（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）離子液體中二茂鐵醇、醛、酮衍生物還原反應(yīng)的研究.pdf

內(nèi)蒙古人學(xué)碩 i 學(xué)位論文 離子液體中二茂鐵醇 醛 酮衍生物還原反應(yīng)的研究 摘要 近年來 離子液體以其良好的物理 化學(xué)性質(zhì)得到了迅猛發(fā)展 離子液體 作為一類新型的環(huán)境友好的溶劑已在許多有機(jī)反應(yīng)中得到應(yīng)用 本論文主要研 究在室溫離子液體b m i m b f 4 中用n a b h 4 a 1 c 1 3 高效還原二茂鐵醇 醛 酮衍生 物為烷基二茂鐵的反應(yīng) 本論文實(shí)驗(yàn)主要分為四個(gè)部分 1 合成了十種不同的離子液體 并研究在不同的離子液體中用n a b h 4 腳a 3 還 原乙?；F的反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 陰離子為b f 4 一的離子液體對(duì)反應(yīng)有明 顯的促進(jìn)作用 2 選擇反應(yīng)效果較好的離子液體b m i m b f 4 為溶劑 考察了不同的投料比 反應(yīng) 溫度 反應(yīng)時(shí)間 以及溶劑用量對(duì)乙?；F在離子液體還原反應(yīng)的影響 3 合成了十六種二茂鐵醇 醛 酮衍生物 并在離子液體中用n a b 酬c 1 3 還原 二茂鐵醇 醛 酮衍生物為烷基二茂鐵 所有產(chǎn)物均經(jīng)過紅外 h 核磁共振 元素表征 4 考察了離子液體重復(fù)使用的情況 本實(shí)驗(yàn)優(yōu)點(diǎn) 條件溫和 簡(jiǎn)單方便 產(chǎn)率高 同時(shí)避免使用大量有機(jī)溶劑 并且離子液體可以回收重復(fù)使用7 次 關(guān)鍵詞 離子液體 二茂鐵醇 醛 酮衍生物 n a b h 4 舢c 1 3 還原 內(nèi)蒙古大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h er e d u c t i o no ff e r r o c e n y l a l c o h o l s a l d e h y d ea n d k e t o n e sd e r i v a t i v e s t oa i k f e r r o c e n e i nt h e1 0 n i cl i q u i d s a b s t ra c t i nr e c e n ty e a r s t h ei o n i c l i q u i d sd r a m a t i c a l l yd e v e l o p e dw i t hp h y s i c a l a n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ei o n i cl i q u i d sa sa f r i e n d l ys o l v e n tt oe n v i r o n m e n th a v eb e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e dm a n yo r g a n i cr e a c t i o n s t h i sp a p e rm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h a tt h e r e d u c t i o no ff e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e a n dk e t o n e sd e r i v a t i v e st oa l k y l f e r r o c e n e u s i n gs o d i u mb o r o h y d r i d ea n da l u m i n u mc h l o r i d ei nt h ei o n i cl i q u i db m i m b f 4 1 t e nd i f f e r e n ti o n i c l i q u i d s w e r es y n t h e s i z e dt o i n v e s t i g a t et h er e d u c t i o n o f a c e t y l f e r r o c e n e t o e t h y l f e r r o c e n eu s i n gn a b h 4 a 1 c 1 3 i nt h ei o n i c l i q u i d s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei o n i cl i q u i d s i n c l u d i n gb f 4 一c a ne f f e c t i v e l y a c c e l e r a t et h i sr e a c t i o n 2 w ec h o i c e db m i m b f 4a sr e a c t i o ns o l v e n t n ee f f e c to ft h em o l a rr a t i oo f s u b s t i t u e n t s a m o u n t so fs o l v e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d 3 s i x t e e nf e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e a n dk e t o n e sd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d a n de f f e c t i v e l yr e d u c e dt o a l k y l f e r r o c e n e i nt h ei o n i c l i q u i db m i m b f 4 a l l c o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi r 1 hn m rs p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a l a n a l y s i s n 內(nèi)蒙古人學(xué)碩 