（材料學專業(yè)論文）雙酚芴型苯并噁嗪樹脂及其復合材料的制備和表征.pdf

合肥工業(yè)大學 iflr f r i ii l r l rf li l r l rr ir j i j i l l i ij i i 1 1 1 1r l l l l y 18 8 7 0 0 8 本論文經(jīng)答辯委員會全體委員審查 確認符合合肥工業(yè)大學碩 士學位論文質(zhì)量要求 答辯委員會簽名 工作單位 職稱 主席 弓亳 乏 中國科學技術(shù)大學 教授 委員 旆批 j i 甘 z 噬 合肥工業(yè)大學 副教授 合肥工業(yè)大學 副教授 合肥工業(yè)大學 教授 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究j l 作及取得的研究成 果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標志和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得 金膽 l 二些太堂 或其他教育機構(gòu)的學位或證 書而使用過的材料 與我一同 l 二作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明 確的說明并表示謝意 學位論文作者簽字 副 支暮氣 簽字日期 乒 f 年 牛月吖日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解金魍工業(yè)叁堂有關(guān)保留 使用學位論文的規(guī)定 有權(quán) 保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印什和磁盤 允許論文被查閱或借閱 本人 授權(quán)一金膽工業(yè)厶堂 可以將學位論文的全部或部分論文內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢 索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 保密的學位論文在解密后適川本授權(quán)j 1 5 學位論文者簽名 丕l 起翱 簽字日期 d f 年 月卻日 學位論文作者畢業(yè)后去向 l 二作單位 通訊地址 聊簽霞 簽字日舭馴 電話 郵編 年 汐月 彬日 雙酚芴型苯并嗯嗪樹脂及其復合材料的制備和表征 摘要 本文主要研究工作如下 1 以苯酚 9 芴酮為原料 濃硫酸和p 一巰基丙酸為催化劑合成了雙酚芴 用f t i r n m r 和d s c 等手段 分析了其化學結(jié)構(gòu)和熱性能 結(jié)果表明 合 成的產(chǎn)物為目標化合物 其熔點為2 2 5 8 2 通過m a n n i e h 反應 以雙酚芴 苯胺和甲醛 多聚甲醛 為原料 使 用溶劑法 無溶劑法和三嗪法合成了雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪 用f t i r n m r d s c 和t g 等手段分析了產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu) 熱固化性能和固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性 結(jié)果表明 合成的產(chǎn)物為目標化合物 苯并嗯嗪完全閉環(huán) 其固化起始溫度為 2 5 0 峰值溫度在2 6 0 固化后聚苯并噫嗪樹脂的起始分解溫度為3 5 4 5 失重溫度為3 6 2 8 0 0 時的殘?zhí)柯蕿?1 與雙酚a 苯胺型苯并嗯嗪 樹脂相比 熱性能得到大大提高 3 使用雙酚芴 多聚甲醛和乙二胺 己二胺 為原料 合成了兩種具有重 復嗯嗪環(huán)的線形雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪 用f t i r n m r d s c 和t g 等手段 分析了其化學結(jié)構(gòu) 熱固化性能和固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性 結(jié)果表明 合成的產(chǎn) 物為目標化合物 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的固化起始溫度為2 3 l 峰值溫 度在2 5 3 固化后聚苯并嗯嗪樹脂的起始分解溫度為3 4 4 5 失重溫度 為3 5 7 8 0 0 時的殘?zhí)柯蕿? 1 雙酚芴己二胺型苯并嗯嗪的固化起始溫 度為2 0 3 峰值溫度在2 4 8 固化后聚苯并嗯嗪樹脂的起始分解溫度為 31 9 5 失重溫度為3 3 0 8 0 0 c 時的殘?zhí)柯蕿?1 與同類雙酚a 雙胺 型苯并嗯嗪相比 雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪的固化溫度以及固化產(chǎn)物的熱分解溫 度 8 0 0 時的殘?zhí)柯示休^大提高 4 以雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪為基體 制得了苯并嗯嗪 s i 0 2 復合材料 木陶 瓷和木粉 s i 0 2 陶瓷 t g 表明s i 0 2 的加入降低了復合材料的分解速率 當s i 0 2 含量為3 0w t 時 1 0 0 0 時材料的質(zhì)量殘留率達6 0 用f t i r x r d 和f e s e m 等手段表征了陶瓷材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌 結(jié)果表明 木陶瓷中樹脂含量的增 加 對其石墨化程度影響很小 樹脂燒結(jié)后生成玻璃態(tài)的硬碳 經(jīng)架橋作用與 碳化木粉連接在一起 材料結(jié)構(gòu)更加致密 木粉 s i 0 2 硅陶瓷材料中有p s i c 生 成 并隨s i 0 2 含量的增加而增多 