（材料學(xué)專業(yè)論文）貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析.pdf

摘要 貝殼由大量的c a c 0 3 和微量的有機質(zhì)組成的天然有機一無機復(fù)合材料 由于其具有優(yōu) 異的力學(xué)性能 而受到材料設(shè)計和研究者的關(guān)注 本文綜述了貝殼生物礦化的研究進展及 其仿生應(yīng)用程度 并對腹足綱的香螺 黃米螺和粗瘤鳳凰螺貝殼的無機相組成 顯微結(jié)構(gòu) 和晶體學(xué)取向以及黃米螺的力學(xué)性能進行了分析和研究 希望為貝殼生物礦化理論的完善 以及人工合成高性能的復(fù)合材料提供一定的實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù) 研究結(jié)果總結(jié)如下 產(chǎn)自溫帶海域的香螺殼由方解石和文石兩相構(gòu)成 產(chǎn)自熱帶海域的黃米螺和粗瘤風(fēng)凰 螺均由單一的文石相組成 香螺殼除胚殼由單一的文石相構(gòu)成外 螺塔和體螺環(huán)部位都是 由最外層方解石祁兩層或多層文石內(nèi)層構(gòu)成 殼口邊緣只有一層方解石 方解石為柱狀結(jié) 構(gòu) 文石層為交錯紋片結(jié)構(gòu) 黃米螺和粗瘤鳳凰螺的體殼都是由三層文石結(jié)構(gòu)構(gòu)成 其文 石相的顯微結(jié)構(gòu)也為交錯紋片結(jié)構(gòu) 貝殼中的方解石和文石層均呈多級超微結(jié)構(gòu) 微量的 有機質(zhì)在晶界和晶內(nèi)呈不連續(xù)分布 d s c 分析結(jié)果表明在一定溫度區(qū)間內(nèi)貝殼中的方解石和文石層內(nèi)的結(jié)合水脫除 不同 相中有機質(zhì)降解的溫度區(qū)間不同 方解石層中的有機質(zhì)的降解溫度較文石層中的有機質(zhì)降 解溫度低 貝殼中的文石相在結(jié)合水和有機質(zhì)的 調(diào)和 作用下 其相轉(zhuǎn)變溫度與天然文 石相比下降了很多 x p d 分析結(jié)果表明三種海螺殼的各個層面都存在晶體學(xué)擇優(yōu)取向 而且海螺殼的晶體 擇優(yōu)取向與曲率有一定的關(guān)系 曲率大的部位的文石晶體的主擇優(yōu)取向度減小 貝殼的力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的各向異性 顯微硬度測試結(jié)果表明各層的顯微硬度與其 組成相及顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 其中方解石層的硬度明顯低于文石層的硬度 二者的截面硬 度值明顯高于各自的層面硬度 力學(xué)實驗結(jié)果表明 垂直層面方向的承載能力明顯高于平 行于層面方向的承載能力 平行于軸線方向 縱向 的承載能力要高于垂直軸線方向 橫 向 貝殼的力學(xué)性能遠遠高于天然c a c 0 3 源于其特殊的結(jié)構(gòu) 貝殼的這種優(yōu)異的力學(xué) 性能與其中的微量有質(zhì)基機的存在是密不可分的 關(guān)鍵詞 貝殼 顯微結(jié)構(gòu) 晶體學(xué)取向 力學(xué)性能 i t h e a n a l y s i so f s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e s o ft h es h e l l a b s t r a c t m o l l u s cs h e h s8 1 en a t u r a lc o m p o s i t em a t e r i a l sc o m p o s i t e do fal a r g en u m b e ro fc a l c i u m c a r b o n a t ea n dal i t t l eo fo r g a n i cm a t r i x t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ee x c e l l e n t s ot h e yh a v e b e e n p a i d a t t e n t i o nb ym a t e r i a ld e v i s e r sa n d i n v e s t i g a t o r s t h i st h e s i ss u r 砒e s t h a tt h e p r o g r e s s o fs h e l lb i o m i n e r a l i z a t i o na n dt h e d e g r e e t ot h eb i o m i m e t i c a p p l i c a t i o n t h i s t h e s i s a l s o i n v e s t i g a t e sc o m p o n e n t m i c r o s t r u c t u r ea n dc r y s t a lp r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h e s h e l lo fc o n c h h e m i f u s u st u b a c o n u sb e t u l i n al i n n a e u sa n d s t r o m b u sl e n t i g i n o s u sl i n n a e u sw h i c hb e l o n gt o g g a s t e r o p o d a n da n a l y s i st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es h e l lo fc o n u s b e t u l i n al i n n a e u s w e h o p ew ec a np r o v i d es o m ee x p e r i m e n t a ld a t e sa n d t h e o r e t i cf o u n d a t i o n sf o rt h ep e r f e c to fs h e u b i o m i n e r a l i z a t i o nt h e o r ya n dt h ed e s i g no fa r t i f i c i a lc o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hh