1 學(xué)位論義 4 w ef u r t h e re x p l o r e dt h a tt h ei o n i cl i q u i dw a sr e c y c l e da n dr e u s e de f f i c i e n t l y t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ei sv e r ys i m p l e m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n y i e l d a n dt h e i o n i cl i q u i dw a sr e c y c l e da n dr e u s e de f f i c i e n t l ya ts e v e nt i m e s k e y w o r d s i o n i cl i q u i d s o d i u mb o r o h y d r i d e a l u m i n u mc h l o r i d e f e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e k e t o n e sa n dd e r i v a t i v e s i i i 原刨性聲明 本人聲明 所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取 得的研究成果 除本文已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或 撰寫過的研究成果 也不包含為獲得內(nèi)墓直太堂及其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而 使用過的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文中作了 明確的說明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽名 丕迄毯宏 1 9 期 塑g 占12 指導(dǎo)教師簽名 翌 蔓乏參 同期 褪二t 在學(xué)期間研究成果使用承諾書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 內(nèi)蒙古 大學(xué)有權(quán)將學(xué)位論文的全部?jī)?nèi)容或部分保留并向國家有關(guān)機(jī)構(gòu) 部門送交學(xué)位論 文的復(fù)印件和磁盤 允許編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 也可以采用影印 縮印或其 他復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 為保護(hù)學(xué)院和導(dǎo)師的知識(shí)產(chǎn)權(quán) 作者在學(xué)期間 取得的研究成果屬于內(nèi)蒙古大學(xué) 作者今后使用涉及在學(xué)期間主要研究?jī)?nèi)容或 研究成果 須征得內(nèi)蒙古大學(xué)就讀期i 日j 導(dǎo)師的同意 若用于發(fā)表論文 版權(quán)單位 必須署名為內(nèi)蒙古大學(xué)方可投稿或公 t 發(fā)表 學(xué)位論文作者簽名 指導(dǎo)教師簽名k 邊 蘭主參 礦 同期 塑 么 內(nèi)蒙古人學(xué)顧i j 學(xué)位論文 i 前言 由于二茂鐵及其衍生物在材料學(xué) 電化學(xué) 生物學(xué) 醫(yī)學(xué)等方面都有廣泛的應(yīng)用 1 j 而 二茂鐵醇 醛 酮衍生物的還原一直是有機(jī)合成中的重要課題 也是制備烷基二茂鐵的重要 反應(yīng) 常用的還原方法包括 催化氫化 c l e m m e n s o n l i a l h 4 a 1 c 1 3 n a b h 3 c n z n c l 2 等 2 1 然 而這些反應(yīng)操作復(fù)雜 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) 并且需要使用大量的有毒溶劑 因此 探索應(yīng)用一種高 效 無污染的綠色溶劑是非常必要的 近年來 離子液體以其良好的物理 化學(xué)性質(zhì)而得到迅速發(fā)展 離子液體是由帶正電的 離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成 與傳統(tǒng)溶劑相比離子液體具有很多優(yōu)良的特性 a 無可測(cè)量的蒸 汽壓 不揮發(fā)性 b 具有較大的溫度范圍 較好的化學(xué)穩(wěn)定性 c 對(duì)無機(jī) 有機(jī)物材料表現(xiàn) 出良好的溶解能力 由離子液體的極性與親水性 親油性可以選擇合適的陰陽離子進(jìn)行調(diào)整 隨著離子液體種類的增加和人們對(duì)離子液體認(rèn)識(shí)的深入 離子液體作為一類新型的環(huán)境友好 的溶劑是現(xiàn)代化學(xué) 特別是有機(jī)合成中研究的熱點(diǎn) 3 卅 在離子液體介質(zhì)中研究有機(jī)反應(yīng)之所以吸引人的另一重要原因是 大部分有機(jī)反應(yīng)在離 子液體這樣純離子環(huán)境中 表現(xiàn)出了有別于傳統(tǒng)分子溶劑的反應(yīng)歷程和結(jié)果 5 j 并且?guī)缀跛?有的反應(yīng)速率都得到了一定程度的提高 傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的揮發(fā)和污染問題因?yàn)殡x子液體的使 用得到了一定程度的改善 產(chǎn)物分離也因?yàn)殡x子液體和部分作為萃取劑的非極性有機(jī)溶劑不 混溶而大大簡(jiǎn)化 某些有機(jī)反應(yīng)在離子液體中是專一的 而在其他有機(jī)溶劑中則難以實(shí)現(xiàn) 除了作為溶劑 離子液體或許還參與到反應(yīng)過程中促進(jìn)目標(biāo)化合物的形成 離子液體的可設(shè) 計(jì)性使離子液體取代固相合成的固體載體成為可能 這不但實(shí)現(xiàn)了有機(jī)反應(yīng)的均相化 而且 有機(jī)官能團(tuán)的擔(dān)載量也大幅度的提高 離子液體中有機(jī)合成反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)還有很多 