關(guān)鍵詞 雙酚芴 苯并嗯嗪 線形雙酚雙胺型苯并嗯嗪 復合材料 陶瓷 i v p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i s p h e n o lf l u o r e n e b a s e db e n z o x a z i n ea n di t sc o m p o s i t e s ab s t r a c t 1 b i s p h e n o lf l u o r e n eh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o mp h e n o la n d9 一f l u o r e n o n e u s i n g9 8 s u l f u r i ca c i da n dp m e r c a p t o p r o p i o n i ca sc a t a l y s t s t h es t r u c t u r ea n d t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ev e r i f i e db yf t i r n m r a n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep r o d u c tw a st a r g e tc o m p o u n da n di t sm e l t i n gp o i n tw a s2 2 5 8 2 b a s e do ns o l v e n t s o l v e n t l e s sa n dt r i a z i n em e t h o d s b i s p h e n o lf l u o r e n e a n i l i n eb a s e db e n z o x a z i n ew a ss y n t h e s i z e db ym a n n i c hr e a c t i o nd e r i v e dw i t h b i s p h e n o lf l u o r e n e a n i l i n ea n df o r m a l d e h y d e p a r a f o r m a l d e h y d e a sr a w m a t e r i a l s t h es t r u c t u r e c u r i n gb e h a v i o ro ft h eb e n z o x a z i n ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f p o l y b e n z o x a z i n e w e r ec o n f i r m e db yf t i r n m r d s ca n dt gt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw h i c hw a sc o m p l e t e l yr i n g c l o s i n gw a st a r g e tc o m p o u n d t h eo n s e ta n dm a x i m u me x o t h e r m i ep e a k so fb e n z o x a z i n ep o l y m e r i z a t i o nw e r e 2 5 0 a n d2 6 0 t h ei n i t i a la n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e so f p o l y b e n z o x a z i n ew e r e3 5 4 a n d3 6 2 a n dt h ec h a ry i e l da t8 0 0 w a s5l t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fb e n z o x a z i n er e s i nw e r eg r e a t l yi m p r o v e db yc o n t r a s tw i t h b i s p h e n o la a n i l i n eb a s e db e n z o x a z i n er e s i n 3 t w ok i n d so fl i n e r b i s p h e n o l f l u o r e n ed i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n e s c o n s i s t i n gr e p e t i t i v eo x a z i n er i n gw e r es y n t h e s i z e d f r o mb i s p h e n o l f l u o r e n e p a r a f o r m a l d e h y d e a n da l i p h a t i ce t h y l e n e d i a m i n e h e x a m e t h y l e n e d i a m i n e t h e s t r u c t u r e c u r i n g b e h a v i o ro f b e n z o x a z i n e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e p o l y b e n z o x a z i n e sw e r ec o n f i r m e db yf t i r n m r d s ca n dt g i tw a sf o u n dt h a t t h et w ok i n d so fp r o d u c t ss y n t h e s i z e da r et a r g e