（材料學(xué)專業(yè)論文）烯丙基改性烷基酚醛增粘樹脂的制備和應(yīng)用研究.pdf

摘要 摘要 在輪胎生產(chǎn)中常采用貼合法成型 要求未硫化橡膠表面必須具有一定的粘性 或初始粘附力 合成橡膠混煉膠缺乏自粘性 通常解決的方法之一是加入增粘樹 脂來提高粘性 本文合成了兩個系列品種的新型增粘樹脂 合成的方法是 首先 在酸性條件下使對叔丁基酚和甲醛縮聚成對叔丁基酚醛樹脂 b f 樹脂 再加入 不同比例的烯丙基氯 通過w i l l i a m s o n 反應(yīng)使樹脂中的酚羥基醚化得到烯丙基對 叔丁基苯醚甲醛樹脂 m f 樹脂 最后進(jìn)行c l a i s e n 重排 使烯丙基接在酚醛樹 脂中酚羥基的鄰位 得到鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 x f 樹脂 采用近代測試 手段對m f 樹脂和x f 樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征 用t 型剝離法測試m f 樹脂和x f 樹脂對橡膠的增粘能力 此外 樹脂對橡膠的加工和物理機械性能的影響也作了 評價 紅外光譜和1 h 核磁共振波譜證實m f 樹脂主要在末端酚羥基引入了烯丙基 團 x f 樹脂在樹脂分子末端酚羥基鄰位引入烯丙基團 且無醚結(jié)構(gòu)存在 對 h 核磁共振波譜積分 表明增大烯丙基氯和酚醛樹脂比例 生成的m f 和x f 樹脂 中烯丙基含量增加 采用t 型剝離法測試了n r s b r b f n r s b r m f n r s b r x f 體系的自粘 強度 研究發(fā)現(xiàn) 膠料自粘強度隨著極性酚羥基和烯丙基含量增多而增大 例如 烯丙基含量高的x f 一5 樹脂 初始增粘能力是b f 樹脂的2 倍以上 對于本實驗體 系 m f 系列樹脂和x f 系列樹脂的最佳用量都為5 份 n r s b r x f 混煉膠在長時間 暴氣 熱氧老化和濕熱老化下自粘強度保持性都比n r s b r b f 混煉膠好 對加工性能的研究表明 m f 和x f 系列樹脂均使膠料門尼值降低 相同樹脂 用量下 由于酚羥基含量高 含x f 系列的膠料門尼值比m f 系列明顯降低 與 n r s b r b f 膠料相比 n r s b r m f 和n r s b r x f 膠料的最大轉(zhuǎn)矩提高 薩硫化時間 縮短 樹脂用量增多 膠料最大轉(zhuǎn)矩下降 由于烯丙基具有活性 能與橡膠發(fā)生共交聯(lián) 相同樹脂用量下 n r s b r m f 和n r s b r x f 體系的表觀交聯(lián)密度比n r s b r b f 體系高 n r s b r m f 和n r s b r x f 體系的1 0 0 定伸應(yīng)力和3 0 0 定伸應(yīng)力比n r s b r b f 膠料高 1 0 0 2 4 小時老 化后 n r s b r x f 硫化膠l o o 定伸應(yīng)力比n r s b r 空白高 扯斷伸長率基本不變 說明x f 樹脂對膠料有一定抗老化作用 與未改性的對叔丁基酚醛樹脂 b f 樹脂 相比 本文所合成的m f 樹脂和x f 樹 脂不僅使混煉膠有良好的初始自粘強度 還具有長效增粘能力 硫化膠的物理機 械性能也有所提高 關(guān)鍵詞 酚醛樹脂 烯丙基 改性 增粘 門尼粘度 硫化性能 力學(xué)性能 蘭查堡三奎蘭三蘭堡圭主壘笙苧 a b s t r a c t r u b b e rt a c k i f i e a t i o ni si m p o r t a n tt ot h et i r ei n d u s t r yw h e r ef a b r i c a t i o n o p e r a t i o n sd e m a n dah i g hd e g r e eo ft a c k i f i c a t i o n ao u t s t a n d i n gp r o b l e mi ns y n t h e t i c r u b b e ri st h ei n s u f f i c i e n tt a c ka n dg r e e nt a c k o n ew a yt os o l v et h ep r o b l e mi sa d d i n g r e s i nt a c k i f i e r an e wr e s i nt a c k i f i e rw a ss y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r ap a r a t e n b u t y l p h e n o l i cr e s i n b fr e s i n w a sm a d ef r o mp a r a t e r t b u t y lp h e n o la n da l d e h y d ei na c i d c o n d i t i o n t h e nw ep r e p a r e das e r i e so fa l l y lp a r a t e r t b u t y lp h e n o le t h e ra l d e h y d e r e s i n m fr e s i n f r o mb fa n da l l y l c h l o r i n ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n tp r o p o r t i o n o r t h o a l l y l p a r a t e r t b u t y lp h e n o l i cr e s i n x fr e s i n w a sp r e p a r e db yo r t h om i g r a t i o n o fa l l y lp h e n o le t h