（高分子化學(xué)與物理專業(yè)論文）卟啉化合物液晶相變過(guò)程的紅外光譜熱分析.pdfVIP

摘要 本文合成制各了卟啉配體、金屬絡(luò)合物及帶有長(zhǎng)鏈的液晶卟啉，并以顯微 紅外光譜技術(shù)為主，對(duì)帶有長(zhǎng)鏈卟啉液晶的相變過(guò)程進(jìn)行光譜熱分析。在變溫 條件下，對(duì)卟啉液晶的紅外光譜強(qiáng)度、峰形和吸收頻率的變化開(kāi)展了系統(tǒng)的研 究工作，探討了引起這一變化的原因。發(fā)展了紅外光譜技術(shù)在液晶樣品相變熱 分析中的應(yīng)用，即用紅外光譜的計(jì)算方法來(lái)對(duì)液晶樣品的相變進(jìn)行了詳細(xì)的探 索，對(duì)于傳統(tǒng)的d s c 法給予了有益的補(bǔ)充。 主要開(kāi)展了以下幾方面的工作： 1 合成了一系列的卟啉配體。5 ，l o ，1 5 ，2 0 四( 苯基) 卟啉( t p p ) ；5 - 對(duì)羥基苯 基一1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s h p p ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 對(duì)一羥基苯基) 卟啉( t h p p ) ；5 一 對(duì)硝基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三( 苯基) 卟啉( s n p p ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 對(duì)一硝基苯基) 卟啉 ( t n p p ) ；5 - 對(duì)氨基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s a p p ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 對(duì)一氨基苯 基1 卟啉( t a p p ) 。 2 對(duì)卟啉類(lèi)化合物的紫外可見(jiàn)光譜、熒光光譜、拉曼光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì) 的研究。并通過(guò)比較這些化合物的紅外、紫外可見(jiàn)、熒光、拉曼光譜和核磁共 振氫譜性質(zhì)，探討了苯環(huán)上的取代基對(duì)于卟啉性質(zhì)的影響。 3 合成了幾種卟啉的金屬絡(luò)合物。5 ，1 0 ，1 5 2 0 四( 對(duì)一羥基苯基) 卟啉鋅 ( t h p p z n ) ；乙酰丙酮- 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 苯基) 卟啉銪( e u t p p a c a c ) ；乙酰丙酮一 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 苯基) 卟啉鉺( e r t p p a c a c ) 。研究了金屬對(duì)于卟啉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)造成的 影響。 4 合成了兩種液晶卟啉。5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 對(duì)十八烷基酰氧基苯基) 卟啉； 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 對(duì)十八烷基酰氧基苯基) 卟啉鋅( t o p p z n ) 。觀察了這類(lèi)卟啉的形 狀。 5 采用顯微傅立葉紅外光譜技術(shù)，研究了這類(lèi)液晶卟啉配體和金屬液晶卟 啉在變溫條件下的紅外光譜性質(zhì)。并通過(guò)計(jì)算詳細(xì)研究了其相轉(zhuǎn)變性質(zhì)。 關(guān)鍵詞：卟啉液晶紅外光譜紫外可見(jiàn)光譜熒光光譜拉曼光譜相轉(zhuǎn)變 a b s t r a c t p o r p h y r i n ，m e t a lc o m p l e xa n dl i q u i d c r y s t a l l i n ep o r p h y r i nw i t hl o n gc h a i nh a v e b e e ns y n t h e s i z e d u s i n gf t i rm i c r o s p e c t r o s c o p ya n do t h e rt e c h n i q u e s ，t h ec h a r a c t e r o fp h a s et r a n s i t i o no fl i q u i d - c r y s t a l l i n ep o r p h y r i nw a ss t u d i e d d u r i n gt h ec h a n g e d t e m p e r a t u r e ，as y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o nh a v eb e e nc a r r i e do u t o nt h et r a n s f o r m a t i o no f t h es p e c t r ai n t e n s i t y ，f i g u r ea n da b s o r b a b i l i t yf r e q u e n c yo ft h el i q u i d c r y s t a l l i n e s a m p l e ，m o r e o v e r ，t h er e a s o no ft h et r a n s f o r m a t i o nw a sd i s c u s s e d t h ea p p l i c a t i o no f f t i rm i c r o s p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g yi nl i q u i dc r y s t a ls a m p l ew a sd e v e l o p e d t h a tw a s t om a k ed e t a i l e de x p l o r eo nl i q u i dc r y s t a ls a m p l ew i t hc a l c u l a t i o nm e t h o do fi r ， b e n e f i c i a lc o m p l e m e n t a r i t yo nt r a d i t i o n a ld s cw a sg i v e n t h em a i nw o r ko f t h et h e s i si n c l u d e dt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 1 as y s t e m a t i cp o r p h y r i n sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ：5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i n 。