a v ee x c e l l e n t p r o p o t i e s t h er e s u l t so f i n v e s t i g a t i o n a r ea sf o l l o w t h es h e uo ft h ec o n c hh e m i f u s u st u b a1 i v e di nv a r i a b l ez o n ei sc o m p o s i t e do fc a l c i t ea n d a r a g o u l t e w h i l et h es h e l lo f c o r m sb e t u l i n al i n n a e u sa n ds t r o m b u s l e n t i g i n o s u sl i n n a e u sl i v e di n t r o p i cb o t hc o n s i a to fa r a g o n i t e t h ec o n c hh e m i f u s u s t u b as h e l l sn u c l e u si so n l yc o m p o s i t o do f a r a g o n i t e t o w e r a n db o d yw h o r l c o m p o s e do f o n el a y e ro f c a l c i t ea n d t w oo rm o r e 1 a y e r sa r a g o n i t e a n de d g ec o m p o s e do fs i n g l ec a l c i t e t h ec a l c i t el a y e ra l ei r r e g u l a rc y l i n d r i c a lg r a i n s w h i l et h e a r a g o n i t el a y e r s a r ec r o s s e dl a m e l l a r t h es h e l lo fc o n u sb e t u l i n al i n n a e u sa n ds t r o m b u s l e n t i g i n o s u sl i n n a e u sb o t h a r ec o m p o s i t e do f t h r e e a r a g o n i t el a y e r s w i t hc r o s s e dl a m e l l a rs t u c t u r e t h ec a l c i t el a y e ra n da r a g o n l t el a y e r sa r em u l t i s c a l es t r u c t u r e a n das m a l lq u a n t i t yo f o r g a n i c m a t r i xd i s t r i b u t e sm a i n l yi nt h e i rg r a i n b o u n d a r y t h ed s cr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c i t el a y e ra n da r a g o n i t el a y e rt a k eo f f h y d r a t i o nw a t e r i nc e r t a i nt e m p e r a t u r es c o p e t h et e m p e r a t u r eo f o r g a n i cm a t r i xd e c o m p o s i n g i sd i f f e r e n tw h e n t h e ya r ei nd i f f e r e n tp h a s e s w h o s ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ei n c a l c i t el a y e ri s l o w e rt h a ni n a r a g o n i t el a y e r w i t ht h eh e l po f h y d r a t i o nw a t e ra n do r g a n i cm a t r i x t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o f t h e a r a g o n i t e i nt h es h e l li sl o w e rt h a nt h en a t u r a la r a g o n i t e t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea c r y s t a lp r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni ne a c h l a y e r i nt h r e ek i n d s o f c o n c hs h e l l t h e r ei sac l o s em l a f i o nb e t w e e nt h ed e g r e et oc r y s t a lp r e f e r r e do r i e m a t i o na n d t h e s h e l l sc u r v a t u r e a n dt h em a i n c r y s t a lo r i e n t a t i o nb e c o m e w e a ki nt h es h e l l sc u r v a t u r ep o s i t i o n 一 一 乃em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs h e ua r ea n i s o t r o p i c i 功pr e s u l t so fm i c r o h a r d n e s ss h o w t h a t s h e l l sm i c r o s t r u c t u r es h o u l dp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h e i rm i c r o h a r d u e s s n l