（光學(xué)專業(yè)論文）幾種雙原子分子和離子的勢能函數(shù)與光譜屬性.pdf

摘要 摘要 在本論文中 我們利用理論方法對a i c s i c c u c c u n 分子和離子的基態(tài)和部分 激發(fā)態(tài)的勢能函數(shù)與光譜屬性進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究 主要研究結(jié)果如下 用理論方法計(jì)算了a i c s i c a i c 和s i c 的結(jié)構(gòu) 確定了它們的基態(tài)光譜項(xiàng)和相 應(yīng)的電子組態(tài) 分別為a i c x 4 6 0 2 7 0 1 2 兀2 s i c x 3 1 3 6 0 2 7 0 1 2 九3 a i c x3 一 5 0 2 6 0 2 2 2 s i c x4 6 0 2 7 0 1 2 丌2 根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理和群的直積 約化與分解理 論 導(dǎo)出了它們基態(tài)的合理離解極限和離解能 根據(jù)從頭算的數(shù)據(jù)和最小 乘法擬合 得到了它們基態(tài)的m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù)曲線 在此基礎(chǔ)上計(jì)算了相關(guān)電子態(tài)的力常 數(shù) 五 六 厶 和光譜常數(shù) b 0 c o e 并與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較 表明兩者 吻合的較好 選擇6 3ll g 2 d f 2 p d 6 3 11 g 3 d f 3 p d 和d u n n i n g 的相關(guān) 致基組 應(yīng)用密度 泛函理論的b 3 l y p 方法 對a i c x 3 兀 a 1 和s i c x 2 態(tài)的光譜常數(shù)和分子屬性進(jìn) 行了詳細(xì)的研究 采用不同基組計(jì)算得到的光譜常數(shù)和分子屬性的數(shù)據(jù)一致性問題被討 論 計(jì)算結(jié)果表明 對于這個(gè)陰離子系統(tǒng) 添加彌散函數(shù)是有必要的 同時(shí)兼顧考慮電 子相關(guān)效應(yīng) 采用b 3 l y p a u g c c p v t z 方法的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)吻合的最好 在c u 的有效核勢近似下 運(yùn)用密度泛函 b 3 l y p 方法 對c u 采用基集合l a n l 2 d z 但對其價(jià)電子基組的p 函數(shù)部分做了必要的修改 而對c y 采用基集合6 3 1i g d 對c u c x 2 兀 4 z 6 e 和c u n x 3 的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算 優(yōu)化計(jì)算了它們的能量 平衡結(jié)構(gòu)和諧振頻率 同時(shí)根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理 導(dǎo)出了c u c x 2 n 4 z 6 z 和 c u n x 3 的合理離解極限和離解能 應(yīng)用密度泛函 b 3 l y p 方法掃捕了c u c x 2 兀 4 z 6 e 和c u n x 3 的勢能曲線 并采用最4 乘法擬合了兩分子相關(guān)態(tài)的m u r r e l l s o r b i e 勢能 函數(shù)及其在平衡位置附近的d u n h a m 展開式 同時(shí)根據(jù)h e r z b e r g 和d u n h a m 的公式 計(jì) 算了c u c 和c u n 各電子態(tài)的光譜屬性 用密度泛函方法計(jì)算了c u c 士和c u n 士基態(tài)的結(jié)構(gòu) 確定了它們的基態(tài)光譜項(xiàng)和相應(yīng) 的電子組態(tài) 分別為c u c x 3 兀 3 丌4 1 6 4 9 0 1 4 丌1 c u n x 4 3 丌4 1 6 4 9 0 1 4 丌2 c u c x 3 3 4 1 8 4 9 a 2 4n2 c u n x 4 3 瓢4 1 6 4 9 0 2 4 2 1 0 0 1 通過最小二乘法擬合得到 了它們在平衡位置附近的d u n h a m 勢z h 4 匕 函數(shù)曲線 在此基礎(chǔ)上計(jì)算了各個(gè)態(tài)的光譜屬性 關(guān)鍵詞 密度泛函理論 勢能函數(shù) 光譜屬性 a b s t r a c t a b s t r a c t x u o p t i c s y o n g q l a n g x uo p t i c s d i r e c t e db yp r o f w e i j u nz h a n g i nt h i st h e s i s p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n sa n ds p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h ea i c s i c c u c c u nm o l e c u l e sa n di o n sh a v eb e e ns t u d i e di nt h e i rg r o u n ds t a t e sa n ds o m el o w l y i n g e x c i t e ds t a t e sb yt h e o r e t i c a lm e t h o d s t h ev a l u a b l er e s u i t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s t h es t r u c t u r eo ft h ea i c s i c a i c a n ds i c h a v eb e e nc a l c u l a t e db yt h e o r e t i c a lm e t h o d s r e s u l t ss h o wt h a tt h es p e c t r a lt e r ma n de l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no ft h eg r o u n ds t a t ef o ra i c s i c a i c a n ds i c a r