5 - ( p - h y d r o x y p h e n y l ) - 1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i ( p h e n y l ) p o r p h y r i n ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i n 。5 - ( p - n i t r o p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i ( p h e n y l ) t o r p h y r i n ，5 ，1 0 ，1 5 ， 2 0 - t e t r a ( p n i t r o p h e n y l ) p o r p h y r i n ，5 - ( p - a m i n o p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 - t r i ( p h e n y l ) p o r p h y r i n ， 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p - a m i n o p h e n y l ) p o r p h y r i m 2 t h eu v - v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，l a m a ns p e c t r u mw e r ed e t a l l e d l ys t u d i e d t h ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t yo fp o r p h y r i na b o u tt h es u b s t i t u t eo np h e n y lw a s d i s c u s s e dt h r o u g hc o m p a r i n gi r , u v v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，l a m a ns p e c t r u m a n d1 hn m ro f t h e c o m p o u n d 3 s e v e r a lm e t a lp o r p h y r i nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ：5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h y r i nz i n c ，a e e t y l a c e t o n a t e - 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i n e u r o p i u m ，a c e t y l a c e t o n a t e 一5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p h e n y l ) p o r p h y r i ne r b i u m t h ei n f l u e n c e o f m e t a lo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f p o r p h y r i nw a ss t u d i e d 4 t w ol i q u i d c r y s t a l l i n ep o r p h y r i n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p o c t a d e c a n o y l l o x y p h e n y l ) p o r p h y r i n ， 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a ( p o c t a d e c a n o y l l o x y p h e n y l ) 一 p o r p h y r i nz i n c t h ef i g u r eo f t h e s ep o r p h y r i n sw a s o b s e r v e d 5 t h ei rp r o p e r t yo ft h ef r e el i q u i d c r y s t a l l i n ep o r p h y r i na n dm e t a lc o m p l e x h a sb e e ns t u d i e dw i t hf t i rm i c r o s p e c 訂o s c o p yi nt h ec o u r s eo fc h a n g e dt e m p e r a t u r e t h ec h a r a c t e ro f t h ep h a s et r a n s i t i o nw a ss t u d i e di nd e t a i lb yc a l c u l a t i o n k e yw o r d s ：p o r p h y r i nl i q u i d - c r y s t a l l i n ei rs p e c t r u mu v - v i ss p e c t r u m f l u o r e s c e n c es p e c t r u ml a m a ns p e c t r u mp h a s et r a n s i t i o n 第一章前言 第一章前言 第一節(jié)卟啉化合物研究進(jìn)展簡(jiǎn)介 1 1 1 卟啉化合物介紹 卟啉與生命科學(xué)和材料科學(xué)都有著非常密切的聯(lián)系。在信息的光貯存、分 子識(shí)別、小分子活化、能量轉(zhuǎn)換電子傳遞和高選擇性催化方面有著廣泛的應(yīng) 用，并具有活化小分子、光敏元件、氣敏元件、癌癥的診斷和治療等功能。