e ro fm f a c c o r d i n gt oc l a i s e na r r a n g e m e n t t h es t r u c t u r eo fm f a n dx fw e r es t u d i e db yf t l r 1 h n m r u l t r a v i o l e ts p e c t r aa n dg p c t h et a c ko f m fa n dx fw e r em e a s u r e db ym e a n so ft p e e lm e t h o d e f i e c to fr e s i no nr u b b e r p r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e dw e r es t u d i e d i tw a ss h o w nt h a th y d r o x y li nt h ee n do fb e n z e n eo fm fw a se t h e r e a l i z e db y a l l y lc h l o r i n e o r t h oh y d r o x y li nt h ee n db e n z e n eo fx fw a sr e p l a c e db ya l l y l a n dn o e t h e rw a sf o u n di n x f a l l y lc o n t e n tw a sd i f f e r e n ti nm fa n dx fw i t hd i f f e r e n t p r o p o r t i o no fa l l y lc h l o r i n ea n dr e s i nb y 1h n m r t a c ko fn r s b r b f n r s b r m fa n dn r s b r x fw a sm e a s u r e db yt p e e l m e t h o d i tw a ss h o w nt h a tt a c k i n e s si n c r e a s e dw i t ha l l y lo fr e s i n f o re x a m p l e t h e g r e e nt a c ko fx f 一5w i t hh i g ha l l y lc o n t e n tw a s2t i m e st h a nb f i nt h i sp a p e rt h e g r e e nt a c kw a st h eh i g h e s tw i t h5c o n t e n t so fm fa n dx f i nh o t a i ra g i n gc o n d i t i o n a n dw e t h o ta g i n gc o n d i t i o n t a c ko fx fw a sh i g h e rt h a nb f i tw a ss h o w nt h a tm o o n e yu n i t sw e r ed e c r e a s e do fr u b b e rc o m p o u n d sw i t hm f a n dx f w i t hh i g hh y d r o x y lc o n t e n t m o o n e yu n i t si nx fw a sl o w e rt h a nt h a ti nm f c o m p a r e dw i t hn r s b r b fc o m p o u n d s c u r et i m ed e c r e a s e da n dm a x m i u mt o r q u e i n c r e a s e di nn r s b r m fa n dn r s b r x f m a x m i u mt o r q u ed e c r e a s e d w i t hr e s i n c o n t e n ti n c r e a s e d i nt h es a m er e s i n c o n t e n t a p p a r e n tc r o s s l i n k i n gd e n s i t y i nn r s b r m fa n d n r s b r x fw e r eh i g h e rt h a nt h a to fn r s b r b f m o d u l u sa t10 0 a n d3 0 0 o f n r s b r m fa n dn r s b r x fv u l e a n i z a t e sw e r eh i g h e rt h a nn r s b r b f c o m p a r e dw i t hn r s b r b f l n r s b r x fc o m p o u n d ss h o w e dn o to n l ys u f f i c i e n t g r e e nt a c k b u ta l s ot a c kh o l d i n gi nd i f f e r e n ta g i n gc o n d i t i o n a n dh i g h e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a b s t r a c t k e y w o r d s p h e n o l i cr e s i n a l l y l m o d i f i e d t a c k m o o n e yu n i t s c u r i n gc h a r a c t e r i s t i c s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 