（物理化學(xué)專業(yè)論文）鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

碩士論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 陳贊華 廈門大學(xué) 2 0 0 8 摘要 隨著新能源的開發(fā)利用和電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展 人們對(duì)便攜式能源的需 求急劇增長 對(duì)鋰離子二次電池的性能要求也越來越高 作為鋰離子電池正極材 料的橄欖石型l i f e p 0 4 具有高比容量 平穩(wěn)的放電平臺(tái) 3 4 vv s l i 譏i 良好的 循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性 價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn) 有望制成高功率型電池應(yīng) 用于電動(dòng)車 由于l i f e p 0 4 的制備工藝對(duì)其材料性能有很大的影響 因此深入研 究制備過程的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)有助于使制備過程更加可控 更好地應(yīng)用于工業(yè) 生產(chǎn) 本文首次采用一氧化碳?xì)怏w還原三價(jià)鐵前驅(qū)體的方法 制備出性能良好的磷 酸鐵鋰正極材料 通過x 射線衍射 x i m 掃描電子顯微鏡 s e m 充放電測(cè) 試 傅里葉變換紅外光譜 f t 取 和x 射線光電子能譜 x p s 等表征方法考察 了材料的結(jié)構(gòu)特征 顆粒形貌和電化學(xué)性能等 用高溫原位x r d 方法對(duì)該合成 反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了初步探索 主要研究結(jié)果如下 1 由c o 還原f e p 0 4 和l i o h 前驅(qū)體制備l i f e p 0 4 正極材料 對(duì)燒結(jié)溫度和 包碳方式進(jìn)行了優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5 5 0 0 c 下合成的純l i f e p 0 4 經(jīng)過6 0 0 0 c 包碳 處理2 小時(shí)得到的正極材料具有最好的電化學(xué)性能 還考察了不同l i o h 和f e p 0 4 初始比例對(duì)l i f e p 0 4 材料的結(jié)構(gòu) 形貌和電化學(xué)性能的影響 發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體中適度 過量的l i o h 可有效地抑制高溫煅燒過程中的鋰損失 而不改變l i f e p 0 4 穩(wěn)定的 晶相結(jié)構(gòu) 因此合成時(shí)應(yīng)適當(dāng)提高前驅(qū)體中的鋰鹽比例 其中前驅(qū)體過量 5 l i o h 合成的l i f e p 0 4 材料顆粒較小約2 0 0 r i m 電化學(xué)性能最佳 包碳后0 1c 放電容量可達(dá)1 5 8 m a h g 且具有較好的倍率性能和循環(huán)性能 2 采用高溫原位x r d 的方法對(duì)該合成反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控 通過對(duì)時(shí)間分辨 圖譜中各物相x r d 特征峰變化的分析 檢測(cè)到中間產(chǎn)物l i 3 f e 2 p 0 4 3 由此可推 測(cè)該合成反應(yīng)可能分兩步進(jìn)行 即l i o h 和f e p 0 4 先生成l i 3 f e 2 p 0 4 3 而后c o 再還原該中間體而得到最終產(chǎn)物l i f e p 0 4 同時(shí)將反應(yīng)分?jǐn)?shù)和產(chǎn)物的x r d 特征 峰峰面積相關(guān)聯(lián) 研究其動(dòng)力學(xué)行為 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果表明 在我們所研 究的反應(yīng)體系中 成核與生長過程是合成反應(yīng)的速控步驟 反應(yīng)活化能為 8 9 4 4 k j m 0 1 碩士論文 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門丈學(xué) 關(guān)鍵詞 鋰離子電池 磷酸鐵鋰 一氧化碳還原 高溫原位x r d 動(dòng)力學(xué) 碩士論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳資華廈門大學(xué) 2 0 0 8 a b s t r a c t w i t ht h e e x p l o i t a t i o no fn e we n e r g ys o u r c 鍶a n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i ca n di n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y t h en e e df o rp o r t a b l ep o w e rs o u r c 宅si n c r e a s e s r a p i d l y a n dt h er e q u i r p m e n t sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 謝n ll l i g hp e r f o r m a n c e sb e c o m e u r g e n t a sac a t h o d em a t e r i a l f o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i t h i u mi r o np h o s p h a t e l i f e p 0 4 i n lt h eo l i v i n es t r u c t u r ei sap r o m i s i n gc a n d i d a t eo fc a t h o d em a t e r i a l sf o r l l i g h e n e r g yb a t t e r i e su s e di ne l e c t r i cv e h i c l e sb e c a u s eo f i t sr e l a t i v e l yh i g hc a p a c i t y a p e r f e c t l yf l a tv o l t a g ea t3 4 v v s l i 十 g o o dc y c l i cs t a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y l o wc o s ta n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n s i n c et h es y n t h e t i ct e c h n o l o g yh a sg r e a t i n f l u e n c eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4 i n v e s t i g a t i o no nt h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i cb e h a v i o rd u r i n gt h ef o r m a t i o no fl i f e p 0 4 w i l lb e h e l p f u lt ot h eo p t i m i z a t i o no fs y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dt h ea p p l i c a t i o ni nm a s s p r o d u c t i o n i nt h i ss t u d y l i f e p 0 4c a t h o d em a t e r i a l i t l l9 0 0 de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c s w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc or e d u c i n gf e i i i p r e c u r s o r t h es t r u c t u r e m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fs u c hl i f e p 0 4m a t e r i a lw e c h a r a c t e r i z e db ym a n yr e s e a r c hm e t h o d s s