同 時(shí)，植物的光合作用也離不開(kāi)卟啉化合物，卟啉還是地質(zhì)體中發(fā)現(xiàn)最早的一類(lèi) 化合物。 臥啉是卟酚環(huán)上帶有取代基的一類(lèi)大環(huán)配體，是由4 個(gè)吡咯環(huán)和4 個(gè)次甲 基橋連接起來(lái)的大兀共軛體系。卟啉的環(huán)基本上在一個(gè)平面上，是一個(gè)高度共軛 的體系。因此具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且一般都有比較深的顏 色。 主要特點(diǎn)： 1 兀電子共軛的平面結(jié)構(gòu)很適合作為設(shè)計(jì)立體結(jié)構(gòu)分子的框架。 2 具有較大的比表面，對(duì)軸向配體周?chē)目臻g容積和相互作用方向的控制 余地較大。 3 種類(lèi)具有多樣性。母體卟吩具有4 個(gè)中位和8 個(gè)d 一吡咯位置用以立體分 子設(shè)計(jì)。 4 擁有生色基，可以在光譜上感應(yīng)卟啉與環(huán)繞分子間相互作用的微小變 化。 5 當(dāng)卟啉環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，會(huì)減低給予體n 的堿性，從而使得它結(jié) 合金屬的能力降低，配位化合物變得不穩(wěn)定。當(dāng)卟啉環(huán)上連有推電子基 時(shí)，會(huì)使最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移。苯甲醛的苯環(huán)上取代基拉電子性愈強(qiáng) 縮合成卟啉環(huán)的難度愈大。 1 1 2 卟啉化合物的合成方法及與金屬的絡(luò)合 1 1 2 1 合成方法 酸催化下的縮合反應(yīng)。醛和吡咯以丙酸、三氯乙酸等做溶劑，攪拌、加熱 回流。為防止氧化聚合，提高產(chǎn)率可在氮?dú)?、氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行。然后冷 卻、抽濾、真空干燥。 第一章前言 合成方法中可以歸納為2 個(gè)基本合成路線：( 1 ) 0 l 位的碳基團(tuán)，如甲基或甲 酸酯基來(lái)構(gòu)成卟啉次甲基橋碳原子。( 2 ) 通過(guò)吡咯和甲醛發(fā)生親電取代、酸催 化、齊聚作用和自發(fā)的“無(wú)模板”的環(huán)合得到卟啉。 反應(yīng)機(jī)理： ( 1 ) 酸催化下的親電取代反應(yīng) 爺鐘當(dāng)【莎叼刁魚(yú) ( 2 )酸催化下的齊聚反應(yīng) n c 6 h s c h o + n c 4 h s n 三雌腳一1 ) h 2 0一州 1 廷墮士n + ( n - 1 1 2 2 絡(luò)合金屬 加入金屬鹽類(lèi)( 多為鹽酸鹽、醋酸鹽) ，加熱回流，冷卻、洗滌、干燥。防 止二聚可采用a d l e r 法，也可引入立體位阻較大的基團(tuán)，改變其疏水性和親水 性?；虿捎酶呒兌栊詺夥毡Ｗo(hù)。絡(luò)合反應(yīng)需在堿性條件下進(jìn)行，p h 值電5 時(shí)， 卟啉環(huán)上的兩個(gè)氮結(jié)合兩個(gè)質(zhì)子，呈h ，p 型式；p h 值 2 5 時(shí)，卟啉環(huán)上氫原 子呈h ，p 型式。一般多用吡啶來(lái)調(diào)節(jié)溶液酸堿性。 1 1 。2 3 金屬卟啉脫金屬 卟啉脫金屬反應(yīng)需在高溫( 1 0 0 。c ) 、強(qiáng)酸( 9 8 甲磺酸) 條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí) 間的控制尤為重要。時(shí)間短，反應(yīng)不完全；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，自由基卟啉在高溫、強(qiáng) 酸條件下部分降解，導(dǎo)致反應(yīng)收率降低。一般兩個(gè)小時(shí)較為理想，收率可達(dá) 9 0 左右。由于卟啉化合物對(duì)光和氧氣極為敏感，避光和高純氮的保護(hù)極為重 要，無(wú)避光和高純氮保護(hù)的反應(yīng)收率不穩(wěn)定且較低( 5 0 ) ，說(shuō)明氧氣、光對(duì)卟 啉的破壞較為嚴(yán)重。 1 1 3 近年來(lái)新的研究方向 ( 1 ) 卟啉和c 6 0 的組合： 2 第一章前言 f o n g 等將卟啉環(huán)連接到c 6 0 上i ”，得到了人工合成的電子傳遞體系。相對(duì) 于許多光活性的電子給體，c 6 0 是一個(gè)高效的電子和能量受體。因此卟啉激發(fā)態(tài) 的能量可以轉(zhuǎn)移到c 6 0 上，研究結(jié)果表明：卟啉c 6 0 雜聚體的連接基團(tuán)在兩生 色基團(tuán)間的相互作用中起重要作用。卟啉的熒光淬滅 能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移、和 自旋一軌道偶合效應(yīng)( 熒光發(fā)射體與淬滅間軌道的偶合) 都可導(dǎo)致熒光淬滅作用 過(guò)程顯示兩生色基間確實(shí)存在激發(fā)態(tài)能量的轉(zhuǎn)移。這一體系對(duì)光合成反應(yīng)中心 的模擬具有重要意義。結(jié)構(gòu)式如下： t a t s u y a 2 1 等通過(guò)卟啉和c 6 0 的兀電子相互作用，將一維的“足球烯”組裝成 豆莢狀的超分子化合物，用于研制新一代的納米電子裝置。示意圖如圖 1 1 3 1 ： 圖1 1 3 1 帶有酸根的鋅卟啉和“足球烯“通過(guò)p - 電子相互作用形成一維的超 分子聚合物 ( 2 ) 卟啉分子的功能化： t s u c h i y a 巧妙的設(shè)計(jì)了一種通過(guò)偶氮苯橋連的卟啉二聚體腳，其一端為富 電子卟啉，而另一端則為氟取代的缺電子卟啉。在偶氮基團(tuán)處于反式構(gòu)型時(shí)，2 第一章前言 個(gè)卟啉環(huán)遠(yuǎn)離，相互之間不發(fā)生作用；而在光照的情況下，2 個(gè)卟啉環(huán)處于順 式構(gòu)型而相互接近，兩者之間可以產(chǎn)生電荷和能量的轉(zhuǎn)移；在加熱時(shí)。偶氮卟 啉的順式構(gòu)型恢復(fù)為反式構(gòu)型，通過(guò)光熱的交替作用，實(shí)現(xiàn)了“分子開(kāi)關(guān)”的 效果。結(jié)構(gòu)式如下： r 供電予基r 吸 r-hv = = = = = = = = = = = = = ：一 ( 3 ) 新型“尾式”卟啉i | 】 卟啉環(huán)是一個(gè)平面大環(huán)共軛體系。