華南理工大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進(jìn)行研 究所取得的研究成果 除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外 本論文 不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品 對本文的研 究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人完 全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān) 作者簽名 焦使 日期 2 5 年6 月鄉(xiāng)日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)華南理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 保密口 在 年解密后適用本授權(quán)書 本學(xué)位論文屬于 不保密口 請在以上相應(yīng)方框內(nèi)打 4 作者簽名 吞便 導(dǎo)師簽名 l 也奸 日期 2 0 0 5 年 月多日 日期 2 0 0 5 年占月呂日 第一章緒論 第一章緒論 1 1 橡膠用酚醛樹脂概述 酚醛樹脂是世界上最早研制成功的合成樹脂 它于1 8 7 2 年由a d o fv b a e y e r 合成 目前酚醛樹脂已廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料 膠粘劑 涂料以及熱塑 性塑料改性劑等 1j 酚醛樹脂應(yīng)用于橡膠工業(yè)則是近年才發(fā)展起來的 在橡膠中 作為助劑主要應(yīng)用于增粘 補強和硫化三個領(lǐng)域 根據(jù)輪胎工業(yè) 十五 發(fā)展計 劃 2 0 0 5 年全國輪胎子午化率要達(dá)到4 5 增粘樹脂和補強樹脂均為 八五 期 間我國橡膠助劑工業(yè)為子午線輪胎引進(jìn)技術(shù)配套的國產(chǎn)化原材料 雖然它們在輪 胎中所占比重小 但是對改善膠料加工性能 提高產(chǎn)品質(zhì)量卻至關(guān)重要 因此有 必要對橡膠加工用酚醛樹脂作詳細(xì)研究 1 1 1 補強樹脂 現(xiàn)代高性能汽車輪胎要求胎面膠和胎圈膠 除在各種形變條件下有抗疲勞耐 久性 與貼合的低硬度橡膠有較高的結(jié)合動態(tài)強度 本身也要求具有高硬度和高 強度 現(xiàn)在提高硬度普遍采用兩種方法 1 增加硫化劑或活性填充劑的含量 2 加入酚醛樹脂 后者是最有前景的方法 既能有效提高硬度和各種力學(xué)性能 又能 降低膠料粘度 解決加入大量炭黑帶來的煉膠困難 酚醛樹脂按照合成工藝分為兩種 在酸性條件下按照酚 t 0 0 1 醛 m 0 1 l 制得 的樹脂稱為n o v o l a k 這種樹脂中不含有羥甲基 分子結(jié)構(gòu)呈線性 另一種是在 堿性條件下按照酚 m 0 1 醛 m 0 1 烷基酚胺樹脂 二甲苯改性樹脂 脂肪族類樹脂 萜烯樹脂 烷基酚 醛樹脂中對叔丁基酚醛樹脂 c 4 樹脂 對門尼粘度的影響比對叔辛基酚醛樹脂 c 8 樹脂 更大 5 0 i b e c k w i t h l 3 7 i 認(rèn)為膠料自粘強度的最大值出現(xiàn)在5 0 到6 0 個門尼值 附近 這在c k r h e e 3 6 的試驗中得到證實 但目前尚無相關(guān)理論解釋 1 6k o r e s in 樹脂增粘機理 由于k o r e s i n 樹脂在長效增粘方面有不可超越的優(yōu)勢 因此自它問世以來一 直有科學(xué)家在不斷研究其結(jié)構(gòu)及增粘機理 c s m a r v e l 的研究小組mj 用對叔丁基酚和乙醛進(jìn)行反應(yīng)得到對丁基酚一 乙醛樹脂 該樹脂具有和k o r e s i n 相似的結(jié)構(gòu)式 但其增粘效果卻不及k o r e s i n 根據(jù)紅外分析發(fā)現(xiàn) k o r s i n 在1 0 1u 和l1 0u 有吸收 說明k o r e s ir l 可能在端基 上含有乙烯基 一c h c h 而在對叔丁基一乙醛樹脂中是沒有的 用對叔丁基酚和乙炔在k o h 催化下也可制得如上結(jié)構(gòu)式的樹脂 而這種樹脂 卻不具增粘作用 對比其與k o r e s i l q 的紅外光譜圖后發(fā)現(xiàn) 它們的光譜幾乎一樣 不同之處在于k o r e s i l q 在2 9u 處有強烈吸收峰 說明k o r e s in 的增粘作用中一 0 h 起著重要作用 從上述兩點可以推斷出酚羥基和酚環(huán)端基上的乙烯基在k o r e s i n 對橡膠的增 粘中起重要作用 1 7 本課題構(gòu)思與研究意義 在輪胎制造中 未硫化膠表面都必須具有一定粘性或初始黏附力 才能將輪 胎的各個部件膠料通過粘貼使半成品結(jié)合為一體 因此在輪胎工業(yè)中增粘劑的使 用是必需的 而且用量也很大 目前市面上通用的增粘劑有天然樹脂 石油樹脂 和烷基酚醛樹脂 牌號眾多 但是關(guān)于這些樹脂在膠料中的增粘機理卻少有文章 論述 根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)介紹 4 1 5 1 1 0 1 1 5 1 1 6 兒 l 烷基酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)對膠料自粘性 能的影響表現(xiàn)在如下幾個方面 1 酚羥基具有一定極性 羥基上的氫具有形成氫鍵的能力 在混煉過程中 它們在界面上形成氫鍵互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 因而增加膠料自粘性 2 酚環(huán)對位的烷基為非極性基團 柔順性好 