ea i c x 4 6 0 2 7 0 1 2 2 s i c x 3 h 6 0 2 7 0 1 2 丌3 a i c x3 5 0 2 6 0 2 2 2 s i c x4 6 0 2 7 0 1 2 2 r e s p e c t i v e l y t h e r e a s o n a b l ed i s s o c i a t i v el i m i t sa n d d i s s o c i a t i v ee n e r g yf o rt h e i rg r o u n ds t a t e sh a v eb e e nd e r i v e db a s e do nt h ea t o m i cm o l e c u l a r r e a c t i v es t a t i c sa n dt h er e s o l u t i o no fg r o u pr e p r e s e n t a t i o n s t h em u r r e l l s o r b i cp o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o n sf o rt h eg r o u n ds t a t e so fa i c s i c a 1 c 十a(chǎn) n ds i c h a v eb e e no b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h ea bi n i t i od a t at h r o u g ht h el e a s ts q u a r ef i t t i n gm e t h o d t h ef o r c ec o n s t a n t s 五 石 a a n ds p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t s b e a e 0 e 0 e 妊 h a v eb e e nd e r i v e df r o mp o t e n t i a l e n e r g yf u n c t i o n s t h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa n dm o l e c u l a rp r o p e r t i e so ft h e s ed i a t i o m i c m o l e c u l a ra n di o n sa g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sw h e r e v e ra v a i l a b l e s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa n dm o l e c u l a rp r o p e r t i e so ft h ea 1 c x 3 n a le a n ds i c x 2 a n i o n sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i le m p l o y i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lb e c k e3 l y pm e t h o d w eu s e db a s i ss e t sf r o m6 31l g 2 d f 2 p d t oa u g c c p v t zf o rt h i sc a l c u l a t i o n t h e c o n s i s t e n c yo ft h ec a l c u l a t e dv a l u e so fs p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa n dm o l e c u l a rp r o p e r t i e sh a v e b e e nt e s t e du s i n gs i xd i f f e r e n tb a s i ss e t sw i t hi m p r o v e dq u a l i t y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t di f f u s ef u n c t i o n sa r en e c e s s a r yt od e s c r i b et h ea n i o n ss y s t e ma n dt oi n c o r p o r a t et h ee f f e c t so f e l e c t r o nc o r r e l a t i o n t h ec a l c u l a t i o n a lr e s u l t si nb 3 l y p a u g c c p v t zl e v e la r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ed a t at h a tl i t e r a t u r er e p o r t e d b a s e do ne f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a lo fc ua t o m t h el a n l 2 d zb a s i ss e tf o rc ua t o ma n d t h e 6 311 d b a s i ss e tf o rca n dna t o m sw e r eu s e d a tt h es a m et i m e t h en e c e s s a r y m o d i f i c a t i o nw a sm a d ef o rt h es e c t i o no fpo r b i tf u n c t i o no fv a l e n c ee l e c t r o n sb a s i ss e to fc u a t o m t h ee n e r g i e s e q u i l i b r i u ms t r u c t u r e a n dh a r m o n i cf r e q u e n c yo f t h ec u c x 2 兀 4 e 6 e i a b s t r a e t a n dc u n x 3 m o l e c u l e sh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lb e c k e3 l y pm e t h o d t h er e a s