根據(jù)不同性質(zhì)的要求對(duì)卟啉環(huán)進(jìn)行化學(xué) 修飾是一個(gè)重要研究課題。對(duì)卟啉環(huán)的修飾一般是在卟啉環(huán)平面的一側(cè)引入疏 水障礙基團(tuán)。由于其空間阻礙作用和屏蔽作用，從而避免雙分子不可逆氧化和 質(zhì)子進(jìn)攻，使吸氧絡(luò)合物趨于穩(wěn)定。通過(guò)在卟啉環(huán)上引入不同的取代基可以形 成“柵欄卟啉”( p i c k e tf e n c ep o r p h y r i n s ) 、“戴帽卟啉”( c a p p e dp o r p h y r i n s ) 、“袋狀 卟啉”( p o c k e tp o r p h y r i n s ) 、“王冠卟啉”( c r o w np o r p h y r i n s ) 、“拖尾卟啉”( t a i l e d p o r p h y r i n s ) 。目前對(duì)于“拖尾卟啉”這種修飾方法十分普遍，在卟啉的基環(huán)上連上 4 3 0 個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈，測(cè)定其光電化學(xué)性能的增強(qiáng)程度，可以制成性能良好 的充電膜材料及照相感光材料，這種結(jié)構(gòu)在西紅素衍生物中尤為常見(jiàn)。因此卟 啉化合物具有重大的實(shí)用價(jià)值。 ( 4 ) 卟啉和酞氰的結(jié)合( “夾心型”和“三明治型”卟啉) j u n z h o n g 等人將卟啉和酞氰通過(guò)鑭系金屬的絡(luò)合作用形成“夾心型”和 “三明治型”化合物【5 】，這種大分子化合物因具有多種氧化還原態(tài)，在分子的 信息儲(chǔ)存方面極具吸引力。結(jié)構(gòu)式如下： 第一章前言 懿：毛斟瞞 種一| ； 種一孽 ( 5 ) 卟啉和單壁碳納米管的結(jié)合 h i r o t o 等人通過(guò)金屬啉( z n p p ) 和單壁碳納米管( s w n t ) 間的7 c - 兀非 共價(jià)鍵相互作用6 1 ，形成卟啉一碳納米管納米復(fù)合材料，用于解決碳 納米管的分離和溶解問(wèn)題。單壁碳納米管一鋅卟啉的原子力顯微鏡如 圖1 1 3 3 ： 圖1 1 3 2 用i ) m f 溶解分散的s w n t z n p p 的原子力顯微鏡圖 h u a p i n g 等人利用帶有長(zhǎng)鏈的卟啉( t h p p ) 和半導(dǎo)體型單壁碳納米管( s w n t ) 的選擇性相互作用1 7 1 ，來(lái)提純單壁碳納米管和鑒別其導(dǎo)電性。單壁碳納米管 卟啉的透射電鏡如圖1 1 3 3 ： 第一章前言 圖1 1 3 3 可溶解的t h p p s w n t 的高分辯透射電鏡圖 第二節(jié)動(dòng)態(tài)紅外光譜對(duì)化合物多種變化過(guò)程的研究 1 2 1 簡(jiǎn)介 在對(duì)化合物的變化過(guò)程的研究中，動(dòng)態(tài)紅外光譜是一種有效的研究手段。 如聚合物、液晶等物質(zhì)的相變、拉伸或電場(chǎng)誘導(dǎo)下取向等多種過(guò)程中，都伴隨 有能量的變化和分子取向排列及構(gòu)像變化等。通過(guò)傳統(tǒng)的方法雖然可以獲得變 化過(guò)程中的宏觀能量變化信息，但是對(duì)于分子局部官能團(tuán)在這些變化中的能量 貢獻(xiàn)和局部結(jié)構(gòu)及構(gòu)像的變化，則不能做到詳細(xì)的觀察和分析。 傅立葉紅外光譜技術(shù)( f 1 r i r ) 做為鑒別物質(zhì)和分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有力手段，廣 泛應(yīng)用于各種物質(zhì)的鑒定中，以及分子間和分子內(nèi)部相互作用的研究中。動(dòng)態(tài) 紅外光譜技術(shù)通過(guò)對(duì)物質(zhì)變化過(guò)程進(jìn)行時(shí)間分辨以及二維紅外的研究，可以獲 得分予微觀結(jié)構(gòu)在這些宏觀過(guò)程中的變化和能量貢獻(xiàn)等詳細(xì)信息。時(shí)間分辨傅 立葉紅外光譜技術(shù)( f t i r - t r s ) 及二維紅夕b ( 2 d i r ) f , 成為研究分子微觀動(dòng)態(tài)信息 的有力分析工具。在對(duì)聚合物拉伸和電場(chǎng)誘導(dǎo)液晶的取向變化，以及物質(zhì)相變 等多種過(guò)程的研究中，這些技術(shù)使我們能夠深入觀察亞分子水平的細(xì)節(jié)信息及 變化機(jī)理，對(duì)分子結(jié)構(gòu)和取向變化的局部、動(dòng)態(tài)信息都可以得到很好的觀測(cè)和 研究，對(duì)于了解分子變化過(guò)程的微觀現(xiàn)象有著重要意義。 1 2 2 動(dòng)態(tài)紅外光譜技術(shù) 傅立葉紅外光譜除了可以作為定性鑒別物質(zhì)官能團(tuán)的手段，還可以對(duì)化合 物的多種變化過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析，如在電場(chǎng)誘導(dǎo)下的分子取向過(guò)程、聚合物拉 伸過(guò)程以及物質(zhì)相變過(guò)程等。物質(zhì)在這些外來(lái)因素( 電場(chǎng)、拉伸、溫度等) 擾動(dòng) 6 第一章前言 下，其內(nèi)部的分子取向排列、聚集狀態(tài)及構(gòu)像都會(huì)發(fā)生變化。動(dòng)態(tài)光譜技術(shù)通 過(guò)采集這些變化過(guò)程中不同時(shí)間的紅外譜圖并進(jìn)行綜合分析，從而獲得有關(guān)這 些分子取向及聚集狀態(tài)、構(gòu)像變化等信息。 這種時(shí)間分辨的動(dòng)態(tài)紅外光譜技術(shù)f t i r - t r s 可以分為時(shí)間域和頻率域上 的實(shí)驗(yàn)，從而可以對(duì)化合物變化過(guò)程進(jìn)行一維和二維的分析。一維時(shí)間分辨光 譜( 1 d t r s ) 通過(guò)對(duì)變化中的樣品在時(shí)間軸上連續(xù)采樣，得到一系列時(shí)間分辨的 光譜。通過(guò)對(duì)不同時(shí)間光譜的變化及其趨勢(shì)進(jìn)行分析，可以進(jìn)一步獲得分子的 結(jié)構(gòu)和取向變化的細(xì)節(jié)信息。