與非極性的橡膠分子間相容 性好 當(dāng)烷基具有一定支化度時 容易錨合在橡膠中 樹脂向外遷移速 度慢 具有長效增粘能力 第一章緒論 綜合以上分析 同時為了提高樹脂與二烯類橡膠的相容性 我們擬在對叔丁 基酚醛樹脂中引入烯丙基雙鍵 合成鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 結(jié)構(gòu)式如下 c h 2 c h c h 2 c c h 3 3 本論文的主要研究內(nèi)容如下 1 合成對叔丁基酚醛樹脂 簡稱b f 樹脂 烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂 簡 稱m f 樹脂 和鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 x f 樹脂 采用近代測試技術(shù)對 其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征 2 采用t 型剝離法測試樹脂對膠料的增粘能力 分析烯丙基 酚羥基對樹脂增 粘能力的影響 樹脂在暴氣和老化 常規(guī)老化 濕熱老化 后的粘性保持能 力 樹脂用量對增粘能力的影響 3 分析樹脂對膠料硫化性能 加工性能及物理機械性能的影響 測試樹脂對膠 料門尼粘度的影響 評價樹脂對加工性能的影響 測試不同樹脂對膠料硫化 特性的影響 測試樹脂對硫化膠物理機械性能的影響 1 8 本論文創(chuàng)新之處 1 合成了兩個系列新的增粘樹脂一一烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂 m f 樹脂 和鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 x f 樹脂 樹脂中不僅含有極性酚 羥基 而且與未改性對叔丁基酚醛樹脂 b f 樹脂 相比 樹脂結(jié)構(gòu)中還含有 烯丙基雙鍵 由于烯丙基雙鍵與二烯類橡膠極性相近 與橡膠相容性好 因此m f 和x f 樹脂增粘性比b f 樹脂好 實驗證明 m f 和x f 樹脂能提供給 膠料較高的初始自粘強度 并具有長效增粘能力 2 由于m f 和x f 樹脂中含有活性烯丙基雙鍵 能與二烯類橡膠中的雙鍵發(fā)生 交聯(lián)反應(yīng) 因此與未改性對叔丁基酚醛樹脂 b f 樹脂 相比 m f 和x f 樹 脂使硫化膠交聯(lián)密度提高 物理機械性能提高 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章改性酚醛增粘樹脂的合成與表征 2 1 前言 酚在堿性條件下與鹵代烴在水 乙醇或其它有機溶劑中發(fā)生威廉森 w i l l i a m s o n 合成反應(yīng) 6 4 1 如圖2 1 n a o h c h 3 c h 2 b 1 i 石 圖2 一l 威廉森合成反應(yīng) f i 9 2 1 w i l l i a m s o nr e a c t i o n 2 c h 3 n a b r 苯酚與烯丙基氯在極性溶劑中反應(yīng)可制得烯丙基苯基醚 2 1 1 1 4 2 6 6 1 1 6 7 1 由于酚 鹽負(fù)離子的負(fù)電荷可離域到苯環(huán)上 故可使原酚羥基的鄰 對位上帶有負(fù)電荷 因此在進(jìn)行這一反應(yīng)時 也能發(fā)生碳烴基化反應(yīng) 即烴基進(jìn)入酚羥基的鄰位或?qū)?位 但是由于氧烴基化反應(yīng)比碳烴基化快得多 因此后者發(fā)生的幾率很小 1 3 1 5 9 1 6 0 苯酚與烯丙基氯反應(yīng)機理如圖2 2 啦叫一捌 n a o h 一吼 h q c h 2 c h c h 2 u 加 o h 占 r1 一c h 2 c h c h 2 u 圳 圖2 2 苯酚與烯丙基氯反應(yīng)機理 f i 9 2 2 r e a c t i o no fp h e n o la n da l l y lc h l o r i n e 烷基苯基醚在高溫下很穩(wěn)定 但克萊森 c l a i s e n 1 6 2 1 發(fā)現(xiàn) 烯丙基苯基醚于高溫 時發(fā)生重排 生成烯丙基取代的酚 重排時烯丙基進(jìn)入酚羥基鄰位 鄰位有取代 基時 則進(jìn)入對位 鄰 對位都有取代基的時候則不發(fā)生重排 反應(yīng)歷程見圖2 3 第二章改性酚醛增粘樹脂的合成與表征 擴h c h 2 c h c h 2 圖2 3c l a i s e n 重排反應(yīng) f i 9 2 3 c l a i s e nr e a r r a n g e m e n t s 對叔丁基酚醛樹脂在堿性條件下也可與烯丙基氯反應(yīng)生成對叔丁基烯丙基苯 基醚甲醛樹脂 7 由于酚醛樹脂中包含多個酚羥基 每個酚羥基都有可能被烯丙 基醚化 反應(yīng)歷程見圖2 4 處于樹脂分子中間部分的酚羥基受到較大的位阻效 應(yīng) 因此這部分的羥基難以被醚化 審 坤 rr r 對叔丁基 rr 2 一c h c h 難 一c h c h 圖2 4 對叔丁基酚醛與烯丙基氯的反應(yīng) f i 9 2 4 r e a c t i o no fp a r a t b u t y lp h e n o l i cr e s i na n da l l y lc h l o r i n e 易 對叔丁基烯丙基苯基醚甲醛樹脂通過c l a i s e n 重排得到鄰烯丙基對叔丁基酚 醛樹脂 產(chǎn)率高于9 5 i 1 本論文向?qū)κ宥』尤渲?