o n a b l ed i s s o c i a t i v el i m i t sa n dd i s s o c i a t i v ee n e r g yf o rt h ec u c x 2 兀 4 z 6 z a n d c u n x 3 h a v eb e e nd e r i v e db a s e do nt h ea t o m i cm o l e c u l a rr e a c t i v es t a t i c s t h ep o t e n t i a l e n e r g yc u r v e ss c a nf o rt h e s es t a t e so fc u ca n dc u nm o l e c u l e sh a v eb e e nc a r r i e do u tw i t h d e n s i t yf u n c t i o nb e c k e3 l y pm e t h o d m u r r e l l s o r b i ea n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o na n d i t sd u n h a me x p a n s i o na r o u n de q u i l i b r i u mp o s i t i o nh a v ea l s ob e e nd e r i v e dw i t hn o n l i n e a r l e a s t s q u a r ef i t t i n g a tt h es a m et i m e t h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e sf o rt h e s es t a t e so f t h ec u c a n dc u nm o l e c u l e sh a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e do nt h ef o r m u l ao fh e r z b e r ga n dd u n h a m t h es t r u c t u r eo ft h eg r o u n ds t a t e so ft h ec u c 士a n dc m rh a v eb e e nc a l c u l a t e db y d e n s i t yf u n c t i o n a lb e c k e3 l y pm e t h o d r e s u l t ss h o wt h a tt h es p e c t r a lt e r ma n de l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o no ft h eg r o u n ds t a t ef o rc u c 士a n dc u 時(shí)a r ec u c x 3 兀 3 4 1 5 4 9 a 14 1 c u n x 4 z 3 丌4 1 5 4 9 0 1 4 丌2 c u c 一 x 3 3 4 15 4 9 0 2 4 2 c u n x 4 z 3 4 1 5 4 9 a 2 4 丌 2 10 0 1 r e s p e c t i v e l y d u n h a mp o t e n t i a le n e r g yc u r v e sa r o u n de q u i l i b r i u mp o s i t i o nf o rt h e s e s t a t e sh a v eb e e no b t a i n e db yn o n l i n e a rl e a s t s q u a r ef i t t i n g s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h e s e s t a t e sh a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e do nd u n h a mp o t e n t i a le n e r g yc u r v e s k e yw o r d s d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y d f t p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s n 學(xué)位論文承諾 本人呈交的學(xué)位論文 是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果 所 有數(shù)據(jù) 圖片資料真實(shí)可靠 盡我所知 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本學(xué)位論文的 研究成果不包含他人享有著作權(quán)的內(nèi)容 對本論文所涉及的研究工作做出貢獻(xiàn)的其他個(gè) 人和集體 均已在文中以明確的方式標(biāo)明 本學(xué)位論文的知識產(chǎn)權(quán)歸屬于培養(yǎng)單位 本人簽名 盜丞縫日期 竺 絲旦墮旦 第一章綜述 第一章綜述 1 1 分子勢能函數(shù)和分子光譜 分子勢能函數(shù)是當(dāng)今重要的研究領(lǐng)域之一 它與其它學(xué)科領(lǐng)域關(guān)系密切 分子的動(dòng)力學(xué) 行為 分子的離解通道選擇 振轉(zhuǎn)能級結(jié)構(gòu) 碰撞散射 光離化 激光機(jī)理和激光與分子的 相互作用 等離子體物理 星際介質(zhì)演化與發(fā)展 溶液化學(xué) 等方面的研究都與分子的 勢能函數(shù)有著直接的聯(lián)系 卜6 1 它是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下分子能量的完全描述 它描 述了分子的能量 幾何結(jié)構(gòu) 力學(xué)與光譜性質(zhì) 是核運(yùn)動(dòng)的勢函數(shù) 是研究原子分子碰撞反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ) 利用精確解析勢能函數(shù)進(jìn)一步作反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析 能得到更多有用的信 息 7 1 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和勢能函數(shù)的研究又是研究多原子分子的重要基礎(chǔ) 