并且通過(guò)對(duì)光譜數(shù)據(jù)的計(jì)算，也可以獲得分子局 部官能團(tuán)的能量變化信息。在二維時(shí)間分辨光譜( 2 d t r s ) q b ，通過(guò)對(duì)時(shí)間分辨 譜圖進(jìn)行頻率相關(guān)分析，可以得到由兩個(gè)獨(dú)立紅外波數(shù)確定的相關(guān)譜，即同步 相關(guān)譜和異步相關(guān)譜。這樣，在第二個(gè)頻率域上擴(kuò)展了紅外吸收峰，即可獲得 分子不同部分官能團(tuán)的相互作用的信息。除此之外，2 d - t r s 通過(guò)對(duì)偶極運(yùn)動(dòng)相 互作用的分析，還可以分辨交疊的紅外吸收峰，從而增加譜圖分辨率，使吸收 峰歸屬更加清晰。 時(shí)間分辨紅外譜圖可以通過(guò)快速掃描傅立葉紅外光譜( r a p i d s c a nf t i r ) 和步 進(jìn)掃描紅外光譜( s t e p s c a nf r ) 獲得。快速掃描紅外光譜通過(guò)以光譜儀的最大 效率對(duì)樣品的動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行掃描，獲得一系列不同時(shí)間的光譜。由于受到儀器 的限制，快速掃描光譜儀的時(shí)間分辨率有限，不能對(duì)分子結(jié)構(gòu)和取向的瞬時(shí)變 化過(guò)程做充分的研究，因而其應(yīng)用范圍局限在對(duì)相對(duì)較為遲緩的變化過(guò)程的研 究中，如物質(zhì)隨溫度的相變過(guò)程等。而步進(jìn)掃描紅外光譜則有效的提高了時(shí)間 分辨率，在對(duì)分子的瞬時(shí)取向變化的研究中顯示了巨大的優(yōu)勢(shì)。步進(jìn)掃描可以 獲得極短時(shí)間問(wèn)隔的紅外譜圖，可以達(dá)到很高的時(shí)間分辨率，從而對(duì)分子結(jié) 構(gòu)、取向及構(gòu)像的迅速變化過(guò)程進(jìn)行充分的分析。 1 2 3 研究現(xiàn)狀 近些年來(lái)，動(dòng)態(tài)紅外應(yīng)用于物質(zhì)變化過(guò)程的研究取得了顯著的進(jìn)展，很多 物質(zhì)的相變、電場(chǎng)誘導(dǎo)下取向排列、聚合物拉伸等過(guò)程都通過(guò)動(dòng)態(tài)紅外光譜技 術(shù)得到了研究。這些研究工作一方面對(duì)于了解物質(zhì)變化過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)相互作 用的變化及官能團(tuán)的能量貢獻(xiàn)有重要意義，另一方面也推動(dòng)了動(dòng)態(tài)紅外光譜技 術(shù)的發(fā)展。 通過(guò)對(duì)含有萘環(huán)而立構(gòu)中心附近沒(méi)有羰基的鐵電液晶在外電場(chǎng)作用下的取 向過(guò)程應(yīng)用時(shí)間分辨紅外光譜進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，剛性核心的取向過(guò)程與烷基鏈及 羰基偶極的取向排列過(guò)程有著明顯不同；同時(shí)，通過(guò)對(duì)不同偏振角度的譜圖進(jìn) 行研究發(fā)現(xiàn)，立構(gòu)中心附近的羰基對(duì)鐵電性的形成起著重要作用【引。為了揭示 其動(dòng)態(tài)取向過(guò)程，除了一維時(shí)間分辨紅外光譜以外，還對(duì)樣品進(jìn)行了二維紅外 7 第一章前言 分析，從而可以獲得不同局部部分的更加詳細(xì)清晰的動(dòng)態(tài)信息。 圖1 2 3 2 是f l c 2 分子紅外偏振光平行和垂直于分子長(zhǎng)軸的譜圖。經(jīng)過(guò)計(jì) 算表明，f l c 一2 分子的剛性核心部分的二向色性比( 平行于分子長(zhǎng)軸方向的吸收 強(qiáng)度和垂直方向的吸收強(qiáng)度的比值) 都較高，表明f l c 一2 分子在s m - c + 相的排列 有序程度很高。 h 岫忡p h 啦( 螄均_ 卜m t l c 曲咐( i 土s q - 卜s m c * p l z m m n b 均 圖1 2 3 1 鐵電液晶樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在冷卻過(guò)程中的相變 圖1 2 3 _ 3 是f l c 2 分子一些吸收峰的吸收強(qiáng)度與偏振角的關(guān)系曲線。通過(guò) 與f l c 1 和f l c 3 進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)f l c 1 和f l c 3 中與羧酸羰基有關(guān)的吸收峰 都表現(xiàn)出了較大的偏振角變化，而f l c - 2 中偏振角變化則比較小。說(shuō)明在f l c 1 和f l c - 3 中立構(gòu)中心附近的羧酸羰基與萘環(huán)保持了較大的翹起角度，而在 f l c 2 中立構(gòu)中心附近的羰基則對(duì)液晶的鐵電性的形成起了重要作用。 鋤- 呻撕1 田l t 黼1 啊1 a 枷i l g o o w h _ i _ ，o 一 圈1 2 ，3 。2 平行( 8 5 0 c ) 和垂直于 ( 1 7 5 0 c ) f l c 一2 分子長(zhǎng)軸的紅外偏振譜圖 8 蓁 h 出響_ 跏r d h t 由g r _ 圖1 。2 3 。3f l c 一2 一些吸收峰的 吸收強(qiáng)度對(duì)偏振角的關(guān)系曲線 第一章前言 時(shí)間分辨傅立葉紅外光譜也被應(yīng)用于盤(pán)狀、柱狀液晶的取向排列和動(dòng)態(tài)再 取向過(guò)程的研究【9 】。圖1 2 _ 3 4 是所研究盤(pán)狀液晶分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 研究發(fā)現(xiàn)，樣品在高場(chǎng)相位表現(xiàn)出傾斜平面式的均一性排列，由核心法線 n 和圓柱軸線n 確定；而在低場(chǎng)相位呈現(xiàn)出幾種不同的傾斜平面，取向排列參 數(shù)也已確定。如圖1 2 3 5 同時(shí)還觀察到，液晶分子的烷基側(cè)鏈不在盤(pán)狀核心的 平面之內(nèi)。在電場(chǎng)誘導(dǎo)再取向過(guò)程中，通過(guò)研究紅外吸收峰的變化發(fā)現(xiàn)，再取 向過(guò)程可以分為三個(gè)步驟：一個(gè)快速的起始響應(yīng)過(guò)程，隨后是逐漸緩慢下來(lái)的 再取向過(guò)程，最后又是一個(gè)加速的取向過(guò)程。