tc o m p o u n d s t h eo n s e ta n d m a x i m u me x o t h e r m i cp e a k so fe t h y l e n e d i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n ep o l y m e r i z a t i o n w e r e2 31 a n d2 5 3 t h ei n i t i a la n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e s o f e t h y l e n e d i a m i n eb a s e dp o l y b e n z o x a z i n ew e r e3 4 4 a n d3 5 7 a n dt h ec h a ry i e l d a t8 0 0 w a s51 t h eo n s e ta n dm a x i m u me x o t h e r m i c p e a k s o f h e x a m e t h y l e n e d i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n ep o l y m e r i z a t i o nw e r e2 0 3 a n d2 4 8 t h ei n i t i a la n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e so fh e x a m e t h y l e n e d i a m i n eb a s e d p o l y b e n z o x a z i n ew e r e3l9 a n d3 3 0 a n dt h ec h a ry i e l da t8 0 0 1 2w a s3l c o m p a r e dt oh o m o g e n e o u sb i s p h e n o l ab a s e db e n z o x a z i n e s t h ec u r i n ga n d c u r e d p r o d u c e dd e c o m p o s i t i n gt e m p e r a t u r ea n dc h a ry i e l da t8 0 0 o fb i s p h e n o l f l u o r e n ed i a m i n eb a s e db e n z o x a z i n e sw e r ei m p r o v e d v 4 b e n z o x a z i n e s i 0 2c o m p o s i t e w o o d c e r a m i ea n dw o o d s i 0 2c e r a m i cw e r e p r e p a r e d w i t h b i s p h e n o lf l u o r e n ea n i l i n eb a s e db e n z o x a z i n ea sm a t r i x t g i n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c e ds i 0 2c a nd e c r e a s ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fc o m p o s i t e t h ec h a ry i e l da t10 0 0 w a s6 0 w h e nt h ew e i g h tr a t i oo fs i 0 2w a s3 0 t h e s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o fw o o d c e r a m i ca n d w o o d s i 0 2c e r a m i cw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i r x r da n ds e m i tw a ss h o w nt h a ti n c r e a s i n gr e s i nc o n t e n t i nw o o d c e r a m i ci n f l u e n c e dl i t t l eo nt h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n a f t e r s i n t e r i n g b e n z o x a z i n ew a sc o n v e r t e di n t og l a s s yc a r b o na n db r i d g e dw i t hc a r b o n i z e dw o o d p o w d e r w h i c hm a d et h ec e r a m i cm o r ec o m p a c t t h eb s i ca p p e a r e da n di t sc o n t e n t i nw o o d s i 0 2c e r a m i ci n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i o k e yw o r d s b i s p h e n o lf l u o r e n e b e n z o x a z i n e l i n e rb i s p h e n o ld i a m i n eb a s e d b e n z o x a z i n e c o m p o s i t e s c e r a m i c v i 致謝 本文是在導師史鐵鈞教授的悉心指導下完成的 從論文的選題 試驗方案 的制定和實施到論文的成稿 都得到了導師的大力幫助和支持 凝聚著導師的 心血 