本文簡稱b f 樹脂 中按不同比例加入烯丙基 氯 合成對叔丁基烯丙基苯基醚甲醛樹脂 本文簡稱m f 樹脂 并使這類樹脂進(jìn) 行c l a i s e n 重排 生成鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 本文簡稱x f 樹脂 本章將分析m f 和x f 樹脂的結(jié)構(gòu) 定量分析各樹脂中烯丙基含量 2 2 實驗部分 2 2 1 原材料 對叔丁基酚 日本產(chǎn) 鹽酸 分析純 北京化工廠 甲苯 分析純 天津市武清區(qū)福林化工工貿(mào)有限公司 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 無水乙醇 分析純 廣州試劑廠 氫氧化鐘 分析純 汕頭市光華化學(xué)廠 烯丙基氯 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 2 2 2 樹脂的合成 2 2 2 1 合成對叔丁基酚醛樹脂 b f 樹脂 稱取o 5 m o l 的對叔丁基酚 加入三頸瓶中 升溫到1 0 0 c 使完全溶解 再加 入等當(dāng)量甲醛 約5 分鐘后加入鹽酸 沸騰 至沸騰平穩(wěn)后開始攪拌 視沸騰情 況再分幾次補加鹽酸 保證體系平穩(wěn)沸騰 4 小時后結(jié)束反應(yīng) 用甲苯溶解產(chǎn)物 加入熱水洗滌 分液至下層水層p h 7 最后將甲苯蒸出 得到紅棕色透明脆性 樹脂 2 2 2 2 合成對叔丁基烯丙基苯基醚甲醛樹脂 m f 樹脂 將上步得到的樹脂用乙醇溶解 加入三頸瓶中 再加入烯丙基氯和氫氧化鉀 加熱反應(yīng) 反應(yīng)結(jié)束后體系為紅棕色渾濁液體 將液體倒入1 0 0 0 m l 燒杯中 加 入一定量甲苯 振蕩放置 向燒杯中加入0 5 m 鹽酸洗滌 體系分層 下層為白 色沉淀 傾倒出上層液體 下層沉淀棄之 重復(fù) 至下層不出現(xiàn)白色沉淀 上層 液體裝入分液漏斗 用蒸餾水洗滌至下層水液p h 7 減壓蒸餾 得到紅棕色透 明脆性樹脂 2 2 2 3 合成鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 x f 樹脂 將上步得到的m f 樹脂放入圓底燒瓶中 在n 2 保護下高溫加熱反應(yīng) 得到紅 棕色透明脆性樹脂 2 2 3 測試與表征 2 2 3 1 紅外光譜 f t i r 分析 采用美國p e 公司的s p e c t r u m 一2 0 0 0 傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析 樣 品制備 溴化鉀壓片 2 2 3 2 凝膠液相色譜 6 p c 分析 美國w a t e r s 公司a l c g p c 一2 4 4 型液相色譜儀 柱子 w a t e r ss t y r a g e lh t 6 w t 2 0 0 0 0 0 一l x l 0 7 h t 4 w t5 0 0 0 6 0 0 0 0 0 h t 3 w t5 0 0 3 0 0 0 0 三根7 8 3 0 0 m m 色譜柱串連 柱填料為苯乙烯 二乙烯基苯共聚交聯(lián)物凝膠粒子 平均粒 徑1 0g m 檢測器 r i 柱溫 3 5 c 標(biāo)樣 單分散p s 分子量為 1 0 0 0 2 3 5 0 3 6 0 0 6 2 0 0 1 0 3 0 0 15 0 0 0 4 3 9 0 0 1 1 0 0 0 0 流動相 t h f 1 0 m l m i m 22 3 3 1 h n m r 核磁共振光譜分析 美國v a r i a n 公司m e r c u r y p l u s3 0 0 型核磁共振波譜儀測試 氘代氯仿 c d c l 做溶劑 t m s 做內(nèi)標(biāo) 常溫測定 2 2 3 4 紫外分光光度計分析 美國惠普上分6 0 1 0 型紫外一可見分光光度計測試 準(zhǔn)確稱取樣品 精確至 2 0 第二章改性酚醛增粘樹脂的合成與表征 0 0 0 0 1 克 用無水乙醇溶解 轉(zhuǎn)移至5 0 m l 容量瓶 用無水乙醇定容 搖勻 待 用 掃描速度 快 間隔o 2 n m 波長范圍2 1 0 4 0 0 n m 2 2 3 5 軟化點 采用上海精密儀器廠s g w x 4 熔點儀測試 用鑷子夾取少量樹脂放在兩塊玻 璃板間 將玻璃板放在加熱儀上加熱 顯微鏡觀察樹脂狀態(tài) 至樹脂開始熔化 出現(xiàn)液珠時記下溫度 2 3 結(jié)果與討論 b f 樹脂與烯丙基氯按不同比例合成得到m f 樹脂 m f 樹脂經(jīng)過c l a i s e n 重排 后得到x f 樹脂 各系列樹脂型號與反應(yīng)物比例的對應(yīng)關(guān)系見表2 1 表2 1m f x f 系列各型號樹脂與反應(yīng)物比例的對應(yīng)關(guān)系 t a b l e 2 1m f x ft y p ed e p e n d e n c eo f p r o p o r t i o no fr e a g e n t 對叔丁基酚醛樹脂在有機溶劑中 堿催化下與烯丙基氯反應(yīng) 酚羥基被醚化 生成烯丙基酚醚樹脂 由于位于分子中部的酚羥基受的位阻效應(yīng)較大 因此這部 分酚羥基有可能不能被醚化 m f 系列的結(jié)構(gòu)式存在如圖2 5 中i 和i i 兩種方式 由于烯丙基氯有可能與b f 樹脂末端苯環(huán)鄰位空位發(fā)生親電取代反應(yīng) 因此m f 樹脂也有可能具有如圖2 5 中i i i 的結(jié)構(gòu) 具有結(jié)構(gòu)式i 的樹脂經(jīng)過c l a i s e n 重排 后生成如圖2 6 中結(jié)構(gòu)式v 的樹脂 具有結(jié)構(gòu)式i i 的樹脂則生成如結(jié)構(gòu)式i v 的 樹脂 c c h 3 3 c c h 3 h 結(jié)構(gòu)式i c h c h c c h 3 3 c c h 3 3 結(jié)構(gòu)式i i 華南理t 大學(xué)t 學(xué)碩十學(xué)位論文 c h c h 2 c h 2 c h c h 2 c c h 3 3 c c h 3 3 結(jié)構(gòu)式i 