雙原子分子的 全程精確勢能函數(shù)的理論研究對于深刻描述分子中電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律 核運(yùn)動(dòng)規(guī)律 光譜及理化 性質(zhì)是十分必要的 人們一直希望能對各種分子的不同電子狀態(tài)下的能量 幾何 動(dòng)力學(xué) 光學(xué)和其他理化性質(zhì)等從本質(zhì)上予以深刻理解和準(zhǔn)確說明 這必然涉及分子內(nèi)部電子和核的 運(yùn)動(dòng) 電子之間 核之間以及電子與核之間的相互作用行為 2 5 所以 雙原子分子精確解析 勢能函數(shù)的研究一直是許多物理學(xué)家和化學(xué)家關(guān)注的重要課題 因此 深入開展雙原子分子 精確解析勢能函數(shù)的研究有著很重要的物理意義和較為廣泛的應(yīng)用價(jià)值 理論上 分子光譜是聯(lián)系量子理論和微觀現(xiàn)象的橋梁 也是檢驗(yàn)量子力學(xué)理論的一種有 效手段 在實(shí)踐上 對于分子光譜的研究是人們認(rèn)識微觀世界的一種蕈要的工具和手段 也 是研究分子結(jié)構(gòu)的最蕈要的手段之一 通過光譜 人們不但可以得到分子中電子運(yùn)動(dòng)的知識 同時(shí)還可以得到原子核運(yùn)動(dòng)的詳細(xì)信息 也就是說 通過光譜 人們可以得到關(guān)于單個(gè)分子 的各種性質(zhì)的知識 諸如 分子內(nèi)原子間的相互作用力 分子的離解熱 分子的兒何結(jié)構(gòu)信 息等 光通信 材料科學(xué) 表面科學(xué) 分析測量科學(xué) 天體科學(xué) 激光科學(xué)的心用和發(fā)展等 都同光譜理論和技術(shù)的發(fā)展有著密切的聯(lián)系 l 巧 通過分子光譜 人們還可以得劍關(guān)丁 分子的 統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的相關(guān)信息 可以進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)研究 光譜分析已成為日酊最精密可靠的 分析檢測手段之一 分子勢能函數(shù)和分子結(jié)構(gòu)與分子光譜之間關(guān)系密切 用一個(gè)簡單的框圖來表示兩者之間 的關(guān)系如圖i 1 所示 若已知分子或分子離子的分析勢能函數(shù) 日j 以導(dǎo)出對應(yīng)的力常數(shù)和光 譜數(shù)據(jù) 我們稱之為正向過程 反過來 從實(shí)驗(yàn)或計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù) 亦口j 以反推系統(tǒng)的 分析勢能函數(shù) 此則為逆向過程 本論文運(yùn)用量 子化學(xué)的從頭算方法 牛要通過正向過程來 研究幾種雙原子分子和分子離子的勢能函數(shù)和光譜屬性 但是 基于實(shí)驗(yàn)光譜參數(shù)來導(dǎo)出分 幾種雙原子分子和離子的勢能函數(shù)與光譜屬性 子勢能函數(shù) 在當(dāng)前是同樣重要的 廣 i f 向過程r 1 分子勢能函數(shù) k 二二二二二二二二二二叫 分子結(jié)構(gòu)與分子光譜 逆向過程一 圖1 1分子勢能函數(shù)和分子結(jié)構(gòu)與分子光譜的關(guān)系框圖 1 2 雙原子分子和分子離子勢能函數(shù)研究的必要性 精確的分析勢能函數(shù)和光譜屬性數(shù)據(jù)是現(xiàn)代科學(xué)與高技術(shù)研究與發(fā)展的許多領(lǐng)域所需 要的 然而 實(shí)驗(yàn)手段和實(shí)驗(yàn)條件又受到客觀條件的制約 首先 要得到高精度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 要求實(shí)驗(yàn)儀器的精度和靈敏度要相當(dāng)高 這必然增加實(shí)驗(yàn)的成本 需要較高的資金投入 其 次 一些雙原子分子 或者自由基 沒有現(xiàn)成的物質(zhì)存在于自然界 實(shí)驗(yàn)生成條件又相當(dāng)苛 刻 存在的壽命也非常短 這給實(shí)驗(yàn)測量提出了很大的挑戰(zhàn) 通過理論研究 恰好能夠彌補(bǔ) 實(shí)驗(yàn)的這些不足 為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得提供很好的理論參考 當(dāng)然 理論結(jié)果的正確與否 最 終還是需要實(shí)驗(yàn)事實(shí)來說明問題 a i c 和s i c 是比較重要的碳化物雙原子分子 自從在i r c 1 0 2 1 6 中發(fā)現(xiàn)s i c 以來 研究 一直希望能發(fā)現(xiàn)許多別的一些碳化物雙原子分子或者離子在太空中 隨著碳化物材料在新型 碳化陶瓷材料 多孔狀高強(qiáng)度材料和超硬材料等方面的廣泛應(yīng)用 對碳化物體系各方面性質(zhì)的 研究也就成為該材料的基礎(chǔ)性熱點(diǎn)問題 目前大量工作集中在合成和加工方面 為了有效提 高材料合成的轉(zhuǎn)化率 迫切需要對它們合成的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究 但是合成過程的分子 動(dòng)力學(xué)從目前的文獻(xiàn)看來還是空白 微觀動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是分子勢能函數(shù) 然而 到目前為止 特別是其正負(fù)離子 有關(guān)其勢能函數(shù)和光譜屬性的報(bào)道還很少 故本文選擇鋁 硅的碳化物 艤原子分子和離子作為研究課題之一 近2 0 年來 對過渡金屬小分子化合物的研究報(bào)道也越來越豐富 這不僅足岡為過渡金屬 在催化 材料 和生物學(xué)方面的重要性 而且對過渡金屬化合物的精確定量的描述 仍然足 量子力學(xué)領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的課題 過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和成鍵特點(diǎn) 不僅使過 渡金屬化合物的光譜行為極為復(fù)雜 給光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)解析帶來困難 而且為量子化學(xué)計(jì)算提 出了更高的要求 