開(kāi)始的快速響應(yīng)過(guò)程可以被解釋 為分子圍繞柱狀軸線旋轉(zhuǎn)一定的角度，隨后的取向過(guò)程中分子圍繞軸線旋轉(zhuǎn)大 約1 8 0 0 。 。且p 、一一 i 圖1 2 3 4 盤(pán)狀液晶分子( 二苯并芘) 的化學(xué)結(jié)構(gòu) 圖1 2 3 5 實(shí)驗(yàn)設(shè)置圖示。n 柱狀軸 線，r l 盤(pán)狀液晶法線方向，q 偏振角 步進(jìn)掃描時(shí)間分辨傅立葉紅外光譜技術(shù)還被應(yīng)用于液晶動(dòng)態(tài)過(guò)程中的表面 效應(yīng)的研究【l o 】。在對(duì)4 - n - p e n t y l - 4 c y a n o b i p h e n y l5 c b 向列型液晶薄膜的動(dòng)態(tài)行 為的研究中，液晶物質(zhì)被限制在由相互交錯(cuò)的金電極隊(duì)列形成的納米尺度的洞 穴中，而這些金電極則置于紅外透明的z n s e 窗片上。5 c b 液晶與z n s e 基體相 互作用，產(chǎn)生了由表面效應(yīng)誘導(dǎo)導(dǎo)致的極薄層( 4 0 h m ) 的有序排列。當(dāng)薄膜厚度 增加時(shí)，由表面層誘導(dǎo)導(dǎo)致的納米尺度的有序結(jié)構(gòu)對(duì)樣品整體結(jié)構(gòu)的影響逐漸 減小。在外加電場(chǎng)的作用下，時(shí)間分辨紅外光譜用于對(duì)薄膜的取向排列和松弛 進(jìn)行研究；并且對(duì)不同厚度的樣品池都進(jìn)行了測(cè)量( 4 0 3 0 0 n m ) 。測(cè)量發(fā)現(xiàn)，在 液晶薄膜的動(dòng)態(tài)行為過(guò)程中，z n s e 表面和5 c b 之間存在著強(qiáng)烈的相互作用。通 過(guò)時(shí)間分辨的實(shí)時(shí)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)薄膜較厚處呈現(xiàn)非均一性的峰形，而在極薄處薄 膜保持了均一的峰形。表明從表面到液晶整體在這個(gè)長(zhǎng)度尺度上非均一性逐漸 增加。 9 第一章前言 圖1 2 3 64 - n - p e n t y l - 4 一e y a n o b i p h e n y l5 c b 液晶分子的結(jié)構(gòu)。覆蓋其中 的矢量表示分子的軸線方向，以用于確定分子的取向排列 圖1 2 3 7 是偏振光垂直于i d a 的5 c b 液晶樣品的紅外差譜。圖中展示了正 負(fù)不同強(qiáng)度吸收峰，表明各官能團(tuán)存在著不同的取向排列，如2 2 2 6 c m 4 處的 c n 伸縮振動(dòng)吸收峰和8 1 4 c m 4 處c - h 面外彎曲振動(dòng)吸收蜂。同時(shí)表明5 c b 液 晶中存在著明顯的各向異性。 w - - - h _ 社吶 圖1 。2 3 ，7 偏振光垂直于i d a 的5 c b 液晶的紅外差譜 圖1 。2 3 8 5c b 的三維時(shí)間分辯光 譜 通過(guò)5 c b 液晶樣品的三維時(shí)間分辨光譜( 圖1 2 3 8 ) 可以看出，當(dāng)外加電場(chǎng) 脈沖后，c n 伸縮振動(dòng)和苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收強(qiáng)度隨時(shí)間顯著增加，當(dāng)隨電場(chǎng) 到達(dá)最大取向程度時(shí)趨于平緩，然后松弛回復(fù)到先前的取向狀態(tài)。 pf 颶 c i 。h 。o ( 酋p 一h r 5 4 5 n m 5 8 9 n m 6 4 5 n m 。 8cecuoo 第二章卟啉化合物的合成 0 6 0 4 a b s 0 2 0 4 0 06 0 08 0 09 0 0 w a v e l e n g t h 【n m 】 圖2 3 1 3t p p 的紫外可見(jiàn)吸收光讖溶劑，二氯甲烷 分析：卟啉類(lèi)化合物對(duì)應(yīng)于特定的激發(fā)峰與發(fā)射峰，它們是卟啉環(huán)化學(xué)性質(zhì) 的體現(xiàn)。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為4 1 9 r i m 時(shí)，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射譜如圖2 3 1 4 所示：最強(qiáng)峰 位于6 5 1 8 n m ，右側(cè)7 1 5 9 n m 處有一小峰。與激發(fā)波長(zhǎng)相比，s t o c k s 位移長(zhǎng)達(dá) 2 3 4 n m 。 圖2 3 1 4t p p 的熒光光譜( 溶劑，二氯甲烷) 2 3 2 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 對(duì)一羥基苯基) 卟啉( t h p p ) i ) f j 圖譜及分析 分析：圖2 3 2 1 中3 4 9 9 c m l ( 0 哪伸縮振動(dòng)，3 4 0 6 c m d ( n h ) 伸縮振動(dòng)，是 卟吩環(huán)上的特征振動(dòng)；9 6 7 c m 1 為( n 田面內(nèi)變形振動(dòng)；1 6 0 7 c m 1 ( c = c ) 為芳香環(huán) 上的特征振動(dòng)；9 8 4 c m 1 為卟啉骨架振動(dòng)；1 4 7 1 c m 1 處有吡咯c h 2 的剪式振 動(dòng)。與t p p 相比，發(fā)現(xiàn)各吸收峰均向高波數(shù)移到，原因是羥基為供電子性基 團(tuán)。 第二章卟啉化合物的合成 1 0987 652 3 6p p m 圖2 3 2 2t t t p p 的核磁譜圖 4 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 1 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc m _ 圖2 3 2 1t h p p 的紅外國(guó)譜 分析( 6p p m ) ：圖2 3 2 2 中9 9 8 ( s ，4 h ，p h e n y l - o h ) ，8 8 7 ( s ，8 h ，b p y r r o l e ) 8 0 0 ( d ，8 h ，o r t h o - p h e n y l ) ，7 2 0 7 2 2 ( d ，8 h ，m e t a p h e n y l s ) ，2 8 9 ( s ，2 h ，p y r r o l e n h ) 。 