圖2 5m f 樹脂分子可能存在的三種結(jié)構(gòu)式 f i 9 2 5 t w op o s s i b l es t r u c t u r e so fm fr e s i n rr r 一c c h 3 3 結(jié)構(gòu)式l v c h 2 一c h c h 2 r r r c c h 3 3 結(jié)構(gòu)式v 圖2 6x f 分子可能存在的兩種結(jié)構(gòu)式 f i 9 2 6 t w op o s s i b l es t r u c t u r e so fx fr e s i n c h 2 一c h 2 c h 2 樹脂中加入烯丙基氯量不同 反應(yīng)得到m f 系列樹脂結(jié)構(gòu)中酚醚基團和烯丙 基團的含量不同 重排后得到的x f 系列中烯丙基團含量不同 2 3 1f t lr 分析 b f m f 一4 和x f 一4 的紅外光譜如圖2 7 所示 2 8 6 7c m 1 處代表了一c h 3 對稱 伸縮振動峰 該峰穩(wěn)定可靠 因此以該峰為基準(zhǔn)比較譜圖中各吸收峰的變化情況 與對叔丁基酚醛相比 m f 一4 在3 0 8 0c m x f 一4 在3 0 7 7c r r l o 處分別出現(xiàn)雙鍵c h 伸縮振動峰 1 6 4 3 1 6 5 0c i t i 處為c c c 一的c c 伸縮振動峰1 44 1 m f 4 和 x f 4 分別在該處出現(xiàn)了中等強度的吸收峰 烯丙基中 c h 和 c h 2 面外彎曲 振動峰分別出現(xiàn)在9 9 8 和9 1 0c m 1 1 5 8 1 處 m f 4 和x f 4 在這兩處均出現(xiàn)吸收峰 增強 因此可以判斷m f 4 和x f 4 中均引入了烯丙基團 1 5 0 5c m 1 處為苯環(huán)c c 面外彎曲1 7 0 l 振動峰 x f 4 在這個位置的吸收峰消失 8 1 9 c m 處為苯環(huán)三取代c h 面外彎曲振動峰 x f 4 在該處吸收峰減小 8 7 7c m 1 處為苯環(huán)四取代c h 面外彎曲振動峰 m f 4 在該處峰強不變 x f 在該處峰強增 大 由此可以判斷x f 4 在苯環(huán)發(fā)生了取代反應(yīng) 絲三塞墾竺墼竺塑塑絲塑監(jiān)盒些皇耋堡 2 5 2 0 0 0 1 5 0 0 w a v e n u m b e r s c i n l l 圖2 7b f m f 4 x f 4 的紅外光譜 f i 9 2 7 f t i rs p e c t r ao fb f m f 4a n dx f 4 3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 01 0 0 0 5 0 0 0 w a v e n u m b e r c m l 圖2 8m f 系列樹脂紅外光譜圖 f i 9 2 8 f t i rs p e c t r ao f m fr e s i n s 圖2 8 為m f 一1 m f 一5 的紅外光譜圖 圖2 9 為x f 一1 x f 一5 的紅外光譜圖 圖2 8 中3 0 8 0c n l 1 處烯丙基雙鍵的c h 伸縮振動峰 9 9 1e m j 和9 2 lc m 1 處烯丙 基雙鍵c h 面外彎曲振動峰 1 6 4 7c m 處烯丙基雙鍵的c c 伸縮振動峰 從m f 一1 一母 8c 量 lh 上 華南理上火學(xué)上學(xué)碩士學(xué)位論文 到m f 一5 呈增強趨勢 與試驗中烯丙基氯加入量增加的事實相符 圖2 9 中3 0 7 7 c m 1 處烯丙基 c h 伸縮振動峰 9 9 6c m 1 和9 1 2t i n 1 處烯丙基 c h 和 c h 2 面外彎曲振動峰 1 6 3 9c m d 處烯丙基c c 伸縮振動峰 從x f 1 到x f 5 均呈增 強趨勢 說明樹脂中烯丙基含量增加 柏0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s c m 4 圖2 9x f 系列樹脂紅外光譜圖 f i 9 2 9 f t lrs p e c t r ao f x f r e s in s 2 3 2 1 h n m r 分析 m f 樹脂和x f 樹脂中氫核分類如圖2 1 0 r m f 樹脂x f 樹脂 圖2 一1 0 樹脂中氫核分類 f i 9 2 1o l a b l eo fhi nt h er e s i n s 核磁共振分析數(shù)據(jù)如表2 2 所示 c b a c h c h c h 一 ja3e曩 e cej 一人yr 第二章改性酚醛增枯樹脂的合成與表征 化學(xué)位移4 名7 4 9 2 59 6 6 0 13 3 7 34 044 9 45 250 6 5 2 36 6 3 6 9 6 8642o 6 p p m x f 4 m f 4 b f 圖2 一兒b f m f 4 和x f l 4 的1 hn m r 圖 f i 9 2 11 1 h n m rs p e c t r ao f p a r a b u t y lp h e n o l i cr e s i n m f 4a n dx f 一4 圖2 1 1 是b f 樹脂 m f 4 樹脂和x f 4 樹脂的1 h n m r 波譜 由圖可見 與 b f 相比 m f 4 和x f 4 譜圖在5 9 6 0 處有信號峰出現(xiàn) 該峰歸屬于烯丙基中 c h 5 9 1 上的h m f 4 在5 o o 處出現(xiàn)的信號峰和x f 4 在5 0 1 處出現(xiàn)的峰同歸于 烯丙基中的 c h 2 上的h 1 6 8 j m f 4 和x f 4 在3 3 7 處出現(xiàn)較強信號峰 該峰歸屬 與苯環(huán)鄰位相連的烯丙基中c h 2 一上的h 但x f 4 在該處信號峰比m f 一4 強 m f 4 在4 5 0 處出現(xiàn)較強信號峰 