為量子化學(xué)理論方泫發(fā)展提供了重要的研究課題和應(yīng)用領(lǐng)域 為了更為準(zhǔn) 確的描述過渡金屬化合物的性質(zhì) 對現(xiàn)有基組和算法水平進(jìn)行必要的修改往彳豐能得到更令人 滿意的結(jié)果 9 0 年代初期 g u i l l e r m e t 及其合作者用a bi n i t i o 和l i n e a r m u f f i n t i n o r b i t a l s 方法 對過渡周期的金屬碳化物和氮化物的晶體結(jié)構(gòu)的粘合性 熱力學(xué)性質(zhì) 能帶結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì) 進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究 8 1 1 得到了粘合能 生成焓和成鍵強(qiáng)弱的性質(zhì)的一些周期性規(guī)律 但 第一章綜述 是 要深入理解異相催化的吸附和反應(yīng)過程和機(jī)理 對過渡金屬化合物分子的電子結(jié)構(gòu)和光 譜的實(shí)驗(yàn)和理論研究就i 分重要 這是過渡金屬小分子化合物的研究卜分活躍的原兇之 也是本論文選題的原因之一 本課題采用目前流行的密度泛函方法和修改的l a n l 2 d z 價(jià)基對 c u c 和c u n 分子和離子進(jìn)行了較為系統(tǒng)的理論研究 預(yù)測和驗(yàn)證了它們的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的 電子結(jié)構(gòu)和光譜行為 考察過渡金屬原子與c 和n 原子相互作用的勢能曲線 探討和總結(jié)這 些化合物的成鍵強(qiáng)弱和成鍵性質(zhì)的周期性規(guī)律 1 3 雙原子分子分析勢能函數(shù)概述 獲得雙原子分子的精確解析勢能函數(shù)和精確的振轉(zhuǎn)光譜數(shù)據(jù)一直是許多領(lǐng)域的需要 從 1 9 2 0 年a k r a t z e r 提出第一個(gè)關(guān)于雙原子分子核狀態(tài)勢能解析表達(dá)式以來 人們經(jīng)過4 i 懈的 努力 取得了許多進(jìn)展 發(fā)現(xiàn)了不少研究成果 推進(jìn)了應(yīng)用和研究的彳i 斷深入 一些勢能函 數(shù)形式可見評論性文章 1 2 13 1 下面以時(shí)間為序 介紹幾個(gè)重要的勢能函數(shù) 1 k r a t z e r 勢 1 9 2 0 年 k r a t z e r 提出了一個(gè)形式最簡單 需要分子參數(shù)最少的雙原子分子勢能函數(shù)的解 析形式 v r d e o 一足 廠 2 1 1 其中 d e 是離解能 r e 是原子間的平衡間距 這個(gè)勢能函數(shù)的最大特點(diǎn)是能夠?qū)е聅 c h r o d i n g e r 方程的精確解 即能由s c h r o d i n g e r 方程求出雙原子分子體系核狀態(tài)對應(yīng)的波函數(shù)和能級的解 析解 并能得到其他勢能函數(shù)不能得到的轉(zhuǎn)動(dòng)能級 從而能得到完整的振轉(zhuǎn)能級體系 這個(gè) 勢能函數(shù)可看作是人們曾經(jīng)經(jīng)常使用的經(jīng)典諧振子近似f 的勢能函數(shù) s i m p l eh a r m o n i c o s c i l l a t o r s h o 勢 的改進(jìn)型 s h 0 勢盡管函數(shù)形式簡單 但不同的是s h 0 勢中的參數(shù)并不 與分子數(shù)據(jù)直接關(guān)聯(lián) 適用范圍比較小 只在平衡位置附近很小的區(qū)域內(nèi)近似適用 k r a t z e r 勢 對s h 0 勢的缺點(diǎn)并沒有根本上的改進(jìn) 勢能函數(shù)k r a t z e r 勢和s i i o 勢對丁 正確描述雙原子分 子勢能函數(shù)行為來說都是相當(dāng)粗糙的 它們與實(shí)驗(yàn)測得的光譜數(shù)據(jù)符合得都不好 所以 k r a t z e r 勢的函數(shù)形式用得越來越少 但是 人們并沒有忘記這個(gè)勢能函數(shù) 1 9 7 3 年 gs i m o n s 等人還提出了向高階發(fā)展的k r a t z e r 勢 1 4 1 5 y 廠 砬z a 女 r r 口2 1 1 2 口 是這個(gè)函數(shù)的s c h r o d i n g e r 方程沒有解析解 1 9 9 9 年 j p l i v a 提出改進(jìn)的k r a t z e r 勢 1 6 函數(shù)形式與方程 1 1 相同 但方程中離解能和平衡核間距分別為另外不同的內(nèi)容所代替 響 幾種雙原子分子和離子的勢能函數(shù)與光譜屬性 這兩個(gè)新的量有 套專門的確定方法 新的勢能函數(shù)雖有s c h r o d i n g e r 方程的解析解 但適用 范圍不j 泛和確定系數(shù)的方法較特殊 所以這類勢能函數(shù)也沒有能夠成為重要的勢能函數(shù)得 以廣泛使用 2 l e n n a r d j o n e s 勢 1 9 2 4 年 j e l e n n a r d j o n e s 提出了另一種雙原子分子勢能函數(shù) 它有比k r a t z e r 勢能 函數(shù)稍復(fù)雜的解析形式 1 7 m 沖 志n 一 志r 1 書 一所 k 一朋k 而最常用的形式是 礦 r 4 s 里 一一 一 仃 r e m 1 1 4 廠刀 這個(gè)函數(shù)形式比k r a t z e r 勢復(fù)雜 能定性描述雙原子分子勢能函數(shù)在平衡位置附近的行為 但參數(shù)m 和1 1 的確定往往帶有經(jīng)驗(yàn)性 最前面的系數(shù)4 不是直接的離解能 從而給應(yīng)用 帶來不便 后來發(fā)現(xiàn) 如果讓m 6 和n 1 2 則可用于某些v a nd e rw a a l s 分子 這種函 數(shù)形式用來描述v a nd e rw a a l s 分子之間的相互作用也有一定的合理性 但由于參數(shù)確定的 經(jīng)驗(yàn)性和適用范圍的不普遍性 使得這個(gè)勢能函數(shù)不常用于研究單個(gè)分子的勢能 3 m o r s e 勢 1 9 2 9 年 m o r s e 提出了形式不復(fù)雜 由三個(gè)參數(shù)來確定的m o r s e 勢 1 8 形式如卜 v r 砬 e x p 一2 a p 一2 e x p 一q p 1 5 其中 包為離解能 p 一覽 咒是平衡核間距 