在碩士研究生的三年學習期間 導師在學習和工作中無私的傳授了我寶 貴的知識和經(jīng)驗 教育了我嚴謹 踏實的科研作風 導師淵搏的知識 無私的 品格 刻苦鉆研的科學精神和對事業(yè)孜孜以求的精神對我刻苦銘心 使我受益 匪淺 導師不僅是我在科研中的榜樣 在生活和工作中的樂觀和豁達同樣深深 感染著我 在此 謹向?qū)煴硎咀钫\摯的感謝和崇高的敬意 真誠感謝課題組師兄李忠 譚德新博士在實驗過程中給予的幫助 感謝課 題組周迅 吳宏偉 楊兆攀 吳星林 謝磊 劉暉 徐慧 朱文君 陳林等同 學在實驗和生活中的幫助 感謝國家自然科學基金委員會對本課題的支持 特別感謝我的父母 姐姐和妹妹 是他們給予了我精神和物質(zhì)上的極大支 持 使我得以完成自己的學業(yè) v i i 作者 孫建新 2 0 1 1 年3 月 目錄 第一章緒論 1 1 1 雙酚芴的合成及其應用 1 1 1 1 雙酚芴的合成 1 1 1 2 雙酚芴的應用 3 1 2 苯并嚼嗪樹脂 4 1 2 1引進反應性基團 5 1 2 2使用有機或無機材料進行共混改性 6 1 3 木材陶瓷 一8 1 3 1 c c 木陶瓷 一8 1 3 2 氧化物木陶瓷 一9 1 3 3 s i c 木陶瓷 9 1 4論文課題來源 研究目的和意義 9 第二章雙酚芴的合成與表征 1 0 2 1 引言 10 2 2 實驗部分 一10 2 2 1 試劑與實驗儀器 1 0 2 2 2合成工藝 10 2 2 3樣品測試 1 1 2 3 結(jié)果與討論 一1 l 2 3 1 f t i r 分析 1 1 2 3 2 d s c 分析 1 2 2 3 31 h n m r 分析 12 2 3 41 3 c n m r 分析 l3 2 4 本章小結(jié) 1 3 第三章雙酚笏苯胺型苯并嚼嗪樹脂的合成與表征 1 4 3 1 引言 1 4 3 2 實驗部分 一1 4 3 2 1試劑與實驗儀器 1 4 3 2 2 合成工藝 1 4 3 2 3 產(chǎn)品后處理 1 6 3 2 4樣品測試 1 6 3 3 結(jié)果與討論 1 6 3 3 1f t i r 分析 1 6 3 3 21 h n m r 分析 1 7 v 1 1 1 3 3 31 3 c n m r 分析 1 8 3 3 4 d s c 分析 1 9 3 3 5 t g 分析 1 9 3 4本章小結(jié) 2 0 第四章線形雙酚芴雙胺型苯并嚼嗪的合成與表征 2 1 4 1 引言 2 1 4 2實驗部分 一2 1 4 2 1試劑與實驗儀器 2 l 4 2 2合成工藝 2 1 4 2 3樣品測試 一2 2 4 3 結(jié)果與討論 2 2 4 3 1f t i r 分析 2 2 4 3 21 h n m r 分析 2 3 4 3 3 1 3 c n m r 分析 一2 5 4 3 4 分子量表征 一2 6 4 3 5d s c 分析 2 6 4 3 6 固化產(chǎn)物的f t i r 分析 2 7 4 3 7t g 分析 一2 8 4 4本章小結(jié) 一2 9 第五章雙酚芴苯胺型苯并噫嗪樹脂基復合材料的制備及其表征 一3 l 5 1 弓f 言 3l 5 2實驗部分 3l 5 2 1試劑與實驗儀器 一3 l 5 2 2材料的制備 一3l 5 2 3樣品測試 3 2 5 3結(jié)果與討論 一3 2 5 3 1f t i r 分析 3 2 5 3 2x r d 分析 3 4 5 3 3 f e s e m 分析 3 6 5 3 4t g 分析 3 9 5 4本章小結(jié) 4 0 第六章 結(jié)論 4 2 參考文獻 4 4 攻讀碩士學位期問發(fā)表的論文 5 1 i x 圖1 1 圖l 一2 圖1 3 圖2 1 圖2 2 圖2 3 圖2 4 圖2 5 圖3 1 圖3 2 圖3 3 圖3 4 圖3 5 圖3 6 圖3 7 圖3 8 圖3 9 圖3 1 0 圖4 1 圖4 2 圖4 3 圖4 4 圖4 5 圖4 6 圖4 7 圖4 8 圖4 9 圖4 1o 圖4 1l 圖4 1 2 圖4 13 圖5 1 圖5 2 插罔清單 雙酚芴的結(jié)構(gòu)式 1 苯并嗯嗪樹脂的合成反應通式 一4 苯并嗯嗪單體開環(huán)聚合固化過程 4 雙酚芴的合成 l l 9 芴酮和雙酚芴的f t i r 對照譜圖 一1 l 雙酚芴晶體精制后的d s c 譜圖 1 2 雙酚芴晶體的核磁共振氫譜譜圖 一1 3 雙酚芴晶體的核磁共振碳譜譜圖 一1 3 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的合成 1 5 三嗪中問體的合成 l5 三嗪法合成雙酚芴苯胺型苯并噫嗪 1 5 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的f t i r 譜圖 一1 6 三嗪中 白j 體的f t i r 表征 1 7 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的1 h n m r 譜圖 1 8 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的1 3 c n m r 譜圖 1 8 雙酚芴苯胺型苯并嗯嗪的d s c 譜圖 1 9 雙酚芴苯胺型苯并曝嗪的丌環(huán)聚合 1 9 雙酚芴苯胺型聚苯并噫嗪樹脂的熱失重曲線 2 0 雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪的合成 2 2 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的f t i r 譜圖 2 3 雙酚芴己二胺型苯并嗯嗪的f t i r 譜圖 2 3 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的1 h n m r 譜圖 一2 4 雙酚芴己二胺型苯并嗯嗪的1 h n m r 譜圖 2 4 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的1 3 c