em i c r o h a r d a e s so f c a l c i t el a y e ri sl o w e rt h a nt h a to fa r a g o n i t el a y e r a n dt h eh a r d n e s so f t h e i rs e c t i o na r ek g 1 盯t h a n t h a to ft h e i rs w a t i f i c a t i o np l a n e n l er e s u l t so fm e c h a n i c a le x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h el o a d i n g c a r r y i n ga b i l i t yo f t h ed i r e c t i o nv e r t i c a lt os t r a t i f i c a t i o np l a n ei sh i g h e rt h a nt h a to ft h ed i r e c t i o n p a r a l l e l t os t r a t i f i c a t i o n p l a n e a n d t h e l o a d i n g c a r r y i n g a b i l i t y o f l o n g i t u d i n a ls e c t i o n i s h i g h e r t h a n t h a to ft r a n s v e r s es e c t i o n 1 1 聘m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es h e l la l eh i g h e rt h a nn a t u r a lc a l c i u m c a r b o n a t ed u et oi t sp a r t i c u l a rm j c r o s t r u c t u r e w h i c hi si n s e p a r a b l e 謝t l las m a l lq u a l i t y o f o r g a n i c m a t r i xi ni t k e y w o r d s s h e l l m i c r o s t r u c t u r e c r y s t a lp r e f e r r e do r i e n t a t i o n m e c h a n i cp r o p e r t i e s 卜 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明 本碩士學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究 工作及取得研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果 也不包含為獲得 大連理工大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料 與我一同工作 的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了謝 意 棚f 3 大連理工大學(xué)碩士論文 第一章緒論 引言 人們通常把材料 信息和能源并列為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱 這三大支 柱是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基本條件 從古至今材料一直在扮演著劃分時 代的主角 可以說材料是人類社會進步的里程碑 材料的更新與進步促進了人 類社會的發(fā)展 材料工業(yè)也將繼續(xù)成為未來社會發(fā)展的重要組成部分 它是各 項高新技術(shù)的載體 很多新的發(fā)現(xiàn) 發(fā)明與應(yīng)用往往是通過材料制成的器件和 結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來的 相反現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)也正向材料界提出了越來越高的要求 有 些要求完全超出了已有的傳統(tǒng)單一材料所能提供的性能 從而促進了人類對傳 統(tǒng)材料的改進以及合成和發(fā)現(xiàn)新的具有優(yōu)異綜合性能的材料 人們需要不斷開發(fā)新的 高性能的材料來滿足日新月異的各種高新技術(shù)需 要 隨著研究的不斷深入 人們發(fā)現(xiàn)一些天然生物材料具有人工合成材料無法 比擬的優(yōu)異的一些力學(xué)性能 表l 一1 1 1 給出了一些天然生物材料和人工合成材 料的力學(xué)性能 因此人們希望通過仿照生物材料來合成一些具有高性能的新的 材料 從而仿生材料工程成為開發(fā)新材料最重要的手段之一 t zj 而仿生材料工 程中最關(guān)鍵的步驟是對各種天然材料形成機理的了解 表1 1 一些天然生物材料與合成材料的力學(xué)性能 t a b l e l p r o p e r t i e so f n a t u r a lb i o m a t e r i a l sa n dc o m p o s i t e s 在眾多的天然生物材料中 珍珠層由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能而倍受 材料學(xué)家的重視 珍珠層是一種天然的納米級無機一有機層狀生物復(fù)合材料 它是由脆性的無機相一文石 呈板片狀 粒徑1 1 0um 厚q 1 3 0 1 8um 和少 量有機質(zhì) 一般小于5 w t 組成p 板片狀文石呈定向排列 其結(jié)晶學(xué)c 軸皆垂直 于珍珠層面 珍珠層材料最大的特征是高的抗破裂韌性f 4 5 l 珍珠 貝殼等生 物礦物與碳酸鈣的天然礦物相比 其力學(xué)性能 諸如斷裂伸長率 斷裂韌性 可 提高幾個數(shù)量級 一j 而化學(xué)成分的差異僅在于前者比后者增加了約0 1 5 w t 的蛋白質(zhì) 多糖類等有機高分子物質(zhì) 這說明生物礦化材料所具有的優(yōu)異力學(xué) 墨塞塑整箜墮塑塹笙塑壟堂垡堂坌塹 性能與其獨特的多層次細微結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系 