該峰歸屬于與一o 相連的烯丙基中c h 2 一上的 h 從以上核磁信號峰的位置 及結(jié)合紅外譜圖可推斷 m f 樹脂中含有烯丙基酚 醚結(jié)構(gòu) x f 和m f 樹脂中端基苯環(huán)在2 一位發(fā)生了烯丙基取代反應(yīng) 由此可以推 測m f 樹脂結(jié)構(gòu)符合圖2 5 中結(jié)構(gòu)式i i i 由于x f 一4 是m f 一4 在2 1 0 下加熱2 小時得到的 根據(jù)文獻(xiàn)資料其重排產(chǎn)率 可達(dá)到9 9 因此m f 一4 中樹脂兩端酚醚能完全重排到樹脂端2 一位上 如果m f 一4 在樹脂中間酚環(huán)上有烯丙基酚醚結(jié)構(gòu) 則會因為酚環(huán)中鄰位被占位而無法重排 這樣x f 一4 中就還會有酚醚基團存在 從x f 一4 的譜圖中可以看到 在4 5 0 處沒有 出現(xiàn)與一o 相連的烯丙基中c h 2 一上的h 因此可以判斷x f 一4 中不含有烯丙基 蘭童型三奎蘭三蘭堡圭蘭堡絲蘭 酚醚 x f 應(yīng)具有如圖2 6 中結(jié)構(gòu)式i v 的結(jié)構(gòu) 87b5432 6 p p m 圖2 1 2m f 系列樹脂的 h n m r 圖 f i 9 2 1 21 h n m rs p e c t r ao f m fr e s i n o 8765432 6 p p m 圖2 1 3x f 系列樹脂的1 h n m r 圖 f i 9 2 1 31 h n m rs p e c t r ao f x fr e s i n 0 x f s x f 一4 x f 3 x f 2 x f 1 第二章改性酚醛增粘樹脂的合成與表征 圖2 1 2 2 1 3 分別是m f 系列樹脂和x f 系列樹脂的1 h n m r 圖 從圖中可見 從m x f l 到m x f 一5 樹脂中h a b c d 的峰強均有變化 為了定量得到樹脂中 烯丙基含量 我們對譜圖中各峰進(jìn)行積分 位于1 2 0 p p m 處的對叔丁基團中的c h 3 沒有信號干擾 因此本文中以它作為基準(zhǔn)對其它峰進(jìn)行積分 從圖2 一1 0 中可見 h a b c d 均可用于計算烯丙基含量 但是從譜圖上看 只有h b 的信號峰是孤立的 不受到干擾 6 9 1 所以我們采用對h b 積分來計算樹脂中烯丙基含量 表2 3 列出 了m f 系列樹脂中h b 的積分面積數(shù)據(jù) 表2 4 列出了x f 系列樹脂中h b 的積分 面積數(shù)據(jù) 表2 3m f 系列樹脂中h b 的相對積分面積 t a b l e 2 3i n t e g r a lp r o p o r t i o no fh bi nm fr e s i n 注 以1 2 0p p m 處的對叔j 基團中的c h 為基準(zhǔn) 從表23 和表2 4 的數(shù)據(jù)可以看出 m x f 一1 到 l x f 5 樹脂中h b 的積分面 積增加 說明樹脂中烯丙基含量是增加的 2 3 3 紫外光譜 圖1 1 4k l f 系列樹脂的紫外光譜 f i g l 一1 4 u l t r a v i o l e ts p e c t r ao f m fr e s i n 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 圖卜1 5x f 系列樹脂的紫外光譜 f i g l 1 5 u l t r a v i o l e ts p e c t r ao f x fr e s i n 圖卜1 4 是m f 系列樹脂的紫外光譜 圖1 一1 5 是x f 系列樹脂的紫外光譜 通 過光譜分析表明 對叔丁基酚的最大吸收峰在2 7 6 n m 處 由于生成樹脂后苯環(huán)鄰 位被取代 吸收峰將產(chǎn)生深色移動1 7 3 1 1 74 1 m f 系列樹脂在2 8 2 n m 處左右呈現(xiàn)較強 的苯環(huán)吸收峰 x f 系列在2 8 4 n m 處出現(xiàn)最大吸收峰 x f 系列樹脂由于在端2 一位 引入了烯丙基團 使吸收峰紅移效果比m f 系列更大 因此x f 的最大吸收峰也比 m f 大 2 3 4g p c 分析 為了探討烯丙基引入及重排后對酚醛樹脂分子量及分子量分布的影響 采用 g p c 對b f m f 2 樹脂和x f 一2 樹脂進(jìn)行分析 表2 2 是這三種樹脂的g p c 結(jié)果 表2 5 對叔丁基酚醛 m f 一2 x f 一2 的g p c 數(shù)據(jù) t a b l e2 5g p cd a t ao fp a r a t b u t y lp h e n o l i c m f 2a n dx f 一2 保留時間 s m nm wm w m n b f2 9 3 l 5 3 61 5 8 02 9 4 8 m f 一22 9 4 l4 4 01 3 5 93 0 9 0 x f 一22 9 0 16 7 63 2 0 74 4 5 1 從表中可見 b f m f 一2 和x f 一2 的保留時間都差不多 m f 2 的m n 值小于未改 性酚醛 這可能是因為m f 一2 中極性酚羥基含量較小 非極性烯丙基含量較大 對 第二章改性酚醛增粘樹脂的合成與表征 非極性的聚苯乙烯色譜柱產(chǎn)生吸附效應(yīng)造成的 對叔丁基樹脂反應(yīng)生成m f 一2 后 m w 沒有明顯變化 因此本文中認(rèn)為在這過程中樹脂沒有發(fā)生縮聚反應(yīng)或斷鏈行 為 x f 一2 的重均分子量m w 和分子量分布指數(shù)比未改性酚醛明顯增大 因此可以 認(rèn)為在高溫重排的同時 部分樹脂發(fā)生了縮合反應(yīng) 2 3 5 軟化點 m f 系列樹脂軟化點見表2 6 x f 系列樹脂軟化點見表2 7 表2 6m f 系列樹脂軟化點 t a b l e 2 6 s o f t e n i n gp o i