0 7 0 6 o 4 0 - 0 1 4 0 0即08 0 0 w a v e l e n g t h 【n m 】 圖23 23t h p p 的紫外可見(jiàn)吸收光譜( 溶劑丙酮) 分析：圖2 3 2 3 中t h p p 的s o r e t ( b ) 帶在4 1 9 n m 處，其q 帶最大吸收分別 為5 1 6 n m 、5 5 3 n m 、5 9 4 m 、6 5 l n m ，相對(duì)強(qiáng)度為4 1 9 n m 5 1 6 n m 5 5 3 n m 5 9 4 n m 6 5 1 n n l 。 3 1 第二章卟啉化合物的合成 砷 o j 歷 衛(wèi)j e w a v e l e n g t h ( n m ) 圖2 3 2 4t h p p 的熒光光譜圖( 溶劑丙酮) 分析：圖2 3 2 4 中當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為4 1 9 r i m 時(shí)。對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射譜如圖2 3 2 4 所示，最強(qiáng)峰位于6 5 7 0 n m ，右側(cè)7 2 0 6 n m 處有一小峰。與激發(fā)波長(zhǎng)相比， s t o c k s 位移長(zhǎng)達(dá)2 3 8 n m 。 2 3 _ 3 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 對(duì)一硝基苯基) 卟啉( m v p ) 的圖譜及分析 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc m - 1 圖2 3 3 1t n p p 的紅外光譜圖 分析：圖2 3 3 1 中3 3 1 7 c m 4 為( n 均伸縮振動(dòng)；9 6 7 c m 。1 為州h ) 面內(nèi)變形 振動(dòng)；1 5 9 5 、1 5 2 0 c m 1 為( n 0 2 ，a s y m ) 。由于這個(gè)吸收較強(qiáng)，掩蓋了 原來(lái)c = c 間的吸收峰；1 4 7 5 、1 4 0 1 c m ( n 0 2 ，s y m ) 、8 0 0 c m 一1 處的特征振動(dòng)證明 了合成的化合物中含有苯基對(duì)位有取代基的化合物。 oo亡ojoo 第二章卟啉化合物的合成 1 41 2佃b0 0- 051o一15- 20 6p p m 圖2 3 3 2t n p p 的核磁譜圖 分析( 6p p m ) ：圖1 2 3 3 2 中2 5 6 ( s ，8 h ，1 3 - p y r r o l e ) ，9 5 7 ( d ，8 h ，o r t h o - p h e n y l ) ，8 0 2 ( d ，8 h ，m e t ap h e n y l s ) ，- o 7 6 ( s ，2 h , p y r r o l en i l ) 。 o 2 4 2 5 0 丁t 1 一_ _ t 4 0 0 6 0 08 ( 3 0 w a v e l e n g t h 【n m 】 圖z 3 3 3 ，i n p p 的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖( 溶劑，三氯甲烷) 分析：圖2 3 3 3 中t n p p 的s o r e t ( b ) 帶在4 2 5 n m 處，其q 帶最大吸收分別 為5 1 7 r i m 、5 5 2 n m 、5 9 1 m 、6 4 7 n m ，相對(duì)強(qiáng)度為4 2 5 n m 5 1 7 n m 5 5 2 m n 5 9 1 n m 6 4 7 n m 。 分析：圖2 _ 3 3 4 中當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為4 2 5 n m 時(shí)。對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射譜如圖2 3 3 4 所示，最強(qiáng)峰位于6 5 3 5 1 n m ，右側(cè)7 1 6 6 2 n m 處有一小峰，與激發(fā)波長(zhǎng)相比， s t o c k s 位移長(zhǎng)達(dá)2 3 n m 。 3 3 第二章卟咻化合物的合成 7 w a v e l e n g t h ( n m ) 圖2 3 3 4t n p p 的熒光光譜圖( 溶劑，三氯甲烷) 2 3 4 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 對(duì)- 氨基苯基) r i b 啉( t a p p ) 的圖譜及分析 v 怕v 帥u m r e j ： r 1 圖2 3 4 1t a p p 的紅外譜圖 分析：圖2 3 4 1 中3 3 6 3 - n h 2 ( n - h ) 伸縮振動(dòng)，3 3 1 7 c m d ( n h ) p i 啉環(huán)伸縮振 動(dòng)，是卟吩環(huán)上的特征振動(dòng)；9 6 7 c m 1 0 q - n 3 面內(nèi)變形振動(dòng)；1 6 1 9 c m - 1 ( c = c ) 芳香 環(huán)上的特征振動(dòng)；9 8 5 c m d 為卟啉骨架振動(dòng)；1 4 6 8 c m 1 處有吡咯c h 2 的剪式振 動(dòng)。 笙三童! ! 墮些魚(yú)塑墮魚(yú)墮 ，r 1 丁_ 廣卜1 6p p m 圖2 3 4 2t a p p 的核磁譜圖 分析( 6p p m ) ：圖2 3 4 2 中1 1 2 6 ( s ，8 h ，1 3 - p y r r o l e ) ，1 0 5 4 ( d ，8 h ，o r t h o p h e n y l ) ，9 7 4 ( d ，8 h ，m e t ap h e n y l s ) ，4 5 0 ( s ，8 h ，p h e n y l 一螂，- 0 5 5 ( s ，2 h ，p y r r o l e n h 、。 4 0 05 0 0 6 0 07 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 圖2 3 4 3t p p 的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖( 溶劑，三氧甲烷) 分析：圖2 3 4 - 3 中t a p p 的s o r e r ( b ) 帶在4 2 8 n m 處，其q 帶最大吸收分別 為5 2 2 n m 、5 6 3 n m 、5 9 5 m 、6 5 6 r m a ，相對(duì)強(qiáng)度為4 2 8 n m 5 2 2 n m 5 6 3 n m 5 9 5 n m 6 5 6 n m 。 