因而揭示這類材料的結(jié)構(gòu)本 質(zhì)是材料科學(xué)仿生研究的一個熱點 對珍珠層微結(jié)構(gòu)及形成機理的研究可為合 成高性能的納米材料 礦物聚合材料和模板晶體等新材料的開發(fā)提供新的思路 和方法 1 1 生物材料的研究概況 貝殼是軟體動物在環(huán)境溫度與壓力下將周圍環(huán)境中的無機礦物 c a c o 與自身生成的有機物相結(jié)合制造出的復(fù)合材料 貝殼的形成過程是一種生物礦 化過程 隨著科學(xué)研究手段 方法的不斷進步 人們對貝殼特別是貝殼中珍珠 層的認(rèn)識和研究也在不斷的深入 物礦化研究是在上世紀(jì)2 0 年代伴隨著珍珠 養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展而興起的 但是大量的研究還是從本世紀(jì)初開始的 概括起來可 以分為三個階段 1 9 2 0 1 9 7 2 年左右 主要是由古生物學(xué)家研究貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)特征和礦 物成分 起初是用偏光顯微鏡對雙殼貝類為主的多種動物硬組織進行了系統(tǒng)觀 察 隨著電鏡技術(shù)在此時期的迅速發(fā)展 各種生物礦物體的形態(tài)學(xué)特征和顯微 結(jié)構(gòu)得到了更加細致的研究 在此階段對珍珠層的基本結(jié)構(gòu)及成分有了較完整 的了解 對磚墻型珍珠層的有機和無機相的形貌進行了研究 0 1 1 9 7 2 一1 9 9 0 年左右 1 9 7 2 年c r e n s h a w 首先采用e d t a 對薪蛤進行脫鈣化 處理 使有機基質(zhì)能較完整地保留下來 開創(chuàng)了生物礦物中有機基質(zhì)研究的新 領(lǐng)域 從而將生物礦化的研究引入到機理探索的層次 在此階段中 模板說和 隔室說作為生物礦化作用機制得以提出 w e i n e r 首次提出了珍珠層形成的有機 質(zhì)的模板理論 1 1 u l 認(rèn)為可溶性有機基質(zhì) s m 可為無機相結(jié)晶提供模板 當(dāng)無 機相的某一面網(wǎng)的結(jié)晶學(xué)周期與帶活性基團有機基質(zhì)的結(jié)構(gòu)周期相匹配時 可 降低無機相晶體的成核活化能并誘導(dǎo)晶體沿該面網(wǎng)方向生長 從而導(dǎo)致晶體呈 有序定向的結(jié)構(gòu) 1 9 8 1 年w h e e l e r l 副認(rèn)識到貝殼可溶有機質(zhì)對碳酸鹽晶體生長 有抑制作用 為珍珠層中有機質(zhì)控制文石晶體形貌提供了理論依據(jù) 日本學(xué)者 s a m a t a 和n a k a h a r a 等i i j 對珍珠層中有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)及氨基酸組成進行了研 究 提出了隔室說 認(rèn)為有機基質(zhì)預(yù)先形成隔室 晶體在隔室中成核生長 隔 室的形狀限制了晶體的形狀 1 9 7 7 年c u r r y 2 對珍珠層的力學(xué)性質(zhì)的研究和系 統(tǒng)總結(jié) 極大地提高了材料學(xué)家對珍珠層的研究興趣 為材料學(xué)家參與珍珠層 的研究打下了基礎(chǔ) 1 9 9 0 一現(xiàn)在 該階段不同學(xué)科的眾多科學(xué)家開始參與珍珠層的研究 如加 利福尼亞大學(xué)物理系 化學(xué)系 生物技術(shù)系 材料系等眾多學(xué)科的科學(xué)家們合 作對紅鮑魚的珍珠層的微結(jié)構(gòu) 有機質(zhì)組成及礦化機理等進行了系統(tǒng)的研究 i t 7 2 1 1 s h e n i 發(fā)現(xiàn)珍珠層中的不溶有機質(zhì)分子具有延展性及酶抑制劑等多項 功能 s u d o l 23 證實了珍珠層中不溶有機質(zhì)呈反b 一平行疊片結(jié)構(gòu) k o n o 2 4 證 實了珍珠層蛋白質(zhì)是控制珍珠層文石形成的關(guān)鍵因素 隨著生物礦化理論特別 是模板理論的建立 材料學(xué)家在采用a f m 等對其超微結(jié)構(gòu)進一步進行深入研究 的同時 天然生物礦物材料仿生制作成為研究前沿 它為制造出適合現(xiàn)代科技 大連理工大學(xué)碩士論文 進步所需要的高性能材料提供了新的方法a 近年來國內(nèi)也有越來越多的學(xué)者開始從事珍珠層的研究工作 清華大學(xué)生 物材料研究組自1 9 8 7 年以來對珍珠層的組織結(jié)構(gòu)以及晶體學(xué)取向進行了詳細 的研究 2 5 7 1 馮慶玲等人通過t e m 發(fā)現(xiàn)珍珠層中存在取向疇結(jié)構(gòu) 廣州地球物 理研究所的謝先德 張剛生等f 2 8 d o l 也對海水及淡水的雙殼貝類珍珠層的顯微結(jié) 構(gòu) 晶體學(xué)取向等方面進行了研究 其他的研究者的研究 1 大部分也都是集 中在雙殼綱貝類的珍珠層以及鮑魚殼的顯微結(jié)構(gòu) 微量元素及寶石學(xué)特征的研 究上 另外 胡吉明 侯東芳等 3 5 3 6 也對腹足綱貝殼的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)和力學(xué)特征 進行了初步的研究 還有一些學(xué)者利用已有的研究成果和理論進行了仿生研究 4 i l 這些研究雖然取得了 定的成果 但是還沒有完全揭示貝殼的真正成因 人工仿生合成材料的性能提高的程度也不高 1 2 已有研究成果 1 2 1 軟體動物貝殼的無機組成及微結(jié)構(gòu) 貝殼在軟體動物中普遍存在 對動物體主要起保護性屏障作用 雖然其形 態(tài)千變?nèi)f化 但基本都是由占殼重9 5 的c a c o 晶體和占殼重約5 的有機基 質(zhì)構(gòu)成 4 5 42 1 c a c o 晶體在自然界中存在三種晶相1 4 3 方解石 文石和球文石 晶體形態(tài)通常為菱形 針形和球形 方解石和文石的晶體結(jié)構(gòu)非常類似 主要 差異表現(xiàn)在c 0 2 一的位置及配位數(shù)的不同 和方解石相比 文石中c o 群旋轉(zhuǎn) 了3 0 結(jié)果在其間形成較大的陽離子空間 使其配位數(shù)達到了9 而方解石 的配位數(shù)僅為6 此外 方解石屬于三方晶系 文石屬于斜方晶系 從熱力學(xué) 角度看 