可以說離 子液體的出現(xiàn) 拓寬了有機(jī)合成策略的范圍 幾乎所有的有機(jī)合成反應(yīng)都能找到一個(gè)或數(shù)個(gè) 合適的離子液體來實(shí)現(xiàn) 并能得到適當(dāng)改進(jìn)的反應(yīng)結(jié)果 引 目前為止 離子液體以在許多有 機(jī)反應(yīng)中得到應(yīng)用 因此 離子液體在化學(xué)上的研究具有廣闊的發(fā)展前景 有關(guān)前人工作簡(jiǎn)單綜述如下 1 1 將化合物中羰基還原為羥基的反應(yīng) 1 9 8 6 年 k o t s u k i h i y o s h i z o 等在t h f 溶劑中加入t m e d a n n n 1 n 1 一t e t r a m e t h y l e t h y l e n ed i a m i n e 用z n b h 4 2 將酰氯還原為醇 而其他官能團(tuán) x n 0 2 c o o r c c 不受 內(nèi)蒙古人學(xué)碩l 學(xué)位論義 影響 條件溫和 其中z n b h 4 2 是由n a b h 4 和z n c l 2 制得 7 1 z n b h 3 2 t m e d a t h f h 1 9 8 7 年 a o io n o 等報(bào)道了在t h f 溶劑中 n a b f h s n c l 2 還原芳香醛 酮 與芳香酮相 比 芳香醛更容易被還原為芳香醇 操作簡(jiǎn)單 產(chǎn)率高 剮 p h c h o p h c o p h n a b h 4 s n c l 2 p h c h 2 0 hi p h c o p h t h f a 1 5 h 9 6 8 92 1 2 p c i 1 3 p h c h o p c i p h c o c h 3n a b h 4 s n c 蔓 p c h 3 p h c h 2 0 h p c i p h c o c h 3 t h f 9a 9 3 7 9 7 1 9 8 8 年 s h i n i c h ii t s u n o 等人用n a b h 4 z r c l j l 將苯甲酸 苯乙酮還原為相應(yīng)的醇 產(chǎn)率 高 條件溫和 同時(shí)也能很好的還原其他官能團(tuán) 包括c c c n c n 9 1 p h c o o h 型坐些 圣 曼墊 p h c h 2 0 h t h f r t s h 8 5 p h c o c h 3 墮竺 些 圣 蘭壘 p h c h c h 3 o h t h f r t s h 9 6 1 3 1 9 9 1 年 t o m i oy a m a k a w a 等人在t h f 溶劑中加入n n 二甲基苯胺 p h n m e 2 用 n a b h 4 z n c l 2 將酯還原為相應(yīng)的醇 同時(shí) n 0 2 c n 也被還原為相應(yīng)的胺基 1 0 1 x r m e e t x 2 b r 2 s c h 2 p h 4 n 0 2 4 o h 5 2 9 8 c h 2 0 h 1 4 1 9 9 6 年 嚴(yán)世強(qiáng)等人在t h f 一甲苯混合溶劑中 用n a b h 4 c a c l 2 將羧酸還原為醇 并解 2 l 幽l 耋傭罟 內(nèi)蒙古人學(xué)碩i 學(xué)位論文 釋了n a b h 4 還原能力增強(qiáng)原理 1 硬脂酸警黑 苯甲酸塑璺里坐 魚蟲苯甲醇 6 h 8 0 1 1 5 綜上所述 用n a b h 4 m c l x 將化合物中的羰基還原為羥基 大多數(shù)的反應(yīng)是在加熱回流溫度 條件下 t h f 溶劑中完成的 1 2 將化合物中羰基還原為亞甲基的反應(yīng) 1 9 6 9 年 t o s h i os a t o h 等人報(bào)道了n a b h 4 c o c l 2 在甲醇溶劑中 將酰胺 腈還原為相 應(yīng)的胺并且都有很好的產(chǎn)率 1 2 1 n c 3 n 7 c o n h 2 n a b h 4 c o c i 乙 n c 3 h 7 c h 2 n h 2 c 6 h s c h o h c n n a b h 4 c o c i 王 c 6 h 5 c h o h c h2 n h 2 80 1 6 1 9 7 8 年 w g o r d o n 等人報(bào)道了n a b h 4 一f 3 c c o o h 體系還原二芳基酮為相應(yīng)的芳基烴 在沒有二氯甲烷為助溶劑的情況下都得到很高的產(chǎn)率 而且其他官能團(tuán) o h o c h 3 f b r n 0 2 c o o h c n 不受影響 但三氟乙酸對(duì)儀器有一定的腐蝕性f 1 3 1 p h c o p h 巡祭2 02 5 c n 爨n 1 7 9 0 菇 1 7 p n 0 2 p h c o p hn a b h 4 f 3 c c o o h p n 0 2 p h c h 2 p h 2 0 d u 4 3 1 9 8 1 年 t o s h i os a t o h 等人報(bào)道了n a b h 4 p d c l 2 在甲醇溶劑中將酮 鹵代芳烴還原為相應(yīng) 的烴 而對(duì)于位阻較大的酮還原為相應(yīng)的醇 條件溫和 1 4 1 o a 人r 篙摯a r 1 8 r a r y l a l k y l 3 內(nèi)蒙古人學(xué)碩j 學(xué)位論文 1 9 8 7 年 a o io n o 等人報(bào)道了n a b i 1 4 a i c l 3 在t h f 溶劑中 回流溫度下 將二芳基酮 二烷基酮還原為相應(yīng)的芳香烴 條件溫和 產(chǎn)率高 并解釋了可能的反應(yīng)機(jī)理 1 5 o r 人r n a b h 4 a i c l 3 t h f 2 h r i a r y l r 2 a l k y lo ra r y l8 5 9 7 1 9 1 9 9 5 年 林欣欣報(bào)道了n a b h 3 c n z n c l 2 體系對(duì)含氧二茂鐵衍生物的選擇性還原 室溫 條件下 在乙醚或二氯甲烷溶劑中 不僅可以還原二茂鐵醛 酮 還可以還原二茂鐵衍生物 中的醛 醇 酰氯等 但不能還原羧酸和酯 試劑易處理 反應(yīng)易操作1 1 6 f c c o c h 3 n a b h 3 c n z n c 1 2 f c c h 2 c h 3 c h c h r t05 h 1 1 0 c i 1 2 一n a b