分析：當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為4 2 8n m 時(shí)。對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射譜如圖2 3 4 4 所示，最 強(qiáng)峰位于6 6 1 6 6i l i n ，右側(cè)7 2 5 2 7n m 處有一小峰。與激發(fā)波長(zhǎng)相比，s t o c k s 位 移長(zhǎng)達(dá)2 3 41 1 1 1 2 。 2 l t o o 8cqjo”d 5 4 8 m n 5 9 1 n m 6 4 7 n m 。 分析：當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為4 1 9 n m 時(shí)，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射譜如圖2 3 5 4 所示，最強(qiáng) 蜂位于6 5 1 4 n m ，右側(cè)7 1 6 2 r i m 處有- , b 峰，與激發(fā)波長(zhǎng)相比，s t o c k s 位移長(zhǎng) 達(dá)2 3 2 n m 。 3 7 第二章卟啉化合物的合成 1 5 21 0 參 獸 里j 亡 一 5 w a v e l e n g t h ( n m ) 圈2 3 5 4s i - i p p 的紫辨熒光光譜圖( 溶劑，丙酮) 2 3 6 5 - ( g - t 硝基苯基) - 1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s n p p ) 的結(jié)果與討 論： w a v e n u m b e rc m 一1 圖2 3 6 1s n p p 的紅外譜圖 分析：圖2 3 6 1 中3 3 1 7 c m d 為( n - h ) j f o 縮振動(dòng)：9 6 6 c m l 為m - - h ) 面內(nèi)變 形振動(dòng)；1 5 9 7 、1 5 2 0 e m l 為( n 0 2 ，a s y m ) 不對(duì)稱振動(dòng)，由于這個(gè)吸收較強(qiáng)，掩蓋 了原來(lái)c = c 間的吸收峰； 1 4 4 1 c m 1 處有吡咯c h 2 剪式振動(dòng)；8 0 0 c m - 1 處的特 征振動(dòng)證明了合成的化合物中含有苯基對(duì)位有取代基的化合物。 8c口lo*a 第二章卟啉化合物的合成 心ia 98723- 4 6p p m 圖2 3 6 2s n p p 的核磁共振譜圖 分析( 6p p m ) ： 圖2 3 6 2 中8 8 6 ( d ，2 h ，j = 5 o h z ，1 3 - p y r r o l e ) ； 8 8 5 ( s ，4 h ，j = 5 0 h z ，b - p y r r o l e ) ；8 6 9 ( d ，2 h ，j - - 5 0 h z ，1 3 一p y r r o l e ) ：8 5 4 ( d ，2 h ， j 。8 9 h z ，n i t r o p h e n y l ) ；8 3 1 ( d ，2 h ，j - - 8 9 h z , n i t r o p h e n y l ) ；8 1 9 ( m ，6 h ，o r t h o t r i p h e n y l ) ，7 7 1 ( m ，9 h ，m e t a p a r ap h e n y l s ) ；- 2 7 4 ( s ，2 h ，p y r r o l en h ) 。 w a v e l e i - i g t h ( n m ) 圖2 3 6 3s n p p 的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖( 溶劑，二氯甲烷) 分析：圖2 3 6 3 中s n p p 的s o r e t ( b ) 帶在4 1 8 n m 處，其q 帶最大吸收分別 為5 1 5 n m 、5 5 0 n m 、5 9 0 m 、6 4 6 m n ，相對(duì)強(qiáng)度為4 1 8 n m 5 1 5 5 5 0 n m 5 9 0 n m 6 4 6 n m 。 分析：當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為4 1 9 n m 時(shí)，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射譜如圖2 3 6 4 所示，最強(qiáng) 峰位于6 5 1 6 n m ，右側(cè)7 1 5 5 n m 處有一小峰，與激發(fā)波長(zhǎng)相比，s t o c k s 位移長(zhǎng) 達(dá)2 3 3 n m 。 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 1 1 1 1 1 0 0 0 o 0 8cqjo搴q 第二章卟啉化合物的合成 1 0 5 w a v e l e n g t h n m ) 圖2 3 6 4s n p p 的熒光光譜( 溶劑，二氯甲烷) 2 3 7 5 對(duì)- 氨基苯基- 1 0 ，1 5 ，2 0 - 三( 苯基) 卟啉( s a p p ) 的結(jié)果與討論： w a v e n u m b e r c m 。1 圖2 3 7 1s a p p 的紅外譜圖 分析：圖2 3 7 1 中3 3 1 7 c m 1 為( n - h ) 伸縮振動(dòng)；9 6 6 5 c m d 為( n h ) 面內(nèi)變 形振動(dòng)： 1 5 1 2c m 1 為( n - h ) 彎曲振動(dòng)：1 6 1 2 c m 。1 為( c = c 、c n ) 伸縮振動(dòng)： 9 6 6 c m 1 為卟啉骨架振動(dòng)；1 4 4 1 c m 1 處有吡咯一c h 2 剪式振動(dòng)；8 0 1 c m _ 1 處的特征 振動(dòng)證明了合成的化合物中含有苯基對(duì)位有取代基的化合物。 9-ol毒c衛(wèi)u| ooc叮o_jo協(xié)o、 第二章卟啉化合物的合成 i _ | l 扎i 1 098 76 2 - 3 6 p p m 圖2 3 7 2s a p p 的核磁共振譜圖 分析( 6p p m ) ：圖2