n m r 譜圖 2 5 雙酚笏己二胺型苯并嗯嗪的 c n m r 譜圖 一2 5 雙酚芴乙二胺型苯并嗯嗪的g p c 譜圖 2 6 雙酚芴雙胺型苯并嗯嗪的d s c 譜圖 2 7 雙酚芴雙胺型苯并噫嗪的熱開環(huán)聚合 2 7 聚苯并嗯嗪樹脂的f t i r 譜圖 2 8 雙酚芴乙二胺型聚苯并嗯嗪樹脂的t g 譜圖 2 8 雙酚芴己二胺型聚苯并嗯嗪樹脂的t g 譜圖 一2 9 苯并嗯嗪 s i 0 2 復合材料的f t i r 譜圖 3 3 杉木粉的f t i r 譜圖 3 3 x 圖5 3 圖5 4 圖5 5 圖5 6 圖5 7 圖5 8 圖5 9 圖5 1 0 圖5 l l 木粉 s i 0 2 陶瓷的f t o i r 譜圖 3 4 木陶瓷材料的x r d 譜圖 3 5 樹脂 木粉 s i 0 2 陶瓷的x r d 譜圖 3 5 杉木粉的f e s e m 照片 一3 6 木陶瓷的f e s e m 照片 質(zhì)量比 3 7 樹脂 木粉 s i 0 2 硅陶瓷的f e s e m 照片 3 8 杉木粉的t g d t g 曲線 3 9 聚苯并噫嗪 s i 0 2 復合材料的t g 曲線 4 0 聚苯并嗯嗪 s i 0 2 復合材料的d t g 曲線 一4 0 x 1 表2 1 表2 2 表3 1 表3 2 表4 1 表4 2 表5 1 表5 2 i 表格清單 x i i o 0 4 4 l 1 l 1 l 1 l 1 2 2 3 3 器 器 器 器 一儀 一儀 儀 一儀劑驗劑驗劑驗劑驗試實試實試實試實 第一章緒論 在現(xiàn)代化工行業(yè)中 雙酚被大量用于制備耐熱性高 光學性能 阻燃性能 好等縮聚產(chǎn)品中 如環(huán)氧樹脂 聚碳酸酯 聚醚 聚酯 聚芳香酯和多醚等 雙酚芴是制備這些產(chǎn)品的重要單體 經(jīng)雙酚芴合成的材料在航空航天 軍事 發(fā)動機 電子和汽車工業(yè)等領(lǐng)域應用廣泛 聚苯并嗯嗪樹脂是一類新型的熱同性酚醛樹脂 具有固化過程不需催化劑 耐熱性高 尺寸穩(wěn)定性好 吸水率低 絕緣性能好等優(yōu)點 使得其在電子 航 空航天和其他工業(yè)領(lǐng)域受到了越來越多的重視 因此 可以選用雙酚芴作為酚源來制備苯并嗯嗪樹脂 并利用制備出的苯 并嗯嗪樹脂來進一步制備復合材料 1 1 雙酚芴的合成及其應用 雙酚芴 c 2 5 h 1 8 0 2 分子量3 5 0 4 學名9 9 雙 4 一羥苯基 芴 英文名稱 為9 9 b i s 4 h y d r o x y p h e n y l f l u o r e n e 或者b i s p h e n o lf l u o r e n e 也簡寫為b h p f 或b p f 為白色粉術(shù)狀物質(zhì) 不溶于水 可溶于甲醇 異丙醇 乙腈 甲苯 二甲苯 單環(huán)及雙環(huán)芳烴等有機溶劑 結(jié)構(gòu)式如圖1 1 所示 h o 圖l 一1雙酚芴的結(jié)構(gòu)式 f i g 1 1s t r u c t u r eo fb h p f o h 雙酚芴具有四個苯環(huán)與一個季碳原予相連的結(jié)構(gòu) 其中與兩個苯酚相連的 叫芴環(huán) 也稱為c a r d o 環(huán) 相比非環(huán)結(jié)構(gòu) 雙酚芴具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及芴環(huán)結(jié) 構(gòu) 這決定了其具有更好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性 1 1 1 雙酚芴的合成 雙酚芴是由9 一芴酮和過量的苯酚在酸的催化下脫水縮合制得 根據(jù)催化劑 酸的不同 可以分為濃硫酸法 氯化氫法 固體雜多酸法 離子交換樹脂法 巰基磺酸法等 1 1 1 1濃硫酸法 濃硫酸法 2j 是制取雙酚芴的傳統(tǒng)工業(yè)方法 該法首先將過量的苯酚和9 芴 酮在3 0 以下攪拌均勻 然后緩慢滴加9 6 一9 8 濃硫酸作為主催化劑 并加 入一定量的b 毓基丙酸作為助催化劑 保持溫度在3 0 一7 0 反應4 5m i n 反 應完畢后 加入適量甲醇并倒入水中洗滌以除去酸和甲醇 同時雙酚芴結(jié)晶析 出 隨后加入一定量沸水反復洗滌除去多余的苯酚 回收雙酚芴固體物質(zhì) 6 0 真空干燥 得產(chǎn)品 產(chǎn)率9 6 9 8 該法操作方便 流程簡單 相比其他方法 具有收率高 9 6 以上 反應溫度低 5 0 左右 催化劑廉價易得等優(yōu)點 但是在生產(chǎn)過程中 不回收苯酚 造成了具大的浪費 同時使用甲醇和大量的 水反復洗滌除去多余的硫酸和苯酚 產(chǎn)生了過量的廢水 極不環(huán)保 1 1 1 2氯化氫法 氯化氫法 3 是以氯化氫氣體作為主催化劑緩慢通入反應體系 p 巰基丙酸 位助催化劑 9 芴酮和苯酚摩爾比為l 4 8 在3 0 9 0 下反應8h 產(chǎn)率在 8 0 以上 通過甲苯一異丙醇復合溶劑或乙腈重結(jié)晶 可獲得純度大于9 9 8 的雙酚芴晶體 此外 也有在通入氯化氫氣體的同時 使用二價 三價或四價等金屬氯化 物作為助催化劑的報道 收率在8 0 以上 4 5 1 氯化氫法具有工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點 如技術(shù)成熟 原料消耗低 產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異等 但是其生產(chǎn)工藝較為復雜 氯化 氫的強腐蝕性等缺點制約著其應用 1 1 1 3固體雜多酸法 固體雜多酸法1 6 7 1 是以活性炭固載磷鎢酸或磷鉬酸等雜多酸 按苯酚和9 芴 酮的摩爾比為1 0 1 并加入一定量的助催化劑p 一巰基丙酸 在9 5 下反應1 2h 雙酚芴收率最高可達8 1 固體雜多酸法具有工藝條件較簡單 易回收催化劑 后處理簡單 環(huán)境污染小等優(yōu)點 缺點是其收率相比濃硫酸等方法較低 