h 3 c n z c k f c c t h c o o h f c c o c 2 c o o h f c c h 2 3 c o o h 一 c i b c 工 r t 1 5 h 1 9 9 6 年 s u k a n t ab h a t t a c h a r y y a 報(bào)道了n a b h 4 一f 3 c c o o h 在二氯甲烷溶劑中 室溫下還 原二茂鐵醛 酮為烷基二茂鐵 產(chǎn)率高 操作簡(jiǎn)單 1 刀 f c c h o 翌竺坐 墜 f c c h 3 c h 2 c 1 2 f t 1 h 8 8 c n 2 4 a 器蹦囂5 a 1 1 1 2 0 0 0 年 d o n g h o ok i m 等人首次用b m s b h 3 s m e 2 為還原劑在二氯甲烷溶劑中 室溫條件下還原二茂鐵醇 醛 酮為烷基二茂鐵 產(chǎn)率高 1 8 f c c h o 里墮 f c c h 氣 c h 2 c 1 2r t 3 h 9 5 f c c c h 2 c l 麗b m s f c c 9 h 2 2 2 c l c h c l r t 3 0 h 4 1 1 2 內(nèi)蒙古人學(xué)碩 l 學(xué)位論文 綜上所述 用n a b h 4 m c i x 將化合物中的羰基還原為亞甲基的反應(yīng) 大多數(shù)是在室溫條件下 二氯甲烷溶劑中完成的 1 3 離子液體中的還原反應(yīng) 2 0 0 1 年 j h o w a r t h 等人報(bào)道了在離子液體b m i m p f 6 中 室溫條件下 n a b h 將芳香醛 酮還原為相應(yīng)的醇 反應(yīng)時(shí)間短 操作簡(jiǎn)單 產(chǎn)物易分離 離子液體可以重復(fù)使用 1 9 p h c o p h 型蘭呈些 p h 2 c h o h b m i m p f 6 6 5 p h c h o 型塑坐 p h c h 2 0 h b m i m 氓 9 0 1 1 3 2 0 0 3 年 許丹倩等人報(bào)道了在離子液體b m i m b f 4 中 n a b h 4 將芳香醛 酮還原為相應(yīng) 的芳香醇 反應(yīng)時(shí)間短 操作簡(jiǎn)單 產(chǎn)物易分離 離子液體可以重復(fù)使用 對(duì)于苯乙烯醛的 還原 離子液體經(jīng)二氯甲烷提取 蒸餾 可重復(fù)使用6 次 產(chǎn)率仍然能達(dá)到9 8 2 0 1 p h c h 云n 岫a b h f t 0 虱孫c h 9 9 2 0 h 1 1 4 4 c 1 p h c o c h 3 豎坐坐 4 c i p h c o h c h 3 b m i l b e i 5 0 c 3 h9 8 2 0 0 4 年 李毅群 羅慧謀 報(bào)道了在離子液體b m i l l l p 剛h 2 0 雙相體系中 室溫條件下 k b h 4 將芳香醛 酮還原為相應(yīng)的芳香醇 而取代基氯 硝基不受影響 反應(yīng)條件溫和 反應(yīng) 時(shí)間短 操作簡(jiǎn)單 產(chǎn)物易分離 離子液體可以重復(fù)使用 2 1 l p c 1 p h c h o k b h 4 b m i m p f 6 1 5 0 1 1 1 m n 0 2 p h c h o x a n 4 p c i p h c h 2 0 h 9 6 1 1 5 a u r m p f 6 偶0 0 5 h 8 7 內(nèi)蒙古人學(xué)碩 i 學(xué)位論文 2 0 0 6 年 羅書平等人報(bào)道了在離子液體b m i m b f 4 中 芳香醛與胺經(jīng)過縮合n a b 心還原兩 步連續(xù)反應(yīng) 芳香胺的總產(chǎn)品收率在7 0 9 8 還原劑n a b h 4 在b m i m b f 4 離子液體中對(duì)還 原胺化反應(yīng)表現(xiàn)出很好的還原能力和選擇性 離子液體可以穩(wěn)定重復(fù)使用1 2 次以上 勿 p h c h o4 p h n h 2 n a b h 4 b m i m b f 4 r t 3 h p n 0 2 p h c h o p h n h 2 n a b h 4 p h c h 2 n h p h 91 1 16 p n 0 2 p h c h 2 n h p h b m i m b f 4 r t l h 9 5 2 0 0 0 年 y i n gx i a oa n ds a n j i a y v 報(bào)道了在離子液體 e t p y b f 4 e t p y c f 3 c o o 手性 配體 r 一b i n o l a n d r b i n o l b r 作為活性劑 u 舢h 4 將芳香酮還原為芳香醇 產(chǎn)率高 并且離子液體 e t p y b f 4 可以重復(fù)使用凹 o c h i r a ll i g a n dw i t hi i a i h 4 p y r i d i n i u mi l r c h 3 鼬越2o 扣 0 伊h 1 1 7 綜上所述 在離子液體中 用n a b h 4 將化合物中的羰基還原為羥基的反應(yīng) 大多數(shù)反應(yīng)選擇 的離子液體都是對(duì)空氣 水 穩(wěn)定的b m i m b f 4 b m i m p f 6 為溶劑 并且離子液體都可以回 收重復(fù)使用多次 1 4 離子液體中的其他有機(jī)反應(yīng) f r i e d e l c r a f t s 酰化反應(yīng) s t a r k 等在酸性的 e m i m i a i c l 3 和 e m i m i a 1 c 1 3 i 甲苯中 當(dāng) e m i m i a i c l 3 摩爾比為 1 2 時(shí) 二茂鐵的f r i e d e l c r a f t s ?；a(chǎn)物完全是單?；?二茂鐵乙?；漠a(chǎn)率達(dá)到8 9 酸 性的氯鋁酸離子液體催化的f r i e d e l c r a f t s ?