方解石比文石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 這兩種c a c o 晶體在軟體動物貝殼中普遍存 在 而球文石則非常不穩(wěn)定 在正常的生物礦化體中一般不存在 僅在少數(shù)軟 體動物貝殼的修復(fù)過程申報道過 有機基質(zhì)雖然僅占貝殼重量的5 左右 但正是這些有機大分子在c a c o 晶體核化 定向 生長和空間形態(tài)等方面的調(diào) 控作用使其具有多種多樣的微結(jié)構(gòu) 4 5 4 6 軟體動物貝殼的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變 到目前為止 在對自然界各種貝殼材料的 研究中發(fā)現(xiàn) 貝殼至少存在7 種微結(jié)構(gòu)形式 4 較常見的有交叉疊片結(jié)構(gòu) 棱 柱層結(jié)構(gòu)以及珍珠層結(jié)構(gòu)三類 它們可在貝殼中同時出現(xiàn) 也可單獨出現(xiàn) 其 中雙殼類的貝殼分為三層 4 7 5 最外層是角質(zhì)層 主要由硬化蛋白質(zhì)組成 厚 度極薄 中間是棱柱層 一般由 0 0 1 定向的方解石組成 內(nèi)表層是珍珠層 珍珠層組成的9 5 體積分?jǐn)?shù)是文石型碳酸鈣 其余是由蛋白質(zhì)和多糖構(gòu)成的有 機基質(zhì)和水 珍珠層中文石晶體成多邊形 并且與有機基質(zhì)交叉疊層堆垛成有 序的層狀結(jié)構(gòu) 圖1 為雙殼類軟體動物的殼結(jié)構(gòu)示意圖 4 3 1 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析 圖1 1 成年雙殼類軟體動物的縱剖面示意圖 f i g i 1s c h e m a t i ci o n g i t u d i n a ls e c t i o no fa d u l tm o l l u s k s 1 2 2 貝殼中的有機質(zhì) 1 2 2 1 貝殼中的有機基質(zhì)對無機相的調(diào)控作用 1 9 7 2 年c r e n s h a w 首先采用e d t a 對薪蛤貝殼進行脫鈣化處理 使其有機基 質(zhì)較完整地保留了下來 開創(chuàng)了有機基質(zhì)研究的新領(lǐng)域 從而將生物礦化的研 究引入到機理探索的層次 但不同種類動物 同一種類動物的不同生理狀態(tài) 不同發(fā)育階段 同種貝殼的不同殼層的有機基質(zhì)含量和組成都有很大的差別 6 5 2 5 4 如方解石中酸性氨基酸從含量較文石中高 新沉積貝殼中蛋白質(zhì)l y s 和t y r 量較高 這使得不同文獻之間的可比性較小 有機基質(zhì)一般僅占殼重的0 3 5 經(jīng)x 一射線衍射及核磁共振技術(shù)研 究表明 貝殼的有機基質(zhì)通?？煞譃槲鍖?1 一 其中心是由兩層富含g 1 y 和a l a 的疏水性蛋白質(zhì)夾一薄層1 3 幾丁質(zhì)所構(gòu)成 疏水核心兩側(cè)為富含a s p 和g i l l 的親水性蛋白質(zhì) 與礦物相緊密相連 1 2 55 1 通常根據(jù)溶解性將其分為可溶性有 機基質(zhì) s m 和不溶性有機基質(zhì) i m s k i 在晶體的成核 定向 生長 形態(tài) 控制等方面起調(diào)控作用 同時可能還具有控制離子運輸?shù)墓δ?而i m 則主要 作為生物礦化的構(gòu)架蛋白 為晶體的核化 生長提供結(jié)構(gòu)支撐 56 1 自9 0 年代 中期以來 為了闡明有機基質(zhì)在貝殼晶核形成 生長及晶型控制等方面的作用 研究者已將目光主要集中在對有機基質(zhì)中蛋白質(zhì)序列結(jié)構(gòu)和功能方面的研究 闡明生物礦化的分子機制將為材料科學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域帶來創(chuàng)新性的革命 但迄今 為止 生物礦化的內(nèi)在機制遠未了解 1 2 2 2 貝殼中的有機基質(zhì)對無機相的指導(dǎo)作用 貝殼生物礦化過程是生物有機大分子指導(dǎo)無機晶體的晶核形成 定向 形 態(tài)及晶體生長動力學(xué)的過程 5 其研究的核心問題在于有機大分子如何控制 無機晶體的成核 生長 形貌以及定位 并最終決定生物礦物的微觀結(jié)構(gòu) 有 機大分子對無機晶體的控制作用是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程 目前 般將這種作用 稱為分子識別 在有機化學(xué)領(lǐng)域 分子識別的概念早己建立 但將其引入生物 4 大連理工大學(xué)碩士論文 礦化研究領(lǐng)域只是最近十年的事情 其中有機相一無機相界面分子識別的過程 也是貝殼生物礦化研究中最為薄弱的方面 目前 通常認(rèn)為生物礦化中的有機 相一無機相分子識別中的互補性與以下幾方面有關(guān) 6 2 6 3 1 晶格幾何匹配 有機基質(zhì)表面結(jié)構(gòu)和無機晶體的晶格尺寸匹配 2 靜電勢相互作用 有機基質(zhì) 表面的帶電基團與無機離子之間的靜電作用 3 立體化學(xué)互補 4 極性 5 空 間對稱性 6 基質(zhì)形貌 1 2 3 晶體學(xué)特征 1 2 3 1 珍珠層中文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向性 文石晶體在三維空間中取向的完整信息對于研究珍珠層的微結(jié)構(gòu) 構(gòu)建生 物材料的微觀模型以及建立仿生設(shè)計都具有重要意義 目前 一般認(rèn)為珍珠層 中文石晶體的c 軸垂直于珍珠層面 而a b 軸平行于層面 w e i n e r 6 4 1 在研究貝 類珍珠層時曾指出 文石板片的a 軸取向與不溶性有機基質(zhì)中的b 一幾丁質(zhì)纖 維平行 而b 軸取向則與b 一折疊片層中絲心蛋白的多肽鏈平行 隨著研究的 深入 發(fā)現(xiàn)在珍珠層的斷面上沿垂直于珍珠層面方向的3 1 0 個文石板片的a b 軸排列方向基本相同而構(gòu)成取向疇 同一疇內(nèi)文石結(jié)晶學(xué)方位基本一致1 2 5 而 在珍珠層微層內(nèi) 相鄰文石晶體間a b 軸取向的關(guān)系尚無定論 1 2 3 2 砌磚型珍珠層文石晶體的取向性 李恒德1 65 j 在研究褶紋冠蚌和三角帆蚌珍珠層時發(fā)現(xiàn) 在同一微層中的文石 板片即使相鄰的板片 其a b 軸的取向也不相同 但其在沿垂直于珍珠層面方 