催化 劑價格昂貴等 1 1 1 4陽離子交換樹脂法 離子交換樹脂是帶有交換離子的活性基團 具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 不溶性的高分 子化合物 陽離子交換樹脂離解處的h 離子可以催化化學反應 當其結(jié)構(gòu)適當 在合適的反應條件下進行反應時 可代替濃硫酸等進行催化反應 k n e b e l 等1 8 1 以a m b e r l y s t 一1 6 a m b e r l i t ex e 3 8 6 和l e w a t i ts p c i l 8 等強酸性陽離子交換樹脂 作為催化劑 考查了其催化活性 并研究了其對雙酚芴收率的影響 高慶平1 7 1 以離子交換樹脂d 0 7 2 作為主催化劑 d 一巰基丙酸為助催化劑考查優(yōu)化了合成 雙酚芴的工藝條件 雙酚笏收率可達8 2 3 離子交換樹脂法合成雙酚芴具有 2 工藝簡單 產(chǎn)品質(zhì)量好 環(huán)保 催化劑易回收等優(yōu)點 適合工業(yè)化生產(chǎn) 1 1 1 5 巰基磺酸法 毓基磺酸法是以巰基磺酸作為催化劑 其具有較高的催化活性 為避免副 反應 需在低溫 1 5 6 0 下 添加溶劑在液態(tài)下進行反應 該方法不需添加 助催化劑 環(huán)保 產(chǎn)品收率高 質(zhì)量好 工藝要求低等優(yōu)點 9 1 1 1 2 雙酚芴的應用 1 1 2 1雙酚芴壞氧樹脂 雙酚芴環(huán)氧樹脂經(jīng)固化后 具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 t g 1 8 7 2 2 3 彈性模量為2 8 9 3 2 8m p a 已成為飛機結(jié)構(gòu)材料的一份子 相比雙酚a 環(huán)氧 樹脂 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度t g 和熱分解溫度t d 均有大幅度提高 且其具有較低 的吸水性 可以應用在涂料和樹脂基體 美國3 m 公司以商品名s p 5 0 0 投入市 場的環(huán)氧樹脂即是以雙酚芴單體進行合成 這些都表明雙酚芴環(huán)氧樹脂的應用 具有廣闊的前景 1 0 1 1 l 1 1 2 2 雙酚芴聚碳酸酯 以雙酚a 為基礎(chǔ)的聚碳酸酯t g 為1 4 9 具有良好的機械性能 抗沖性 能特好 透明 尺寸穩(wěn)定性好 耐蠕變 是重要的工程塑料之一l l 引 用雙酚芴 替代雙酚a 制得的聚碳酸酯 其耐熱性提高了2 0 9 0 并具有更高的折射 率等優(yōu)點 美國道化學公司丌發(fā)了三個t g 分別為17 0 1 9 0 和2 0 0 等級 的聚碳酸酯投入市場 應用在航空航天 汽車和電子等領(lǐng)域 l 引 1 1 2 3 雙酚芴聚酯 用雙酚芴和對苯二甲酰氯 異鄰苯二甲酰氯等有機酸二鹵代物反應制得的 聚酯相比普通聚酯樹脂具有更高的耐熱性能和光學性能 聚合薄膜有著良好的 機械性能 抗壓耐磨性高 光彈性常數(shù)低等優(yōu)點 廣泛應用在光學透鏡 液晶 顯示等領(lǐng)域1 5 a 4 l 1 1 2 4 雙酚芴聚醚 以雙酚芴為原料制備的聚醚在分子量 介電常數(shù)和t g 等方面相比以雙酚a 為原料制備的聚醚均有較大提高 特別是t g 從15 1 提高到了2 5 7 極大 的改善了聚醚的耐熱性 13 1 1 1 2 5雙酚笏在其它方面的應用 此外 雙酚芴還可以用作高性能聚合體 感光材料 熱敏高聚物 光電導 3 體 阻燃樹脂 絕緣材料 光盤 抗高溫防輻射聚合物 熱脹樹脂 耐高溫涂 料 電子封裝材料等p 1 1 2苯并嚼嗪樹脂 苯并嗯嗪又名氧氮雜四氫化萘 是由酚類 甲醛或多聚甲醛及伯胺類化合 物通過m a n n i c h 縮合反應得到的六元雜環(huán)化合物 苯并嗯嗪最初是在1 9 4 4 年 由h o l l y 和c o p e 在研究m a n n i c h 反應中發(fā)現(xiàn)l l 引 是在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上 發(fā)展起來的一類新型熱固性樹脂 其合成反應通式見圖l 一2 式中r l 為氫 氯 素原子 烷基 環(huán)氧基等 r 2 為脂肪族或芳香族基團 r 1 o h 2 c h 2 0 r 2 n h 2 r 1 o n 圖1 2苯并唿嗪樹脂的合成反應通式 f i g 1 2s y n t h e s i so fb e n z o x a z i n e s r 2 苯并嚼嗪中的嚼嗪環(huán)可在加熱和 或 催化劑情況下進行開環(huán)聚合固化 形成聚苯并嗯嗪樹脂 開環(huán)聚合固化過程見圖l 一3 r 1 一r 2 o h c h 2 一y c h 2 r 2 r 1 圖1 3 苯并嵫嗪單體開環(huán)聚合 i l i l 化過程 f i g 1 3r i n go p e n i n go fb e n z o x a z i n em o n o m e r o h r 1 從圖1 3 中可以看出 苯并嗯嗪在開環(huán)聚合形成聚苯并囔嗪樹脂的過程中 沒有小分子放出 因此所得聚苯并嚼嗪樹脂材料孔隙率低 接近零收縮 此外 它不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹脂的耐高溫 阻燃 良好的介電性能和力學性能外 還 具有殘?zhí)柯矢?t g 高 尺寸穩(wěn)定性好 固化過程不需要催化劑 低吸水性以及 很強的分子設(shè)計性等優(yōu)點 1 6 2 0 j 聚苯并嗯嗪樹脂的這些優(yōu)點 使其在電子 航 空航天和其他工業(yè)領(lǐng)域受到了越來越多的重視 2 1 l 但是聚苯并嵫嗪樹脂交聯(lián)密 度低 脆性大 所需開環(huán)聚合溫度高的缺點限制了其應用 國內(nèi)外學者針對其 缺點 對它進行了各種改性 一是引進反應性基團 二是使用其他有機或者無 4 機材料進行共混改性 1 2 1引進反應性基團 