；磻?yīng)還應(yīng)用在苯基酮化合物的合成過程中 2 4 6 內(nèi)蒙古大學(xué)碩卜學(xué)位論文 繁幽至旦 墨竺四 qe m i m i 砧c 1 3 x s o v l e n t o r f e q 彩r 臺(tái)一 o 1 l s 重氮化合物的親電取代反應(yīng) a s t o l f i 在 h m i m p f 6 和 h m i m c 1 0 4 離子液體中進(jìn)行n n 二甲基苯胺和4 苯磺酸重氮 鹽的甲基橙合成反應(yīng) 不僅避免了醋酸溶劑的使用 而且產(chǎn)率較傳統(tǒng)方法提高3 0 左右 離 子液體的使用還降低了反應(yīng)的能耗 縮短了反應(yīng)時(shí)間 其回收利用也非常有效1 2 5 1 洶 d n 一m s n n 一岫s o n 廿n b l a n c 氯甲基化反應(yīng) 喬煜等在鹵化1 烷基吡啶 1 甲基 3 丁基咪唑季銨鹽和鹽酸三甲基銨與無水氯化鋁構(gòu)成 的室溫離子液體介質(zhì)中 用苯及其衍生物和氯甲醚的b l a n c 氯甲基化反應(yīng) 反應(yīng)具有適中或 高的轉(zhuǎn)化率和選擇性 氯鋁酸離子液體具有重復(fù)使用性能 2 6 1 h e c k 反應(yīng) p 案 一 如h m 2 h e c k 反應(yīng)是指鈀催化的有機(jī)鹵化物或三氟甲磺酸酯和烯烴之間的偶聯(lián)反應(yīng) h e r r m a n n 首次在熔融 n b u 4 b r 中用鈀絡(luò)合物為催化劑研究了鹵代苯同苯乙烯之間的h e c k 反應(yīng) 離子 液體的使用有效地防止了催化劑的還原失活 催化劑連續(xù)使用了8 次而活性沒有明顯的降低 b a t t i s t u z z i 在醋酸四丁基銨和溴化四丁基銨溶液 2 1 5 中 用醋酸鈀催化劑在無膦條件下 催化肉桂酸酯和芳基碘的h e c k 反應(yīng)得到高區(qū)域選擇性的產(chǎn)物 催化劑和離子液體可以重復(fù) 使用多次 2 7 2 剛 1 0 0 c p d o a 口 b u 4 n o a c b u 4 n b r 7 1 2 1 內(nèi)蒙古人學(xué)碩 f 學(xué)位論文 s t i l l e 反應(yīng) h a n d y 等以離子液體作介質(zhì) 發(fā)現(xiàn)二氯化二苯甲腈鈀催化劑在s t i l l e 偶聯(lián)反應(yīng)使用5 次后 活性幾乎保持不變 值得注意的是 以對(duì)溴苯基碘化物為底物時(shí) 在 b m i m b f 4 中的s t i l l e 偶聯(lián)只發(fā)生在碘位 而保留溴位 2 9 1 p h s n b u 3 e i m i m b f 4 8 0 0 c 1 8 h p d c l 2 p h c n 2 5 c u l 1 2 2 m i c h a e l 反應(yīng) m i c h a e l 反應(yīng)也是離子液體中研究較多的碳 碳鍵合反應(yīng)之一 d e l l a n n a 等首次將乙酰丙 酮鎳溶解到 b m i m b f 4 用以促進(jìn)乙酰丙酮和甲基乙烯基酮之間的m i c h a e l 反應(yīng) 而這一催化 劑在無溶劑或有機(jī)溶劑中并沒有表現(xiàn)出很好的催化活性 劃 從o w 面n i a c a c 2 1 2 3 a l d o l 反應(yīng) a l d o l 縮合既可以在堿性條件下也可以在酸性條件下進(jìn)行 m e h n e r t 在含有l(wèi) m 0 1 氫 氧化鈉的丁基甲基咪唑鹽離子液體中 丙醛和2 甲基戊醛經(jīng)a l d o l 縮合反應(yīng)可以高選擇性地 生成碳九醛 而在水溶液中 由于反應(yīng)物之一2 甲基戊醛基本不溶于水而大部分得到丙醛自 身縮合的產(chǎn)物 3 1 1 c h o 伸n 景 1 1 咖 2 4 c h o 齡 i 烯烴的關(guān)環(huán)歧化反應(yīng) 烯烴的歧化反應(yīng)由于其特殊的合成作用與最近釘催化劑的發(fā)現(xiàn)而成為催化和有機(jī)研究的 熱點(diǎn)之一 b u i j s m a n 在 b m i m p f 6 中使用g r u b b s 催化劑催化烯烴歧化反應(yīng)能夠得到更高 的底物轉(zhuǎn)化率 而且 由于溶劑的惰性 能夠允許更復(fù)雜的底物參加反應(yīng) 催化劑和 8 內(nèi)蒙古人學(xué)碩 i 學(xué)位論文 b m i m l p f 6 至少可以重復(fù)使用三次 3 2 i n 飛 o 芳烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng) v c y 3 a i i f 平弋 講 p hp r n 量 絲 田m i m l 田陽 1 2 5 m a g u i r c y y 在 b m i m p f 6 q 用原位生成的零價(jià)鎳可以催化溴代或碘代芳烴的偶聯(lián)反 應(yīng) 產(chǎn)物分離后 離子液體和催化劑也可以重復(fù)使用 在 o m i m b f 4 b m i i i l p f 6 和 p p i c b n h l 2 4 甲基一n 戊基吡啶鹽 三種離子液體中在超聲波輻射下以醋酸錳 i i 作為催 化劑催化芳烴和丙酮高選擇性地氧化偶聯(lián)得到 q 一芳基酮產(chǎn)率為6 2 9 3 f 3 3 r 0 人o j m n 麗o a c 2 1 2 6 炔烴的氫芳基化反應(yīng) r y u 等發(fā)現(xiàn)離子液體 b m i m p f 6 中端炔和多種碘代芳烴之間的s o n o g a s h i r a 鍵合反應(yīng) 可以在不用銅鹽作為助催化劑條件下 單獨(dú)使用二氯化二 三苯基膦 鈀在二異丙基胺 二 丁基胺 哌啶等二級(jí)胺存在下獲得很好的產(chǎn)率 離子液體的使用簡(jiǎn)化了產(chǎn)物分離過程 催化 劑可以重復(fù)使用多次 州 i i i 蘭r竺塑生 加號(hào)r 1 2 7 i h r 面面 加號(hào)r u p r 2 n ho rp i p e r i d i n e 醛的氰硅化反應(yīng) g i g a n t e 設(shè)計(jì)合成了鍵合有烷基咪唑鹽的v o s a l e n i l 復(fù)合物催化劑 在用于催化芳香醛 和三甲硅基氰 t m s c n 的氰硅化反應(yīng)過程中 此催化劑重復(fù)使用六次而保持穩(wěn)定的催化性 能 另外 此催化體系的優(yōu)勢(shì)還有操作便捷和近乎完美的催化劑回收 3 5 鉑1 9 內(nèi)蒙古人學(xué)碩i 學(xué)位論文 o r 兒h 羔 回佘 s q 一磷酸酯內(nèi)酰胺的合成 邢 i r 個(gè)h c n 1 2 8 a 疊氮 a 磷酸酯基酰胺類化合物在醋酸銠的存在下可以發(fā)生碳 氫鍵的插入反應(yīng) 環(huán)化得 到a 