向上仍存在取向疇結(jié)構(gòu) a k a i 6 6 針對貽貝珍珠層的研究發(fā)現(xiàn) 同一微層中相鄰 文石片其結(jié)晶學(xué)取向并非雜亂無章 而是彼此間相對轉(zhuǎn)了很小的角度 馮慶玲 對貽貝珍珠層的研究發(fā)現(xiàn)同一微層中鄰近文石片的a b 軸取向分別相同 謝先 德1 6 在對企鵝珍珠貝和大珠母貝珍珠層文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向迸行研究時發(fā) 現(xiàn) 兩種貝類文石晶體的a 軸都存在擇優(yōu)取向 其中大珠母貝的a 軸主要沿與 平行殼生長紋方向呈2 0 夾角的方向分布 而企鵝珍珠貝中a 軸主要沿近乎平 行貝殼生長紋的方向分布 而對于同為雙殼貝類的櫛江珧而言 其整個珍珠層 中所有文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向一致 類似一個單晶 珍珠層的斷面上 沿垂直于珍珠層層面方向排列的相鄰3 一1 0 個文石片具有 近乎相同的晶體取向 x 光衍射分析證實 珍珠層中所有文石晶體的c 軸都垂直 予珍珠層層面 a 軸和b 軸平行于珍珠層層面 這種晶體取向在生物礦物中較 為常見 6 引 s c h a f f e r 等人 2 0 發(fā)現(xiàn) 礦物層間的有機基體中存在著大量的孔隙 這些孔隙不僅有利于晶體的生長 而且在沿晶體的生長方向 通過礦物橋 對生 長著的晶體的晶體學(xué)方向進行調(diào)整 由于礦物層間的有機基體與同層晶體間的 有機基體具有相同的結(jié)構(gòu) 因而有理由相信 同層中的相鄰晶體間也存在礦物 橋 通過礦物橋 有可能從一個單晶上長出兩個或兩個以上的晶體 于是 這幾 個晶體就具有了相同的取向 珍珠層中文石單晶間的取向關(guān)系可用圖卜2 中的 模型來示意 6 5 1 5 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析 基l i 斷嘶 1 f 迸 e 芋 f 掣 l 一一 一上1 專j i 魯 一一 l 影 圖1 2 珍珠層文石單晶間的取向關(guān)系 1 2 3 3 堆垛型珍珠層文石晶體的取向性 m a n n e l l7 在研究紅鮑珍珠層文石晶體取向性時發(fā)現(xiàn)其a b 軸呈取向疇結(jié) 構(gòu) 在同一堆垛中 微層間文石板片的結(jié)晶學(xué)軸定向排列 但不同堆垛中文石 板片的a b 軸取向是隨機分布的 這與c h a t e i g n e r 1 7 在黑鮑 h a t i o t i s c r a c h e r o d i f 和尼羅馬蹄螺 t e c t u sr l i l o t i c u s 的研究結(jié)果相一致 1 9 9 7 年s c h a f f e r 2o 在紅鮑珍珠層間有機基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了直徑為4 3 4 9 r i m 的 礦物橋的存在 這些孔道可供無機離子和有機基質(zhì)順利通過 從而保證了珍珠 層生長過程中無機離子和有機基質(zhì)的有效供給 同時這些孔道使微層間晶體的 生長不被打斷 不需要重新形成晶核 確保了晶體生長的連續(xù)性及排列的規(guī)則 性 礦物橋的發(fā)現(xiàn)為解釋珍珠層文石晶體的結(jié)晶取向性提供了重要的理論依 據(jù) 目前 針對文石晶體取向性的研究仍非常薄弱 根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果表明 在文石晶體a 軸的橫向分布上 砌磚型珍珠層結(jié)構(gòu)中往往存在一個或多個擇優(yōu) 取向 與貝殼生長紋的方向存在著一定的相關(guān)性 而在堆垛型珍珠層中a 軸基 本不存在擇優(yōu)取向 呈隨機分布狀態(tài) 在c 軸的分布上 堆垛型結(jié)構(gòu)中的文石 晶體基本都垂直于珍珠層面 而砌磚型結(jié)構(gòu)中文石晶體的c 軸不僅存在 0 0 1 擇優(yōu)取向 還存在少量c 軸與珍珠層面斜交的晶體排列方式 69 1 張剛生 7 0 在 研究淡水三角帆蚌珍珠層時發(fā)現(xiàn)其文石板片除存在公認(rèn)的c 軸垂直珍珠層面 外 還存在 0 1 2 軸垂直層面 顯然 珍珠層的微結(jié)構(gòu)與文石晶體的取向性 之間并不存在簡單的對應(yīng)關(guān)系 隨著研究的深入 文石晶片間的取向關(guān)系己得 到初步了解 但對晶片內(nèi)部的次級結(jié)構(gòu) 如一級 二級 三級的孿生結(jié)構(gòu) 的取 向仍然一無所知 文石晶片間 內(nèi)的取向性主要取決于其成核蛋白的組織程度 直接受軟體動物種類及其遺傳特性的控制 因此結(jié)合有機基質(zhì)功能的研究將有 助于文石晶片間 內(nèi)結(jié)晶學(xué)定向的探討 大連理工大學(xué)碩士論文 1 3 貝殼珍珠層的力學(xué)特性及高韌性原理 j a c k s o n 7 1 1 和b o n d 7 2 1 針對珠母貝珍珠層的力學(xué)特性從楊氏模量 抗張強度 和破裂能三方面進行研究 發(fā)現(xiàn)其楊氏模量僅為6 0 7 0 g p a 與玻璃相當(dāng) 但 其抗張強度和破裂能分別達到1 4 0 17 0 m p a 和3 5 0 1 2 4 0 j m 2 均遠超過無機 文石的特性 其變形方式如圖l 一3 所示 1 1 根據(jù)研究結(jié)果 珍珠層優(yōu)異力學(xué) 特性主要來源于以下因素 圖1 3 珍珠層的變形方式 f i g 1 3d e f o r m a t i o no fl l a c r c 1 裂紋偏轉(zhuǎn)及纖維拔出的作用 當(dāng)珍珠層沿垂直文石層面斷裂時 由于 有機基質(zhì)的強度相對較弱 在有機 無機界面上易于誘導(dǎo)產(chǎn)生裂紋的頻繁偏轉(zhuǎn) 造成裂紋擴展路徑的增長 從而使裂紋擴展過程吸收了更多的能量 而且導(dǎo)致 裂紋從應(yīng)力有利狀態(tài)轉(zhuǎn)為不利狀態(tài) 增大了擴展的阻力 提高了材料的韌性 在珍珠層的形變和斷裂過程中 裂紋偏轉(zhuǎn)的同時經(jīng)常伴隨著纖維拔出作用的發(fā) 生 珍珠層中的纖維是指文石板片 由于在有機相一無機相問存在著相對較 強的結(jié)合界面 有機基質(zhì)與文石片間的結(jié)合力和摩擦力將阻止裂紋的進一步延 伸 而且有機基質(zhì)的塑性形變可降低裂紋尖端的應(yīng)力場強度因子 