苯并噫嗪具有很強的分子設(shè)計性 通過改變對酚類和胺類單體的選擇 來 合成不同類型的苯并嗯嗪 在苯并嗯嗪分子中引入可反應性基團后 在加熱聚 合過程中 除了噫嗪環(huán)自身聚合外 可反應基團也參與了聚合反應 因此提高 了樹脂的交聯(lián)密度 同時使得聚苯并嗯嗪樹脂的熱穩(wěn)定性得到極大提高 1 2 1 1引入炔基 k i mh j 等1 2 2 2 4 以3 氨基苯乙炔為胺源 雙酚a 對苯二酚 2 7 二萘酚等 原料為酚源 制得了一系列含有炔基的苯并嗯嗪單體 并對其進行了表征和熱 聚合分析 結(jié)果表明 嗯嗪環(huán)開環(huán)聚合與炔基聚合在2 2 0 2 3 5 交迭 所獲得 的聚苯并嗯嗪樹脂具有很高的t g 在3 2 0 3 7 0 之間 其剪切模量 g 高 達2 3g p a 與雙酚a 所獲得的苯并嗯嗪樹脂相比 其5 10 的熱失重溫 度和8 0 0 下的殘?zhí)柯史謩e從3 9 0 4 2 5 和3 2 提高到了4 9 4 5 9 2 和8 1 取得顯著的效果 這是由于在苯并曝嗪單體中引入可反應的炔基所貢 獻 1 2 1 2引入炔丙基醚 炔丙基醚作為熱反應封端基團 因為其產(chǎn)率高 原料價格便宜而引起人們 較大的關(guān)注 a g a g 等 2 5 合成了苯酚型和雙酚a 型兩種含有炔丙基醚的苯并嗯 嗪 并對其固化過程和分解行為進行了表征 結(jié)果表明 嗯嗪環(huán)丌環(huán)聚合和炔 丙基醚聚合過程幾乎處在同一溫度 單酚型在2 3 0 雙酚型在2 4 9 范圍 與不帶炔丙基醚的苯并嗯嗪相比 其t g 提高了1 0 0 1 4 0 5 熱失重溫度 提高了2 0 4 0 殘?zhí)柯侍岣吡? 2 2 9 c g e r n y k h 等 2 6 以帶有炔丙基醚基 團的苯并嗯嗪單體通過氧化耦合過程制得了含有丁二炔基團的苯并噫嗪 經(jīng)研 究 所獲得的單體開環(huán)聚合始于1 4 0 并在2 1 5 達到最大值 這低于已經(jīng) 合成的任何一種苯并噫嗪 使得其在1 7 5 前不加任何催化劑并完全固化的可 能性得以實現(xiàn) 同時 其5 熱失重溫度為3 4 9 8 0 0 殘?zhí)柯蕿? 8 這 表明在固化溫度大幅降低的情況下 所獲得的含有丁二炔基團的苯并嗯嗪仍然 具有很好的熱性能 1 2 1 3引入烯丙基 a g a g 等1 2 7 以烯丙基胺分別與苯酚和雙酚a 合成了帶有烯丙基的苯并嗯嗪 苯酚 b a l a 雙酚a p a l a d s c 譜圖顯示b a l a 具有一個很寬的放熱峰 開始于1 4 5 在2 6 5 達到最大 這是由烯丙基和嗯嗪環(huán)在加熱過程中進行 聚合共同影響所決定 而p a l a 的d s c 曲線表現(xiàn)出兩個放熱峰 第一個放熱峰 始于1 4 5 峰值溫度在2 0 7 第二個放熱峰始于2 2 5 在2 6 0 達到峰 值 通過加入引發(fā)劑a i b n 前后的d s c 譜圖對照分析 得出在較低溫度下的放 熱峰時烯丙基反應所引起 并通過紅外進一步證實了該結(jié)論 所獲得的聚苯并 5 嗯嗪樹脂p p a l a 和p b a l a t g 分別提高了1 5 0 和1 7 0 熱失重5 時的 溫度也提高了2 0 一4 0 王旭等1 2 8 2 9 l 考察了各種溶劑和合成方法對合成烯丙 基苯并嗯嗪的影響 指出以甲苯為溶劑合成烯丙基苯并嗯嗪單體收率最高 成 本低 反應條件溫和 且溶劑極性越強 苯并嗯嗪的成環(huán)率越低 烯丙基苯并 嗯嗪固化過程存在兩個不同機理 雙鍵的加成和嗯嗪環(huán)固化反應溫度接近 1 2 1 4 引入腈基 腈基的引入與炔基的引入類似 都是在分子結(jié)構(gòu)中引入了三鍵 q i 等1 3 0 j 以對腈基苯酚為酚源合成了兩種帶有腈基的苯并嚼嗪 測試結(jié)果表明 腈基的 聚合反應溫度在2 5 0 以上 所獲得的苯并嗯嗪與同類不帶有腈基的苯并噫嗪 樹脂相比具有較低的固化溫度 較高的t g 較好的熱穩(wěn)定性和較好的加工性能 b r u n o v s k a 等 3 1 3 2 l 合成了帶有兩個腈基 鄰苯二甲腈基團 的苯并嗯嗪 其具 有很高的熱穩(wěn)定性 8 0 0 時的殘?zhí)柯矢哌_8 0 5 和l o 熱失重溫度在 5 4 4 和5 9 6 但是這類樹脂加工困難 相比之下 含有一個腈基的苯并噫 嗪具有較低的熔融黏度 當與鄰苯二甲腈苯并嗯嗪混合后 只需3 0m 0 1 的的 鄰苯二甲腈苯并嗯嗪其殘?zhí)柯示瓦_到了7 7 t g 也較鄰苯二甲腈苯并噫嗪提 高了1 1 4 達到了2 9 4 重要的是經(jīng)混合后 體系的熔融黏度大幅下降從 而更易加工 1 2 1 5引入醛基 醛基的引入也是提高聚苯并噫嗪樹脂性能的一種有效方法 白會超等1 3 3 1 以對羥基苯甲醛替代酚源合成了帶有醛基的苯并嗯嗪 指出含醛基的苯并嗯嗪 熱固化溫度較低 有利于成型 且耐熱性較高 耐熱指數(shù)為2 2 1 9 r a n 等1 3 4 j 以對羥基苯甲醛為酚源 苯胺為胺源合成了帶有醛基的苯并嗯嗪 并同以4 4 一 二氨基二苯甲烷為胺源 苯酚為酚源合成的苯并嗯嗪進行了共聚合研究 結(jié)果 表明 所獲得的共聚物具有較低的固化溫度 良好的工藝性能和熱穩(wěn)定性 1 2 1 6引入其它基團 對苯并嗯嗪樹脂的改性 除了引入以上可反應性基團外 此外還可以引入 馬來酰亞胺和降冰片稀基團 35 1 金剛烷基團 3 6 3 7 l 氧化磷基團 3 引 香豆素基團 3 9 等 對苯并噫嗪樹脂的性能也取得了一定的改善 1 2 2使用有機或無機材料進行共混改性 1 2 2 1環(huán)氧樹脂改性 a n d r e u 等 4 0 l 以對苯胺 羥基苯甲酸以及苯酚 對氨基苯甲酸合成了兩種苯 并噫嗪樹脂 并在芐基三甲基氯化銨的存在下于環(huán)氧氯丙烷反應 成功接入環(huán) 氧基團 首先用環(huán)氧樹脂對苯并噫嗪樹脂進行共混改性是i s h i d a 等人1 4 環(huán)氧 樹脂的引入大大增加了苯并嗯嗪樹脂的交聯(lián)密度 