n to fm fr e s i n 注 表中各軟化點單位均為 從表2 6 中可見 m f 系列樹脂軟化點均比對叔丁基酚醛低 這是因為m f 系 列樹脂是在對叔丁基酚醛的酚羥基上引入烯丙基后得到的 是烯丙基酚醚樹脂 由于酚羥基被醚化 樹脂的內(nèi)聚能降低 軟化點也就隨之降低 從m f l 到m f 5 由于加入樹脂中的烯丙基氯比例增大 樹脂中含有的烯丙基酚醚增多 而酚羥基 減少 使得樹脂軟化點降低 表2 7x f 系列樹脂軟化點 t a b l e 2 7 s o f t e n i n gp o i n to f x fr e s i n 汴 表中各軟化點單位均為 從表2 7 可見 x f 系列的軟化點普遍高于m f 系列樹脂 x f 1 x f 2 和x f 3 的軟化點甚至高于叔丁基酚醛樹脂 因為x f 樹脂是m f 樹脂在高溫下反應(yīng)得到 的 按照c l a i s e n 重排規(guī)則 m f 樹脂的烯丙基酚醚基團將重排到樹脂端基酚的鄰 位 生成2 一烯丙基酚醛樹脂 重排后樹脂中酚羥基含量增加 內(nèi)聚能增加 因 此x f 樹脂軟化點高于m f 樹脂 2 4 本章結(jié)論 1 對叔丁基酚醛樹脂在堿性條件 極性溶劑中可與烯丙基氯反應(yīng)生成烯丙基對 叔丁基苯基醚甲醛樹脂 反應(yīng)只發(fā)生在樹脂端羥基上 烯丙基對叔丁基苯基 醚甲醛樹脂經(jīng)c l a i s e n 重排生成鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 2 g p c 數(shù)據(jù)表明對叔丁基酚醛樹脂進(jìn)行烯丙基改性 生成m f 樹脂時沒有分子自 聚或裂解反應(yīng) m f 重排生成x f 樹脂時發(fā)生部分縮合反應(yīng) 3 m f 系列樹脂軟化點低于未改性酚醛樹脂 而且從m f l 到m f 一5 軟化點逐漸 降低 這是因為m f 系列中酚羥基含量減少 樹脂內(nèi)聚能降低 x f 系列樹脂軟 化點高于未改性酚醛樹脂 這是由于樹脂中雙鍵含量增多 內(nèi)聚能增加引起 的 第三章樹脂結(jié)構(gòu)對膠料自粘性的影響 第三章樹脂結(jié)構(gòu)對膠料自粘性的影響 3 1 前言 在全鋼子午胎產(chǎn)品設(shè)計中 胎圈部位 帶束層邊部等多處都使用粘性較好的薄 膠片 0 8 2 5 m m 寬度3 0 1 5 0 m m 其主要作用是 1 使半成品部件在成型 時保持良好的粘合 2 使輪胎各部件界面有良好的剛性過渡 3 防止裸露的鋼 絲簾線裁斷端頭在停放過程中吸濕而影響橡膠與金屬粘合力 如果薄膠片出現(xiàn)不 粘問題 則會導(dǎo)致胎坯成型時窩藏空氣 影響成品質(zhì)量 為了保證膠片具有足夠 的粘性 必須在膠料中加入具有長效增粘能力的樹脂 k o r e s i n 樹脂具有長效增粘能力 據(jù)分析主要是因為其結(jié)構(gòu)中帶有端基雙鍵 和強極性的酚羥基i l7 1 m f 系列樹脂是用烯丙基氯與對叔丁基酚醛樹脂反應(yīng)得到的 烯丙基對叔丁基苯醚甲醛樹脂 x f 系列樹脂是m f 樹脂經(jīng)過c l a i s e e 重排后得到 的端2 一位上帶有烯丙基團的鄰烯丙基對叔丁基酚醛樹脂 兩類樹脂中酚羥基含量 不同 但是對應(yīng)樹脂的烯丙基含量相同 各系列中不同型號的樹脂烯丙基含量不 同 究竟酚羥基和雙鍵在樹脂的增粘中起的作用如何 在本章中將通過比較m f 系列和x f 系列 及各系列內(nèi)各型號樹脂的增粘能力來說明 由于半成品橡膠在進(jìn)行下一步加工前都會放置一段時間 因此增粘樹脂不僅 要提供膠料高的初始自粘強度 還要求長效增粘 并且在濕熱老化條件下持續(xù)增 粘 本章中將對m f 系列 x f 系列樹脂分別在不同暴氣條件 不同老化條件下進(jìn) 行粘性測試 以判斷其增粘能力能否達(dá)到輪胎使用要求 增粘效果通常采用測試粘合強度來判斷 橡膠加工中測定膠料自粘性的方法 有皮卡普法 布西法和t 一型剝離法 皮卡普法適用于生產(chǎn)管理中使用 布西法適 用于實驗室內(nèi)使用 我國普遍采用t 一型剝離法 見圖3 一1 本實驗即使用這種方 法 d 華南理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 圖3 1 測定自粘性的t 型剝離法示意圖 f i g 3 1t p e e lm e t h o dt om e n s u r a t et a c k i n e s so fc o m p o u n d s 本章試驗?zāi)z料配方為輪胎廠提供模擬輪胎配方 3 2 實驗部分 3 2 1 原材料及基本配方 3 21 1 原材料 天然橡膠 馬來西亞產(chǎn) 牌號s m r l 0 丁苯橡膠 蘭州石化公司合成橡膠廠 牌號1 5 0 2 高耐磨爐法炭黑 上海炭黑廠 牌號n 3 3 0 2 0 3 樹脂 山西太原有機化工廠生產(chǎn) 2 0 4 樹脂 山西太原有機化工廠生產(chǎn) k o r e s i n 樹脂 德國b a s f 公司生產(chǎn) x f 系列樹脂 自制 m f 樹脂 自肯4 3 2 1 2 基本配方 天然橡膠3 0 丁苯橡膠7 0 炭黑5 0 樹脂變量 3 2 2 試樣制備 3 2 2 1 混煉 按照基本配方將天然橡膠 丁苯橡膠和n 3 3 0 在密煉機中混煉至均勻 3 2 2 2 熱煉 將上步得到的碳黑混煉膠在x k 一1 6 0 丌煉機 廣東湛江機械廠產(chǎn) 上薄通2 遍 然后放寬輥距到適當(dāng)位置 加入樹脂 打三角包 再薄通2 遍 到熱煉機上于1 5 0 熱煉至樹脂完全混入橡膠中 再到開煉機上薄通2 遍 再熱煉 再到開煉機上 出片 3 2 2 3 出片 調(diào)整開煉機輥距 出片 膠片厚度調(diào)至2 m m 左右 將膠片晾掛 注意保持 貼輥面干凈 待膠片完全冷卻 將貼輥面貼在一塊干凈的聚酯薄膜上 在膠片另 一面貼上醫(yī)用膠布