a 是m o r s e 參數(shù) 它由光譜數(shù)據(jù)簡單決定 口 厶 2位 2 i 6 厶是二階力常數(shù) 它由折合質(zhì)量u 和諧振頻率嚷按下式?jīng)Q定 左 u 2 卜7 為了改善m o r s e 的表示精度 w h i t t o n 和k u n t z 1 9 1 提出了廣義的m o r s e 函數(shù) v r 見 e x p 一2 助 一2 e x p f l p 卜8 但其中參數(shù)1 3 為 曉 1 丑p 五p 2 4 1 9 第一 章綜述 顯然 當(dāng)丑 五 0 時(shí) 即為標(biāo)準(zhǔn)的m o r s e 函數(shù) m o r s e 勢i 司k r a t z e r 勢 樣 能夠從核運(yùn)動(dòng)的能量本征方程解析求解 在量子力學(xué)誕生 不久又沒有計(jì)算機(jī)的時(shí)代 要得到許多能級這是必須的 也是相當(dāng)不容易的 m o r s e 勢比 k r a t z e r 勢準(zhǔn)確得多 形式仍然簡單 由它導(dǎo)出的三階力常數(shù)與光譜測定值比較接近 定性 的行為一直沒有違背物理意義的大的偏差的報(bào)道 所以被人們普遍接受 在原子與分子物理 的長期研究中占有相當(dāng)重要的地位 至今還有人使用 但是 隨著人們對勢能函數(shù)精度的要 求不斷提高 m o r s e 勢的局限性越來越多地表現(xiàn)出來 m o r s e 勢導(dǎo)出的四階力常數(shù)與實(shí)驗(yàn)測 得的結(jié)果通常偏差較大 并且在較大的核間距區(qū)域 勢能值常常比實(shí)驗(yàn)測定值小許多 其預(yù) 見的分子離解行為也常常不對 所以 在不少研究中它被后來發(fā)展起來的勢能函數(shù)取代了 1 i 過 由于有核運(yùn)動(dòng)的s c h r o d i n g e r 方程的解析解和定性的行為一直沒有違背物理意義的重大 偏差的優(yōu)點(diǎn) 后來的許多解析勢能函數(shù)大多都來自于m o r s e 勢的發(fā)展和改革 4 r y d b e r g 勢 1 9 3 1 年 r y d b e r g 建議雙原子分子核運(yùn)動(dòng)的勢能函數(shù)可以表示為 v r 忿 1 口p e x p 一a p p 一r e 1 一1 0 這可以認(rèn)為是將m o r s e 勢的排斥部分簡化為零 將吸引部分的系數(shù)再作修正而得到的 d e 是離解能 r y d b e r g 參數(shù)口由二階力常數(shù)和離解能按下式確定 口 厶 4 2 卜11 該函數(shù)在p 0 處存在一個(gè)阱深為d 的勢阱 二階力常數(shù)如由方程 卜7 確定 v a r s h i n iy p 評論 認(rèn)為 在整個(gè)勢能函數(shù)曲線段 它優(yōu)于m o r s e 勢 但它并沒有從根本上改變m o r s e 勢 的缺陷 例如 四階力常數(shù)仍不準(zhǔn)確等 由于它對應(yīng)的s c h r o d i n g e r 方程沒有解析解 也沒有 顯著改變m o r s e 勢的缺點(diǎn) 所以它反而不如m o r s e 勢使用的那樣普遍 但在研究雙原子分 子的電子激發(fā)態(tài)以及離子念的核運(yùn)動(dòng)時(shí)用得較多 這說明 r y d b e r g 勢仍舊足過渡的 但這種 改進(jìn)提供了有益的思維線索 5 h u l b e r t h i r c h f e l d e r 勢 1 9 4 1 年 h u l b u r t 和h i s c h e f l d e r 提出了新的改進(jìn)m o r s e 勢 2 0 1 是將m o r s e 函數(shù)的排 斥支乘一多項(xiàng)式 進(jìn)行高階修正 即 v r 包 1 g p 3 向p 4 e x p 2 c r p 2 e x p a p 1 1 2 但其對勢能函數(shù)的吸引支并沒有多大的改進(jìn) 由于這種勢能函數(shù)的解析形式比m o r s e 勢復(fù)雜 幾種雙原子分子和離子的勢能函數(shù)與光譜屬性 得多 使核運(yùn)動(dòng)的s c h r o d i n g e r 方程的求解過于麻煩 而帶來的修正效果卻不很明顯 所以 使用這種勢能函數(shù)的報(bào)道也極少 6 m u r r e l l s o r b i e 勢 m u r e l l 和s o r b i e 考察了那些已經(jīng)發(fā)表了的雙原子分子的分析勢能函數(shù) 詳細(xì)的研究 了改進(jìn)的r y d b e r g 勢能函數(shù)的性質(zhì) 1 9 7 4 年 發(fā)表了新的研究成果 2 1 1 給雙原子分子勢能函 數(shù)的研究帶來了新的局面 他們提出的勢能函數(shù)稱為m s 勢 形式如下 y 噸 1 p e x p 一護(hù) 1 一1 3 k l 吼稱為展開系數(shù) y 是指數(shù)衰減系數(shù) 通常情況下 多項(xiàng)式之和取到p 的3 階即可 y a 1 采用以下的形式 y 一砬 1 a n p a 2 p 2 a 3 p 3 e x p a p 1 一1 4 其中p 一r r 和 分別為核間距和平衡核間距 這種推廣了的r y d b e r g 勢具有明顯的 優(yōu)越性 具有良好的數(shù)學(xué)物理性質(zhì)和較為廣泛的普適性 很快引起了人 j 的關(guān)注 h u x l e y 應(yīng) 用m s 勢能函數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究 得到7 1 個(gè)雙原子分子的勢能函數(shù) 并成功地建立了數(shù)據(jù) 庫 朱正和等人也采用該函數(shù)研究過8 0 余個(gè)雙原子分子 經(jīng)過長期使用 人們認(rèn)為 m u r r e l l s o r b i c 函數(shù)不僅在吸引支和排斥支均比h u l b u r t h i r s c h f e l d e r 函數(shù)好 而且與實(shí)驗(yàn)光譜 數(shù)據(jù)符合得很好 m s 勢是一個(gè)優(yōu)秀的勢能函數(shù) 它不僅適合雙原子分子 而且還適合艤原 子分子離子的情形 被廣泛用于推導(dǎo)多體項(xiàng)展式理論的多原子分子勢能函數(shù) 這樣得到的多 原子分子勢能函數(shù)己大量地用于決定系統(tǒng)的光譜數(shù)據(jù)以及低能散射和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) 