在硬度變化不大的情況下 其斷裂伸長率是不加壞氧樹脂時的兩倍 應力 應變等機械強度也均有很大提 6 高 t g 從純雙酚a 型苯并唿嗪樹脂的1 4 1 增加到含3 0 壞氧時的1 5 6 在環(huán)氧樹脂含量達到5 0 時 t g 下降到l3 5 這是由苯并噫嗪樹脂開環(huán)聚 合形成的酚羥基引發(fā)環(huán)氧樹脂開環(huán)聚合 a g a g 等 4 2 l 認為 苯并嗯嗪樹脂和環(huán)氧樹脂的共聚物中 苯并噫嗪開環(huán)聚 合形成的酚羥基能與環(huán)氧樹脂反應 為樹脂提供更多的交聯(lián)點 來增加共聚物 的交聯(lián)密度 k i m u r a 等1 4 3 用5 0 苯并嗯嗪樹脂于5 0 雙酚a 型環(huán)氧樹脂進行 共混 所獲得的材料共聚物在1 5 0 下具有很好的熱穩(wěn)定性 固化后的樹脂與 環(huán)氧樹脂相比具有較好的熱性能 電絕緣性能 較低的吸水性 k u o 等 4 4 j 用雙 酚a 多聚甲醛和烯丙基胺合成了含有乙烯基封端的苯并嗯嗪樹脂 v b a 并 用它對環(huán)氧樹脂進行了改性 d m a 和t g a 測試結(jié)果表明 隨著v b a 含量的 增加 其與環(huán)氧樹脂共聚物的耐熱性能得到改善 1 2 2 2橡膠改性 橡膠改性是克服苯并嗯嗪樹脂脆性大的一種有效方法 增韌機理可能是橡 膠粒子的空化作用 然后是基體的塑性形變 橡膠的引入引發(fā)塑性形變的機理 有兩種 4 5 4 7 一是在基體樹脂中的橡膠粒子之間存在剪切屈服 二是橡膠粒子 周圍基體的塑性孔洞的增長 j a n g 等 48 1 使用胺端基丁腈橡膠 a t b n 和羧端基 丁腈橡膠 c t b n 對苯并嗯嗪樹脂進行改性 結(jié)果表明 橡膠粒子尺寸小的 a t b n 對苯并嗯嗪樹脂的脆性有較大改善 而橡膠粒子尺寸較大的c t b n 則對 其韌性無較大影響 說明橡膠粒子尺寸和在基體樹脂中的分散程度是影響共混 體系韌性的主導因素 1 2 2 3聚碳酸酯改性 為了改善苯并嗯嗪樹脂的脆性和降低分子內(nèi)氫鍵 i s h i d a 等1 4 9 5 0 l 用聚碳酸 酯對其進行改性 發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯和苯并嗯嗪樹脂可以以任何比例相混合 這是 因為聚苯并嗯嗪樹脂中的羥基可以和聚碳酸酯中的羰基進行反應 但是隨著聚 碳酸酯比例的增加 會出現(xiàn)相分離 1 2 2 4 聚 一己內(nèi)酯改性 聚 一己內(nèi)酯 p c l 具有較低的t g 5 5 但是其熱穩(wěn)定性相比其它較低 t g 的聚合物高出很多 這使得p c l 與聚苯并嗯嗪樹脂相混使其更加韌性并改 善其熱性能成為可能 此外 聚苯并噫嗪樹脂中的羥基與p c l 中的羰基進行反 應 使兩者更容易相混合 i 5 2 j 1 2 2 5 聚氨酯改性 聚氨酯具有較好的耐磨性 優(yōu)異的耐油性 低溫時具有很好的彈性以及很 好的可加工性 c h i a n g 等1 5 3 5 4 1 認為聚苯并噫嗪樹脂中的酚羥基能與聚氨酯或其 預聚物中的端基一n c 0 進行反應 使得兩者相混更加容易 t a k e i c h i 等1 5 5 l 通過 將聚氨酯預聚物和不同配比的苯并噫嗪樹脂溶于四氫呋喃中 制得了聚 氨酯 苯并嗯嗪 膜 并在不同溫度下進行了固化 7 1 2 2 6多面體低聚倍半硅氧烷 a o s s 改性 w u 等1 5 6 l 將p o s s 與含有多官能團的苯并嗯嗪進行反應 制備了一系列含 有疊氮官能團的復合材料 p o s s 的引入使得這類復合材料的熱穩(wěn)定性得到很 大提高 并且使得這些納米材料表面形成無機保護層 p o s s 的加入導致會使 表面能降低也驗證了以上表述 z h a n g 等l y 7 研究了一種含有苯并嗯嗪基團的 p o s s b z p o s s 與雙酚a 型苯并嗯嗪的納米復合材料 b z p o s s 是由八苯胺 基聚倍半硅氧烷與對羥基甲酚和多聚甲醛反應得到 并制得了透明均勻的有機 無機納米復合材料 經(jīng)測試 復合材料的熱穩(wěn)定性 交聯(lián)密度和阻燃性能都較 雙酚a 型苯并嗯嗪樹脂有所提高 1 2 2 7其他有機或無機材料進行共混改性 對苯并嗯嗪樹脂進行改性方法很多 除以上有機或無機材料對其進行改性 外 還有聚酰亞胺改性 58 1 蒙脫土改性 5 9 6 0 j 蛭石改性 6 雙噫唑啉改性 6 2 1 碳纖維改性f 6 3 和玻璃纖維改性1 6 4 j 等 1 3木材陶瓷 木材是人類應用最早的材料之一 是一種可以循環(huán)利用的天然高分子材料 木質(zhì)陶瓷是由岡部敏弘和齋藤幸司與1 9 9 0 年首先提出 它是指將木質(zhì)材料浸漬 于熱固性樹脂中經(jīng)真空碳化形成的多孔碳素材料 木質(zhì)材料生成無定形軟碳 熱固性樹脂生成玻璃硬碳 木陶瓷具有多孔結(jié)構(gòu) 其在電磁學 熱學 力學及 摩擦學等方面具有優(yōu)異的特性 可用作電磁屏蔽材料 電極 發(fā)熱體 絕熱材 料 過濾材料 耐腐蝕材料等 木陶瓷是一種新型的環(huán)境友好陶瓷材料 它的 發(fā)展具有重要的環(huán)保意義和社會意義 它可以重新利用廢舊木材以緩解日益惡 化的生態(tài)環(huán)境 木陶瓷主要分為c c 木陶瓷 氧化物木陶瓷和s i c 木陶瓷三大類 1 3 1c c 木陶瓷 c c 木陶瓷是以熱固性樹脂浸漬天然木材或其他木質(zhì)材料 經(jīng)干燥 固化 再于保護氣氛下進行高溫碳化燒結(jié)而成 具有質(zhì)輕 耐磨 耐熱及電磁屏蔽作 用等優(yōu)點1 6 引 錢軍民等 6 6 l 以椴木木粉和酚醛樹脂為原料制備的復合材料經(jīng)真空高溫燒 結(jié)制各了c c 木陶瓷 經(jīng)研究表明 此種木陶瓷呈拓撲均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 管胞結(jié)構(gòu)中無定形木炭顆粒表明和管狀孔壁表面被酚醛樹脂所生成的