磷酸酯基內(nèi)酰胺 g o i s 等以離子液體 b m i m p f 6 作為這一反應(yīng)的溶劑不僅可以很好的 完成a 疊氮 a 磷酸酯基酰胺類化合物的催化轉(zhuǎn)化過程 而且還對(duì)催化劑醋酸銠有一定的固載 作用 其固載能力根據(jù)反應(yīng)后萃取劑的不同而不同 3 7 坍 r on 一r 洲h i 岬o a c 礦4 2 p 腈化反應(yīng) 1 2 9 l e a d b e a t e r 等在微波加熱條件下研究了多種鹵代芳烴和氰化鈉的反應(yīng) 發(fā)現(xiàn)只有二烷基 咪唑溴化物是有效的溶劑 而 b m i m p f 6 并不能完成此反應(yīng) 另外 除了芳基碘以外 芳基 溴化物也可以在微波環(huán)境下反應(yīng) 3 8 1 a r y4 n a c n 竺堡竺型 里竺型圣 a r c n 1 3 0 i 卜 加熱 親核取代反應(yīng) l i 冪t l h e a d l e y 等在離子液體 b m i m b f 4 中考察了醋酸鉀 疊氮化鈉和苯亞磺酸鈉與功 能化烯丙基鹵代物之間的親核取代反應(yīng) 同傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比 離子液體的使用不僅加快了 反應(yīng)速率 而且也大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率 例如以醋酸鉀為親核試劑時(shí) 在離子液體 b m i m b f 4 q b 反應(yīng)2 個(gè)小時(shí)就以9 2 的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物 但是同一反應(yīng)在d m f 中反應(yīng)2 4 j 時(shí) 只能達(dá)至u 7 7 的產(chǎn)糾3 9 1 1 0 內(nèi)蒙古人學(xué)碩i 學(xué)位論文 鹵代反應(yīng) i l l m i m i b f 4 2 h n a n u o g k n n s o 1 3 1 m u r r a y 等用 b m i m p f 6 離子液體取代n n 二甲基甲酰胺 n n 二甲基乙酰胺等作為溴 代烴或氯代烴反應(yīng)的介質(zhì) 對(duì)于反應(yīng)性能較好的芐基鹵化物而言 不僅具有較高的底物轉(zhuǎn)化 率 而且產(chǎn)物分離更加簡(jiǎn)單 遺憾的是 b m i m p f 6 離子液體在氟離子的存在下容易分解 重 復(fù)使用比較困難 刪 k f o r c s l 0 b m i n f f 6f k c o rc s o 1 3 2 環(huán)氧化合物的硫代反應(yīng) y a d a v 等在水一 b m i m p f 6相體系中研究了環(huán)氧化合物和硫氰酸鉀的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 很多環(huán) 硫化合物的產(chǎn)率都接近9 0 相對(duì)于水 b m i m p f 6 兩相體系 水 b m i m b f 4 中獲得的環(huán)硫 化合物的產(chǎn)率略低 離子液體的使用避免了重金屬催化劑和鹵化有機(jī)溶劑的使用 反應(yīng)后離 子液體可以回收并且至少穩(wěn)定的重復(fù)使用5 到6 次 4 1 隊(duì) r 一 1 3 3 親核加成反應(yīng) 硫醇和電負(fù)性烯烴的加成的反應(yīng) 往往需要一個(gè)酸性或堿性催化劑來活化烯烴或硫醇 r a n u 等利用較為廉價(jià)的離子液體溴化四丁基銨作為此親核加成反應(yīng)的催化劑在較為溫和的 條件下實(shí)現(xiàn)了多種電負(fù)性烯烴和芳香或脂肪硫醇的加成 硫醚的產(chǎn)率大多超過8 0 反應(yīng)后 通過己烷萃取得到產(chǎn)物 催化劑溴化四丁基銨可以重復(fù)使用 4 2 r s h n b u4 n b r 1 0 0 1 0 5 1 2 7 2 9 2 1 3 4 內(nèi)蒙古人學(xué)碩l 學(xué)位論文 親核烷基化反應(yīng) l u o 等在離子液體 b m i m i 中 使用碘化亞銅作為催化劑 叔丁醇鈉作為堿可以在1 1 0 條件下實(shí)現(xiàn)碘代芳烴和酚的偶聯(lián)過程 部分帶有敏感官能團(tuán)的底物 例如甲氧基和腈基取 代芳烴也可以很好地參與反應(yīng) 4 3 n c i b e c k m a n n 重排反應(yīng) 催化劑 堿 b m i m i n c 侖 3 5 s o n g 等用微波加熱的方法在 b m i m b f 4 b m i m p f 6 b m i m s b f 6 b m i m l o t f 氟甲磺酸咪唑鹽 等離子液體中研究了多種芳香酮肟的b c c k m a n n 重排 不僅克服了傳統(tǒng) 有機(jī)溶劑在微波輻射下?lián)]發(fā)性強(qiáng)的特點(diǎn) 而且用少量的 5 m 0 1 硫酸就可以在短時(shí)間內(nèi)實(shí) 現(xiàn)完全反應(yīng)1 4 4 1 一占 訾 f r i e s 重排反應(yīng) 1 3 6 s a l u n k h e 等發(fā)現(xiàn)f r i e s 重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和離子液體中氯化鋁的摩爾比成正比 和傳統(tǒng) 催化體系相同 反應(yīng)選擇性受溫度的控制 離子液體中蹦e s 重排反應(yīng)的主要優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)物分 離簡(jiǎn)單 反應(yīng)時(shí)間縮短 但是產(chǎn)物分子所攜帶的酚羥基也可能和氯化鋁離子液體發(fā)生作用而 影響離子液體回收和產(chǎn)物分離 這在以前氯鋁酸離子液體中酚的烷基化反應(yīng)中已得到證實(shí) 4 5 1 q c o p h 1 0 c l a i s e n 重排反應(yīng) b m i m c i x m c b o h o p h 太 u n 3 7 c o p h k i t a z u m e 等利用以e t d b u 為前體制備的三氟甲烷磺酸離子液體固載三氟甲烷磺酸鈧后 在2 0 0 c 條件下研究了2 烯丙基酚的c l a i s e n 重排和緊接著的環(huán)化反應(yīng) 在 