由于絕大部分雙原子分子離子的電子態(tài) 光譜通常只能給出b a 0 3 o e x c d 五個(gè)常量 常采用五參數(shù)的m s 勢能函數(shù)形式 即 卜1 4 其中離解能d 可由d o 經(jīng)零點(diǎn)能校正得劍 2 2 包 d o 1 2 c o 一1 4 吃厄 卜1 5 參數(shù)a l a 2 a 3 可由力常量f 2 f 3 1 c l 確定 通過a bi n i t i o 方法 優(yōu)化出平衡核間距以及不 同核間距對應(yīng)能量值 在此基礎(chǔ)上 采用最小二乘法擬合出m s 函數(shù)的參數(shù) 再進(jìn)一步計(jì)算出 力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù) m s 勢能函數(shù) 1 1 4 中各參數(shù)與力常數(shù)的關(guān)系如下 正 皿 彳 2 a 2 卜1 6 五 6 以 口l 口2 一口3 一彳 3 1 一1 7 五 砬 3 a 1 2 a 2 a 2 2 4 a a 3 卜1 8 6 第一章綜述 7 h u x l e y 勢 1 9 8 3 年 h u x l e yp 和m u r r e l lj n 又仔細(xì)研究了m s 勢及其參數(shù)的確定方 法 提出了思路明晰 方法簡單的參數(shù)確定方法 2 3 1 這種方法保留了原有的m s 勢的勢能函 數(shù)形式 但各階力常數(shù)由d u n h a m 在1 9 3 2 年用w e n t z e l k r a m e r s b r i l l o u i n w k b 近似 2 4 導(dǎo) 出的公式直接解出 m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù)雖然具有良好的排斥支和吸引支 但是在長程的 v a nd e rw a a l s 區(qū)域不具有正確的漸近性質(zhì) 1 9 8 4 年 h u x l e yp 等提卅了 種新的勢能函數(shù) 礦 尸 a 1 a l r a 2 r 2 a 3 r 3 e x p 一a 4 r 一t a n h r 一 2 q r 6 c r 一8 c j o 一1 0 1 一1 9 來表示v a nd e rw a a l s 勢能曲線 其中c 6 c 8 和c l o 為長程色散系數(shù) 文獻(xiàn) 2 5 2 8 以列出了 7 0 多個(gè)分子的系數(shù) 顯然 該函數(shù)在完全勢能曲線范圍內(nèi) 均具有正確的表達(dá) 盡管 卜1 9 式?jīng)]有明確物理意義解析 但對所求的3 9 個(gè)分子的勢能函數(shù)的精度表明 其誤差小于2 8 t t t a n gt o e n n i e s a n dt t i a t a n gt o e n n i e si o n a t o m 勢 1 9 8 4 年 t a n gk t 和y o e n n i e sj p 提出了一種描述v a nd e rw a a l s 雙原子分子 勢能的解析函數(shù)形式 2 9 附 a e x p 6 巾驢0 0 薈2 n 譬 e x p 魯 1 2 其中a b 是排斥勢的有效參數(shù) 最早用來描述v a nd e rw a a l s 雙原子分子勢能的解析函數(shù)是 l e n n a r d j o n e s 勢 后來經(jīng)過h u x l e y 和v a r a n d a s 等人進(jìn)行了改進(jìn) 但由于t t 勢的精度有 所提高 從而成為一種重要的雙原子分子勢能函數(shù)形式 這種函數(shù)形式還被s i s k ap e 推廣 用于描述雙原子分子離子x y 的勢能函數(shù)行為 3 0 到1 9 9 1 年 t a n gk t 和y o e n n i e sj p 都還在對它作進(jìn) 步的改進(jìn) 但是 展開系數(shù)c 2 的確定并不是一件輕松的事 求和為無 窮項(xiàng)也不現(xiàn)實(shí) 這兩件事有賴于量子力學(xué)和求和取舍的經(jīng)驗(yàn)而不是光譜數(shù)據(jù) 3 2 1 加上t t 勢 只宵用丁 v a nd e rw a a l s 雙原子分子的報(bào)道 真正使用這種勢函數(shù)的情況并不多 1 9 8 6 年 s i s k a 在t t 函數(shù)中引入一個(gè)吸引項(xiàng) 給出離子一原子勢能曲線表示式 3 0 附 a e x p 廠 b e x p 訓(xùn) 一爭 蒸等 e x p 務(wù) 2 即為t t i a 勢 這個(gè)勢能函數(shù)包含了離子誘導(dǎo)相互作用的長程勢 口j 用丁描述離子與原子 具 有束縛態(tài)或v a nd e rw a a l s 分f 的相互作用勢能曲線 9 p g p s e u d o g a u s s i a np o t e n t i a l 勢 1 9 8 4 年 s a g e 提出了一個(gè)新的三參數(shù)模型勢 3 3 1 稱為贗高斯勢函數(shù) p s e u d o g a u s s i a n 幾種雙原子分子和離子的勢能函數(shù)與光譜屬性 p o t e n t i a l 即p g 勢 它有如下形式 礦p 一位 1 f l 1 ri t 2 e x p f l 1 r r 2 1 2 2 1 式中 4 f 2 r f f 見 2 1 卜2 3 研究表明 對于基態(tài)雙原子分子和雙原子分子離子 p g 勢導(dǎo)出的三階和網(wǎng)階力常數(shù)都遠(yuǎn)不如 r y d b e r g 勢導(dǎo)出的結(jié)果 但是在考慮雙原子分子的電子第 激發(fā)態(tài)的勢能行為時(shí) p g 勢優(yōu)于 r y d b e r g 勢 1 0 e c m 勢 1 9 9 7 年 孫衛(wèi)國提出了能量自洽法 3 4 1 將變分法的思想和能量收斂的判據(jù)引入到雙原 子分子勢能函數(shù)的研究中 1 9 9 9 年 孫衛(wèi)國和馮灝重新研究了雙原子分子的勢能函數(shù) 仔細(xì) 分析了力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)的關(guān)系 用二階微擾理論重新研究了力常數(shù)和光譜數(shù)據(jù)的新關(guān)系 并提出了雙原子分子勢能函數(shù)的新的解析變分形式 3 5 形式如下 v r a r 1 1 一人 1 2 4 式中 v m s r 是m u r r e l l s o r b i e 分析勢能函數(shù) 人 r 和v m