(jù)說明, 核磁共振儀的磁場強度愈大，核磁共振譜圖就分的愈開，分辨率就愈高。7 在如下化合物中，質子Ha和Hb中哪個具有比較大的值？答：因為Cl的電負性比Br大，拉電子能力比Br大，所以Ha的值比Hb大。8 預測丙酸的1H的精細核磁共振譜圖。答： 丙酸的結構式為由結構可以預測丙酸的精細核磁共振譜圖類似于乙醇的譜圖(如圖6.8所示)。一個單重峰為OH的峰，在10左右；一個四重峰為CH2峰，它是由鄰碳CH3耦合引起的分裂峰；一個CH3的三重峰，它是由鄰碳CH2耦合引起的分裂峰。9 根據(jù)1H 的NMR譜圖能鑒別下列兩種異構體嗎？ 解：可以。兩化合物的CH3均為二重峰，前者二重峰的間距，即耦合常數(shù)大于后者。10 某化合物的分子式為C10H13Cl，在NMR波譜中有三個單峰，化學位移分別為7.27，3.07和1.57。推測它的結構式。解：它的結構式為：11 解釋下列化合物中所指出的質子為何有不同的值？ 答： Ha和Hb是化學全同、非碳全同的質子，Ha只受一個鄰碳自旋耦合和兩個遠程4J自旋耦合的影響；而Hb受到兩個鄰碳質子3J自旋耦合的影響和兩個遠程4J自旋耦合的影響。所以，它們有不同的值。12 下圖為乙酸乙酯的NMR譜，試解釋各峰的歸屬。13 下圖為乙酸異丙酯的NMR譜，試解釋各峰的歸屬。 14 某化合物的分子式為C4H10O, 下圖為其NMR譜。試推斷其結構式。 15 名詞解釋：同碳耦合，鄰碳耦合，遠程耦合，化學全同；磁全同。答： 同碳耦合：表示氫核之間存在兩個鍵；鄰碳耦合：表示氫核之間存在三個鍵；遠程耦合：氫核之間存在四個鍵以上的耦合；磁全同：化學全同質子與組外任一核磁耦合時，其耦合常數(shù)相等，即具有相同的自旋耦合，這一組質子稱為磁全同質子。第7章1 名詞解釋：結合能，費米能級，樣品功函數(shù)，儀器功函數(shù)，電離能，垂直電離能，絕熱電離能。答： 結合能：是指樣品中的電子從原子或分子的某能級躍遷到費米能級所需要的能量，也可以看作原子在光電離前后的能量差，即原子在始態(tài)和終態(tài)的能量差。費米能級：是指在絕對零度(0k)時，固體能帶中充滿電子的最高能級。樣品功函數(shù)：固體樣品由費米能級變到真空靜止電子還需要一定的能量，此能量稱為樣品的功函數(shù)。電離能：價電子的結合能習慣上稱為電離能。垂直電離能：電離發(fā)生在中性分子和電離分子對應能級之間，相應的電離能稱為垂直電離能，其躍遷幾率最大。絕熱電離能：電離發(fā)生在中性分子基態(tài)和分子離子的基態(tài)之間，相應的電離能稱為絕熱電離能。2 以MgK (=989.00pm)為激發(fā)源，測得ESCA光電子動能為977.5eV(包括儀器的功函數(shù))，求此元素的電子結合能。解： 根據(jù)公式(7.3) Eb = hEk = hc/ 977.5eV= 6.62610-343.01010/989.010-106.241018 977.5= 19.87810-24/989.010-10 6.241018 977.5= 1250 977.5=272.5(eV)3 試比較ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜和X-射線熒光光譜原理及特點。答： ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜都是最適宜研究原子的內層電子受激后光電子的能量信息，從而獲得物質的組成結構等信息；而X-射線熒光光譜是通過原子內層電子受激后產生的特征波長來反映原子的內層能級結構，從而識別元素，但X-射線熒光光譜不能反映元素的狀態(tài)。上述三方法的激發(fā)源都可使用X-射線作光源。ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜都是物質表面分析工具，用于表面組成和化學狀態(tài)的分析。但是ESCA光電子能譜對Z32的重元素敏感，而俄歇電子能譜對Z32的輕元素敏感，并且更適于作元素狀態(tài)分析。4 如何區(qū)別樣品發(fā)射的電子是ESCA光電子還是俄歇電子？答： 光電子峰和俄歇電子峰的根本區(qū)別是：光電子的動能