e t d b u o t f q b 烷基取代的2 烯丙基酚反應(yīng)的產(chǎn)率最高可達(dá)9 1 他們強(qiáng)調(diào)這種離子液體在反應(yīng)溫度下是非 1 2 內(nèi)蒙古人學(xué)頎二i 學(xué)位論文 常穩(wěn)定的 催化劑和離子液體至少可以重復(fù)使用3 次 4 6 1 醚鍵的斷裂 e t d b u i o t f 1 3 8 e t d b u o t f o 一乙基一1 8 一二氮雜雙環(huán) 5 4 0 十一一7 一烯三氟甲烷磺酸鹽 j o h n s o n 等采用兩分子溴化氫和一分子烷基咪唑構(gòu)成的離子液體研究了多種醚的斷裂現(xiàn) 象 當(dāng)采用苯甲醚為底物時(shí) 產(chǎn)物除了苯酚以外還有一分子的溴甲烷生成 但是這種離子液 體的穩(wěn)定性很差 大約在1 6 0 c 左右就會(huì)分解 所以不能實(shí)現(xiàn)某些高溫下的化學(xué)反應(yīng)h t 羰基肟化反應(yīng) 1 3 9 在離子液體 b m i m b f 4 中 使用羥胺作為原料 在沒有使用任何添加劑的情況下可以將 環(huán)己酮高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟 其他無機(jī)陰離子的離子液體很難實(shí)現(xiàn)這一過程 說明離子 液體的陰離子在這里起到了關(guān)鍵作用 鎬j 硅烷基醚的合成 6 訾6 1 0 s m i e t a n a 和m i o s k o w s k i 使用溴化四丁基銨為溶劑 在1 0 5 c 條件下高產(chǎn)率的得到了多 種羰基化合物的甲硅烷基烯醇醚 咪唑鹽離子液體在促進(jìn)反應(yīng)方面并沒有表現(xiàn)出任何活性 而鹵化季膦鹽離子液體則可以在一定程度上和溴化四丁基銨相比 4 9 1 b s a 牛血清蛋白 1 3 冗登冗竺 內(nèi)蒙古人學(xué)頎 i 二學(xué)位論文 影l(fā) r l k n o e v e n a g e l 縮合反應(yīng) s 乜 墜 v r l 1 4 1 n b u 4 b r 1 0 5 cr 令 c h e n 等在離子液體 b m i m b f 4 或 b m i m p f 6 中用7 胺的醋酸鹽作為催化劑研究了芳 香醛和腈乙酸乙酯之間的k n o e v e n a g e l 反應(yīng) 同有機(jī)溶劑相比 同樣的反應(yīng)在離子液體中進(jìn) 行不僅可以獲得較高的產(chǎn)率 而且反應(yīng)時(shí)間更短 與氯鋁酸離子液體不同 b m i m b f a 7 胺的醋酸鹽催化體系還可以催化酮和1 3 一二羰基化合物之間的縮合反應(yīng) 離子液體和催化劑 也可以重復(fù)使用1 5 0 1 眵鋤 一c o o 孟喁一m a n n i c h 反應(yīng) 1 4 2 m a n n i c h 反應(yīng)是由醛 一級(jí)胺和酮三組分一步制備帶有氨基 羰基等多功能化分子的有 利工具 這一過程往往需要酸催化劑 磺酸樹脂 金屬l e w i s 酸鹽等 來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行 l e e 等采用 b m i m b f 4 b m i m p f 6 b m i m s b f 6 三種離子液體分別結(jié)合催化劑三氟甲烷 磺酸鐿 三氟甲烷磺酸鈧 三氯化銦研究了芳香醛 苯胺和三甲基硅烯醇類化物的m a n n i c h 反應(yīng) 發(fā)現(xiàn) b m i l i l p f 6 三氟甲烷磺酸鐿體系表現(xiàn)出了最好的催化性能 5 1 l o p h n h 2 竽a 從p h 駐10 b m i m x h v r n p e c h m a n n 縮合反應(yīng) p e c h m a n n 縮合反應(yīng)往往需要超過底物數(shù)倍的酸作為催化劑 既造成資源的浪費(fèi)又產(chǎn)生 大量的固體或液體廢料 以二烷基咪唑或丁基吡啶為陽離子的酸性的氯鋁酸離子液體 由于 既保持了氯化鋁的l e w i s 酸性又呈液態(tài)而被用于苯酚和乙酰乙酸酯類化合物經(jīng) 1 4 塑簍直叁蘭堡 蘭竺笙莖 p e c h m a n n 縮合反應(yīng)合成香豆素類衍生物的介質(zhì)和催化劑 無論是在 b m i m a 1 2 c 1 7 還是在 b p y a 1 2 c 1 7 中 多種具有取代基的香豆素產(chǎn)率都超過了9 0 而且反應(yīng)條件非常溫和 反 應(yīng)時(shí)間也大大縮短 5 2 5 3 1 d i e l s a l d e r 反應(yīng) l b m l m l a l z 0 7 o h 乙酰乙酸 o 1 4 4 d i e l s a l d e r 反應(yīng)是有機(jī)合成中最為重要的成環(huán)反應(yīng)之一 1 9 8 9 年 j a e g e r 等首次在離子 液體 e t n h 3 n 0 3 中考察了環(huán)戊二烯和丙烯酸甲酯之間的d i e l s a l d e r 反應(yīng)同水相比較其反 應(yīng)速率和立體選擇性都得到了明顯的提高1 5 4 1 q r 瑪一令 龜噸c 地j 5 氧化反應(yīng) g o g g i a m a n i 等將甲基三氧化錸溶解到 b m i m b f 4 離子液體中 以過氧化氫為氧化劑研 究了多種環(huán)丁酮 環(huán)戊酮和環(huán)己酮等環(huán)狀酮b a e y e r v i l l i g e r 氧化反應(yīng) 環(huán)內(nèi)酯產(chǎn)率得到大幅 度的提高 反應(yīng)速率得到很大的改善 在 b m i m b f 4 h 2 0 2 系中甲基三氧化錸可以連續(xù)重復(fù)使 用5 次而沒有明顯的催化活性降低 是離子液體在均相催化劑固載化領(lǐng)域應(yīng)用的又一例證 5 5 1 硅甲酰化反應(yīng) m e r e 0 3 1 4 6 離子型銠復(fù)合物 r h c o d q6 c 6 h 5 p h 3 c o d 為1 5 環(huán)辛二烯可以順利地固載到離子液 體 b m i m p f 6 中 在催化飽和烷基炔烴的硅甲?