o 的形式為 人 五旦 1 一e x p 一名2 p r e 1 2 5 見 e x p 一2 p p 一2 e x p 6 p 卜2 6 其中p 一疋 五 2 d e 2 人 r 為變分函數(shù) 變分參數(shù)入由能量自洽方法確定 e c m 勢 能描述雙原子分子勢能函數(shù)的全程行為 得到和補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)方法和別的理論方法難以得到的分 子漸近區(qū)和離解區(qū)的正確勢能曲線 高振動(dòng)能級及正確的波函數(shù)等重要數(shù)據(jù) 也是目前較好 的分析勢能函數(shù)之一 綜上所述 雙原子分子的勢能函數(shù)林林種種 不斷發(fā)展 然而 m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù) 不愧為目前最好的分析勢能函數(shù)之一 它不但在平衡位置附近能對勢能曲線進(jìn)行精確描述 而且還適合雙原子分子的長程作用區(qū)域 不僅適合雙原子分子的情形 而且町以推廣到雙原 子分子離子的情況 并能廣泛應(yīng)用于推導(dǎo)多體項(xiàng)展式理論的多原子分子勢能函數(shù) 把 m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù)在平衡位置附近進(jìn)行d u n h a n 展開 2 4 1 可以得到s c h r o d i n g e r 方程的能 量本征函數(shù)的高階修正的光譜參數(shù) 因此 本文應(yīng)用m u r r e l l s o r b i e 勢能函數(shù)對幾種雙原廠 分廠和離廠的勢能函數(shù)和光譜屬性進(jìn)行了理論研究 第二章理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法 第二章理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法 2 1 b o r n o p p e n h eim e t 近似和分子勢能函數(shù) 假設(shè)原子核和電子是質(zhì)點(diǎn) 忽略自旋一軌道相互作用 并不計(jì)平動(dòng)能 分子的能景由電子 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)諸運(yùn)動(dòng)貢獻(xiàn) 則分子體系的非相對論哈密頓算符為 j 8 r 爰一軍三一莩莓巹 t 荔警 跨 a a 川咄心a 皿a 式中 和1 分別為核和電子的動(dòng)能算符 v r r 為電子一核 核一核和電子一電子間勢能 算符的和 j 慣稱疋 v r r 為電子的哈密頓 這時(shí) 分子體系的s c h r o d i n g e r 方稗為 h 沙 r 6 弘 r r 2 2 r 是總波函數(shù) 與電子坐標(biāo)r 和核坐標(biāo)r 有關(guān) 占是分子的總內(nèi)能 由于原子核的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大的多 為電子質(zhì)量的幾千倍 因此 體系中原子核的 運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電子的運(yùn)動(dòng)速度 原子核作任何微小的運(yùn)動(dòng) 電子都能迅速的建立起適應(yīng) 核位置變化后的新的平衡 所以對電子來說 就可以把核看成固定不動(dòng) 而在討論核運(yùn)動(dòng)時(shí) 原子核之間的相互作用可以用一個(gè)與電子坐標(biāo)無關(guān)的等效勢來描述 而方程 2 1 式不借助 于某些假設(shè)又很難得到量子力學(xué)的解 為此 通常把方程 2 1 中的原子核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng) 分開 分別求解 這種近似通常稱為b o r n o p p e n h e i m e r 近似 簡稱b 0 近似 或絕熱近似 a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n 解 2 2 式要借助b o r n o p p e n h e i m e r 近似 它基于電子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng) 運(yùn)動(dòng)能量加和性的光譜觀測以及電子和核的質(zhì)量與運(yùn)動(dòng)速度的差異懸殊 根據(jù)b 0 近似 分 子總波函數(shù)可寫成 杪 廠 尺 矽p r 汐 尺 2 3 式中矽 r 為電子波函數(shù) 當(dāng)固定核坐標(biāo)時(shí) 它僅決定于電子狀態(tài) r r 在參數(shù)上依賴于 核坐標(biāo) 但獨(dú)立于核的電子狀態(tài) 妒 尺 為核運(yùn)動(dòng)波函數(shù) 描述在電子的勢場中核的振動(dòng)和轉(zhuǎn) 動(dòng) 當(dāng)同定核舉標(biāo)時(shí) 設(shè)電子的波函數(shù)滿足s c h r o d i n g e r 方程 h oq k r r 疋 v r r 矽 r r e 尺 矽 尸 r 2 4 式中e r 為給定電子狀態(tài)下電 f 能量加上固定核間距的排斥能 通常稱為固定核時(shí)的分廠能 量 將 2 1 2 3 和 2 4 諸式代入 2 2 式 幾種域原子分子和離子的勢能函數(shù)與光譜屬性 aa aa 瓦 e 舭尺 矽 尺 舭尺 皿地尺 9 r 2 5 a 乙矽 尸 r e 尺 矽 尺 夠 尺 印 廠 尺 伊 尺 兩邊同除以矽 j r 得到 瓦 e r 伊 尺 e e r 2 6 對比 2 4 和 2 6 兩式 可知e r 是固定核坐標(biāo)時(shí)給定電子狀態(tài)下的電子能量本征函數(shù) 稱為分子勢能函數(shù)或分子內(nèi)勢能函數(shù) i n t r a m o l e c u l a r p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n 因?yàn)閑 r 同刑 是核振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)的勢函數(shù) 這正如v r r 是電子運(yùn)動(dòng)的勢函數(shù)一樣 所以 分子勢能函數(shù)的 定義是基于b o 近似 由于電子狀態(tài)是給定的 又稱為絕熱勢能函數(shù) 對于雙原子分子e r 可稱為勢能曲線 對多原子