從而使斷裂 所需的能量提高達到增韌的目的 2 有機基質(zhì)的橋連作用 占貝殼重量5 左右的有機大分子使本質(zhì)上各肉 異性的礦物質(zhì)自組裝成各向同性的納米結(jié)構(gòu)體 其在貝殼增韌機制中起到了不 可替代的作用 珍珠層發(fā)生變形與斷裂時 文石層間的有機基質(zhì)發(fā)生塑性變形 并且與相鄰晶片粘結(jié)良好 這是珍珠層中的一種普遍存在的現(xiàn)象 這種現(xiàn)象在 韌化過程中的作用是不可忽視的 首先 它提高了相鄰晶片間的滑移阻力 因 此強化了 纖維拔出 韌化機制的作用 另外 發(fā)生塑性變形仍與文石晶片保 持良好結(jié)合的有機層在互相分離的晶片間起到橋接作用 從而降低了裂紋尖端 的應(yīng)力場強度因子 增加了裂紋擴張阻力并提高韌性 3 礦物橋的的作用 礦物橋的總面積約占文石板片總面積的1 6 其對 珍珠層的整體力學(xué)特性的影響也不可忽略 在珍珠層的斷裂過程中 由于礦物 7 墨塞塑整竺墮塑壁堡塑壟堂絲絲坌塑 橋的存在及其位置的隨機性 加強了裂紋擴展的偏轉(zhuǎn)作用 在裂紋穿過有機基 質(zhì)后 由子有機基質(zhì)和礦物橋的作用 上下文石片問仍然保持著緊密連接 除 有機相和文石間的結(jié)合力和摩擦力將阻止晶片的拔出外 要拔出晶片必須先 剪斷 晶片上所有的礦物橋 此外 有機基質(zhì)與文石晶片的緊密結(jié)合既保護 了礦物橋 又和礦物橋共同阻止了晶片間的相互分離 從而使材料的韌性得以 強化 可見 珍珠層的優(yōu)異力學(xué)特性與其微結(jié)構(gòu)特征和有機基質(zhì)密切相關(guān) 其高 韌性是在不同尺度上多極強韌化機制共同作用的結(jié)果 為仿生材料的制備提供 了絕佳的模扳 在人工合成的纖維增強陶瓷材料中 纖維拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)是兩種常見的增 韌機理 4 3 1 而且人們發(fā)現(xiàn) 纖維與陶瓷基體之間的弱界面對這兩種增韌作用的 發(fā)揮非常重要 7 于是人們多次試圖測出一個合適的界面強度 使得裂紋在該 界面能夠輕易地發(fā)生偏轉(zhuǎn) 從界面強度的設(shè)計角度來看 珍珠層是一種理想的 復(fù)合材料 它是由無機陶瓷相 文石 和有機基體有序結(jié)合而成的 文石層問的 有機基體與文石相相比 前者的強度弱于后者 因此裂紋沿有機基體擴展比從 堅硬的陶瓷相中穿過要容易得多 有機基體橋接是珍珠層的又一增韌機理 這在人工合成陶瓷的復(fù)合材料中 是不存在的 在珍珠層形變和斷裂的過程中 有機基體與相鄰的文石層彼此粘 合 在有機相與文石片之間存在著較強的界廄 從而增大了相鄰文石層之間的 滑移阻力 也增強了纖維拔出的增韌效果 從另一方面來說 有機基體就像一座 橋一樣連接著彼此隔開的文石層 降低了裂紋尖端的應(yīng)力場強度因子 增強了 裂紋擴展阻力 從而提高了材料的韌性 根據(jù)上述討論結(jié)果不難看出 珍珠層這種生物復(fù)合材料具有良好的韌性 是多種增韌機理協(xié)同作用的結(jié)果 其中包括裂紋偏轉(zhuǎn) 纖維拔出以及有機基質(zhì) 橋接等 而所有這些增韌機理都源自珍珠層獨特的微觀形貌1 74 1 1 4 仿生應(yīng)用 從材料學(xué)角度看 珍珠層是一種優(yōu)異的有機一無機界面復(fù)合材料 其微結(jié) 構(gòu)尤其是文石晶體的結(jié)晶學(xué)取向性是珍珠層具有優(yōu)異力學(xué)性能和珍珠光澤的 重要原因之一 而且珍珠層的形成過程本身就是納米材料的自組裝聚合的過 程 因此對珍珠層形成機制的研究將為開發(fā)疊層復(fù)合材料和以有機大分子為模 板模擬生物礦化過程合成新材料提供新思路 1 4 1 結(jié)構(gòu)仿生 珍珠層文石晶體與有機基質(zhì)的交替疊層排列方式是其高韌性的關(guān)鍵所在 根據(jù)這一原理材料學(xué)家開展了仿珍珠層疊層復(fù)合材料的開發(fā) c 1e g g 75 1 把s i c 薄片涂以石墨膠體 沉積燒結(jié)成型 制成s i c 片厚度為1 5 0um 石墨層厚度為 3 2 5 l tm 的復(fù)合疊層材料 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該材料的破裂韌性有了極大提高 破裂 查墨墨三查堂堡主堡苧 功提高了約1 0 0 倍 張永俐 7 6 j 1 9 9 4 采用熱壓成型法制各了s i c a l 的疊層 復(fù)合材料 經(jīng)測定其斷裂韌性比無機s i c 提高了2 5 倍 研究表明其韌性較無 機原材料都有了顯著的提高 金屬 n 瓷多層膜的研究正處于起步階段 人們最初的設(shè)想是把硬而脆的 化合物和軟而韌的金屬按一定的調(diào)制波長人工微組裝成多層結(jié)構(gòu) 這樣的材料 不僅可以具有陶瓷材料的強度和化學(xué)穩(wěn)定性 又具有金屬材料的抗沖擊能力 研究過程中發(fā)現(xiàn) 當(dāng)單層膜厚度達到納米級時 有可能發(fā)生特殊的尺寸效應(yīng) 就 拿超硬現(xiàn)象來說 這種效應(yīng)具有很大的理論意義和實用意義 利用這一特點 可 以開發(fā)出新型的超硬材料 在減摩 抗磨等方面加以應(yīng)用1 7 7 8 0 1 盡管很多的實 驗結(jié)果已經(jīng)表明了超硬現(xiàn)象的存在 但是人們對于在哪些材料系統(tǒng)中 以及在 怎樣的調(diào)制參數(shù)情況下 才能得到超高硬度的規(guī)律性還知之甚少 事實上 組成 多層膜的兩種組元的材料種類 彈性模量的差異 界面反應(yīng)狀態(tài)以及制各工藝 等因素都將影響到硬度的變化 故關(guān)于這種納米多層膜的硬度行為的理論探討 顯得尤為重要 目前在納米多層膜的研究中 一方面是在探索更廣泛的不同材 料間的納米組合 以尋求穩(wěn)定的具有超硬效應(yīng)的材料系統(tǒng) 另 方面也在發(fā)展 相應(yīng)的理論解釋 以增進對超硬現(xiàn)象的物理本質(zhì)的認(rèn)識 李恒德對t i c 金屬納米多層膜的超硬現(xiàn)象進行了較為系統(tǒng)和深入的探討 8 1 8 4 t i c a 1 納米多層膜的h r t e m 圖像如1 4 所示 研究結(jié)果表明在t i c 金屬納米多層膜中存在著明顯的超硬現(xiàn)象 納米多層調(diào)制結(jié)構(gòu)可以 使多層膜的 硬度高于體積硬度平均值 甚至可以超過其硬質(zhì)相t i c 的硬度值 