；磻?yīng)中循環(huán)使用 催化劑的t o n 值可達(dá) 2 9 0 m m 反應(yīng)在一氧化碳?xì)夥罩锌梢愿弋a(chǎn)率地得到目標(biāo)產(chǎn)物 而反應(yīng)產(chǎn)物基本都是z nn f 5 6 1 5 內(nèi)蒙古人學(xué)碩l 學(xué)位論文 c a t a l y s t 1m 0 1 o h c s i p h m e 2 助戶州啦蝸mi 蕊 e c h 2 廣 1 刪 r e f o r m a t s k y 反應(yīng) 在 e t d b u o t f 中使用三倍量的a 溴 a a 二氟乙酸乙酯在鋅粉的存在下和苯甲醛反應(yīng) r e f o r m a t s k y 反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率可以達(dá)到9 3 而在離子液體 b m i m b f 4 b m i m p f 6 或四 氫呋哺中反應(yīng)的產(chǎn)率較低 反應(yīng)后經(jīng)過乙醚萃取 離子液體可以回收并且穩(wěn)定地重復(fù)使用至 少3 次以上 5 7 1 6 一 h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反應(yīng) cooer 1 48 對(duì)于氟化烯烴的合成而言 堿催化的醛和a 氟 a 亞磷酸酯基醋酸酯之間的 h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反應(yīng)是比較清潔的路線 k i t a z u m e 在離子液體 e d b u o t f 中 并以d b u 和無機(jī)堿k 2 c 0 3 等嘗試了h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反應(yīng) 反應(yīng)在離子液體中可以 得到更高的產(chǎn)率 而且主產(chǎn)物的構(gòu)型隨著堿催化劑的不同而不剛5 引 o r 兒h e t 2 p c h f c 2 b i s c h l e r n a p i e r a l s k i 環(huán)化反應(yīng) 離子液體 堿h z h r f 1 4 9 e t 以p o c l 3 作為脫水劑 在離子液體 b m i m p f 6 中 b 一苯乙基酰胺b i s c h l e r n a p i e r a l s l i 環(huán)化 合成二氫異喹啉的反應(yīng)可以得到更高的產(chǎn)率 而且反應(yīng)時(shí)間更短 遺憾的是離子液體的回收 難以實(shí)現(xiàn) 5 9 1 m p 紫 1 6 r 3 1 5 0 內(nèi)蒙古人學(xué)幀l 學(xué)位論義 酯化反應(yīng) 在離子液體中 b m i m b f 4 b m i m p f 6 中 采用 d c c d m a p 二環(huán)己基碳二亞胺 4 一 二甲氨基吡啶為催化劑 進(jìn)行取代苯酚與二茂鐵甲酸的酯化反應(yīng)合成研究 反應(yīng)條件溫和 簡(jiǎn) 單方便 產(chǎn)率高 該反應(yīng)具有環(huán)境友好的特點(diǎn) 研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)體系被重復(fù)使用5 次 產(chǎn)物的 產(chǎn)率基本不變 減少了有機(jī)溶劑使用 使反應(yīng)具有環(huán)境友好的特點(diǎn)f 硎 量f e0 0 h h 心徽 吣 燁昔蕭粉 一 x t b u c h 3 n 0 2 h m e o 囝 1 三1 鑒于對(duì)上述文獻(xiàn)的參考與研究 可以看出 傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的揮發(fā)和污染問題因?yàn)殡x子液 體的使用得到了一定程度的改善 同傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比 離子液體的使用不僅加快了反應(yīng)速 率 大大的提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率 而且也使產(chǎn)物分離大大簡(jiǎn)化 本論文將離子液體應(yīng)用于 二茂鐵醇 醛 酮衍生物的還原反應(yīng)中 還原體系為廉價(jià)的n a b h 4 燦a 3 此項(xiàng)研究對(duì)于實(shí) 現(xiàn)在離子液體中完成將化合物中的羰基還原為亞甲基的反應(yīng)有重要意義 1 7 內(nèi)蒙古人學(xué)碩l 學(xué)位論文 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑 i i 實(shí)驗(yàn)部分 化學(xué)試劑均為分析純 柱層析用中性氧化鋁 2 0 0 目 2 2 儀器及測(cè)試條件 n e x u s 6 7 0 f t i r 傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定 k b r 壓片 1 h n m r c a f t a nm e r c u r y v 聿4 0 0 型核磁共振儀 c d c l 3 為熔劑 t m s 為內(nèi)標(biāo) 2 3 原料的合成 參考文獻(xiàn) 6 1 合成二茂鐵衍生物 2 3 1 二茂鐵醇的合成 反應(yīng)式如下所示 oq h m 些 掣腫l qq 2 6 在裝有回流冷凝管 滴液漏斗和攪拌器的5 0 0m l 三頸瓶中 加入5 8 9 2 0 m m 0 1 苯甲酰 基二茂鐵和2 0 0 m l 干燥乙醚 另取0 9 4 9 2 5 m m 0 1 氫化鋁鋰溶于8 0 m l 干燥乙醚中 自滴液 漏斗緩慢加在反應(yīng)瓶中 攪拌約2 h 后 在冰水中分解反應(yīng)物 傾出乙醚溶液 固體用乙醚洗 滌 合并乙醚溶液 用水洗至中性 無水硫酸鎂干燥 蒸除溶劑后 用氧化鋁柱層析 石油 醚為洗脫劑 得黃色晶體4 7 9 產(chǎn)率約8 0 2 3 2 二茂鐵醛的合成 反應(yīng)式如下所示 詈鄺嵌h 一莒m盆 在5 0 0m l 三頸瓶中 加入5 6g 0 3m 0 1 二茂鐵 4 5g 0 6m 0 1 d m f 和2 5 0m l 干燥的三 氯甲烷 在冰水冷卻和氮?dú)獗Ｗo(hù)下 緩慢滴加9 0 9 0 6m 0 1 三氯氧磷 然后攪拌1 0 h 減壓蒸 1 8 墮莖直叁蘭 堅(jiān) 蘭垡堡壅 除大部分溶劑 水浴不超過6 0 c 剩余物倒入冰水中攪拌 用碳酸鈉中和水溶液 抽濾 濾 液用三