這種硬度增 強現(xiàn)象與材料和沉積參數(shù)的選擇有著密切的關(guān)系 圖i 一4t i c a l 納米多層膜的h r t e m 圖像 f i g 1 4h r t e mi m a g eo f t i c a in a n o m c t c rf i l m 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析 圖1 5 層狀結(jié)構(gòu)s i n 一 b n 陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu) f i g 1 5m i c r o s t r u c t u r eo f l a y e rs i 3 n 4 b n 圖l 一6 層狀結(jié)構(gòu)s i3 n t b n 載荷一位移曲線 f i g 1 6l o a d d i s p l a c e m e n tc u r v eo fl a y e rs i 3 n 4 b n 黃勇等人1 3 引仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征 采用軋膜或流延成型工藝 成功制備 出仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)特征的s i b n 層狀陶瓷材料 如圖l 一5 所示 通過對該 材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾何參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計 可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能 斷裂韌性 在2 0 2 8 m p a i l l 2 斷裂功高于4 0 0 0 j m 2 同時抗彎強度可保持在5 0 0 7 0 0 m p a 層狀陶瓷材料與眾不同的結(jié)構(gòu)特征決定了其具有獨特的斷裂行為 圖1 6 是層 狀陶瓷材料典型載荷一位移曲線 曲線下的面積代表材料破壞所需要的斷裂 功 可以看出 層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷材料的斷裂功比常規(guī)的塊體材料高出幾十乃至 上百倍 而且材料在失效前的變形量也大大高于塊體材料 其形變曲線在一定 程度上具有非線性斷裂特性或假 塑性 特征 這說明仿珍珠層制成的層狀陶 瓷復(fù)合材料與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)陶瓷有本質(zhì)上的差別 從而可能從根本上改變陶瓷的 s 要 大連理工大學(xué)碩士論文 脆性破壞特征 雖然上述疊層復(fù)合材料的力學(xué)特性都有了較大的提高 但仍無法與珍珠層 媲美 只是初步的原理性仿生而己 珍珠層中的礦物相為納米級的文石晶片 并未形成連續(xù)層 而目前的仿生疊片則是連續(xù)的 其單層厚度都在um 以上 t 8 5 8 6 1 此外 珍珠層間的有機基質(zhì)本身也具有多層結(jié)構(gòu) 有機相和無機相間靠 分子識別而緊密連接在一起 而且珍珠層的文石晶體間存在著擇優(yōu)取向的關(guān) 系 所有這些都是目前結(jié)構(gòu)仿生制各望塵莫及的 1 4 2 過程仿生 在對貝殼珍珠層等天然生物材料的研究過程中 人們逐漸認(rèn)識到生物礦化 區(qū)別于一般礦化相的顯著特征是 它通過有機大分子和無機物離子在界面處的 相互作用 從分子水平控制無機礦物相的析出 從而使生物礦物具有特殊的多 級結(jié)構(gòu)和自組裝方式 生物礦化中 由細胞分泌的有機物對無機物的形成起模 板作用 使無機礦物具有一定的形狀 尺寸 取向和結(jié)構(gòu) 細胞參與的生物礦 化可分為4 個階段 8 7 1 有機大分子預(yù)組織 界面分子識別 生長調(diào)制以及亞單 元組裝成高級結(jié)構(gòu) 這4 個方面給無機復(fù)合材料的合成以重要的啟示 先形成 有機物的自組裝體 無機先驅(qū)物在自組裝聚集體與溶液相的界面處發(fā)生化學(xué)反 應(yīng) 在自組裝體的模板作用下 形成有機 無機復(fù)合體 將有機物模板去除后即 得到有組織的具有一定形狀的無機材料 由于表面活性荊在溶液中可以形成膠 束 微乳 液晶 囊泡等自組裝體 因此可用作模板 還可利用生物大分子和 生物中的有機質(zhì)作模板 目前已經(jīng)利用仿生合成方法制備了納米微粒 薄膜 涂層 多孔材料和具有與天然生物礦物相似的復(fù)雜形貌的無機材料 在生物礦化中 有機基質(zhì) 無機溶液界面的分子識別決定了生物礦物成核 的地點 晶核的種類和晶核的取向等 最終決定生物礦物的微觀結(jié)構(gòu) 這種分 子識別發(fā)生在有機基質(zhì) 溶液相的界面處 界面特性起著重要作用 通常認(rèn)為生 物礦化中的有機 無機分子識別中的互補性與以下幾方面有關(guān) 1 晶格幾何匹 配 有機基質(zhì)表面結(jié)構(gòu)和無機晶體的晶格尺寸匹配 2 靜電勢相互作用 有機基 質(zhì)表面的帶電基團與無機離子之間的靜電作用 3 立體化學(xué) 4 極性 5 空間 對稱性 6 基質(zhì)形貌 目前 從分子水平上認(rèn)識生物礦化和仿生礦化中的有機 無機界面識別機 理顯得非常膚淺 人們采用兩種思路進行了大量的實驗研究 一種方案是從生 物體中提取有機基質(zhì) 考察在溶液中的礦化過程 另一種方案是建立功能性模 板以模擬生物礦化的第一步 如l a n g m u i r 膜 l b 膜 自組裝膜 化學(xué)處理表面 等 誘導(dǎo)無機物從過飽和溶液中析出礦化 8 8 9 0 i 目前的研究水平還不足以從分 子水平闡明界面的分子識別機理 分子自組裝是分子間作用力協(xié)同的結(jié)果 有3 個基本特征 1 必須存在由共 價鍵結(jié)合成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜完整的中間體分子 這決定了能發(fā)生自組裝的分子往往 為有機分子 2 由中間體分子形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大塊分子聚集體依賴的是非共價 鍵力 這決定了對分子自組裝起決定作用的是分子之間的弱相互作用 3 分子 貝殼材料的結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能分析