u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n t d s c a n i n g d e c t r o nm i c r o s c o p e s e m c h a r g e d i s c h a r g et e s t s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y f t m a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dx r a yd i f f r a c t i o nw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o n m e c h a n i s ma n dk i n e t i c sd u r i n gt h ef o r m a t i o no fl i f e p 0 4 t h em a i nr e s u l t sa r eg i v e n a sf o l l o w s 1 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o na n dc a r b o nc o a t i n gm e t h o d sw e r e o p t i m i z e di nt h i ss t u d y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t e r i a l ss y n t h e s i z e da t5 5 0 0 ca n d t h e nh e a t e dw i t hs u c r o a t6 0 0 0 cf o r2 hd e l i v e r e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s t h ee f f e c t so fl i o ha n df e p 0 4 r a t i o si nt h ep r e c u r s o ro nt h es t r u c t u r e m o r p h o l o g ya n dd e c t r o c h c m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h em a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fa p p r o p r i a t e l ye x c e s s i v el i t h i u mi np i 目如麟c a n i i i 碩j 二論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 陳贊華 廈門人學(xué) r e d u c el i l o s se f f e c t i v e l yd u r i n gt h ef i r i n gp r o c e s s w i t h o u tc h a n g i n gt h ec r y s t a l s 仃u c t u o ft h ep r o d u c t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h el i f e p 0 4m a t e r i a ls y n t h e s i z e d w i t h5 e x c e s so fl i o hi nt h ep r e c u r s o re x h i b i t e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s a n di t sp a r t i c l es i z ew a sa b o u t2 0 0n m b yc a r b o nc o a t i n gi tc o u l d d e l i v e rar e v e r s i b l ec a p a c i t yo f15 8m a h g 1a to 1cd i s c h a r g er a t ea n dh a sg o o d c y c l i n ga b i l i t ya n dr a t ec a p a b i l i t y 2 t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dx r a yd i f f r a c t i o nw a se m p l o y e dt o m o n i t o rt h e r e a c t i o nd u r i n gt h ef o r m a t i o no fl i f e p 0 4 l i 3 f e 2 p 0 4 3w a sd e t e c t e da sa n i n t e r m e d i a t eb ya n a l y z i n gt h et i m e r e s o l v e dx r d p a t t e r n s i tw a sp r o p o s e dt h a tt h e o v e r a l lr e a c t i o ni n v o l v e st w os t e p s l i o hr e a c t e dw i t hf e p 0 4t of o r ml i 3 f e 2 p 0 4 3 w h i c hi ss u b s e q u e n t l yt r a n s f o r m e dt ol i f e p 0 4d u et oc oa t m o s p h e r e t h ek i n e t i c b e h a v i o ro ft h er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e db yc o r r e l a t i n gt h ec o n v e r s i o nr a t i ow i t t i i n t e g r a t e di n t e n s i f i e so fl i f e p 0 4p e a k si nx r dp a t t e r n s t h er e s u l t sr e v e a lt h a t n u c l e a t i o na n dt l l e i rg r o w t hi st h er a t e d e t e r m i n i n gs t e pi nt h ep r o c e s so ft h er e a c t i o n w es t u d i e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h i sr e a c t i o ni se s t i m a t e dt ob e8 9 4 4 k j m 0 1 k e y w o r d s l i i o nb a t t e r i e s l i f e p 0 4 c or e d u c t i o n t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dx r a y d i f f r a c t i o n k i n e t i c s i v 廈門大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)f 獨(dú)立完成的研冗成 果 本人在論文寫作中參考其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表的研究成果 均 在文中以適當(dāng)方式明確標(biāo)明 并符合法律規(guī)范和 廈門大學(xué)研究生學(xué) 術(shù)活動(dòng)規(guī)范 試行 另外 該學(xué)位論文為 棲易衩梭 課題 組 的研究成果 獲得 梅勇芬 峻 課題 組 經(jīng)費(fèi)或?qū)嶒?yàn)室的 資助 在 嘴哪齜錨孝警室完成滯在以上括肭填寫課 題或課題組負(fù)責(zé)人或?qū)嶒?yàn)室名稱 未有此項(xiàng)聲明內(nèi)容的 可以不作特 別聲明 二器 篆矛邂辱 莎年9 月 白 廈門大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明 本人同意廈門大學(xué)根據(jù) 中華人民共和國學(xué)位條例暫行實(shí)施辦 法 等規(guī)定保留和使用此學(xué)位論文 并向主管部門或其指定機(jī)構(gòu)送交 學(xué)位論文 包括紙質(zhì)版和電子版 允許學(xué)位論文進(jìn)入廈門大學(xué)圖書 館及其數(shù)據(jù)庫被查閱 借閱 本人同意廈門大學(xué)將學(xué)位論文加入全國 博士 碩士學(xué)位論文共建單位數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 將學(xué)位論文的標(biāo)題和 摘要匯編出版 采用影印 縮印或者其它方式合理復(fù)制學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 1 經(jīng)廈門大學(xué)保密委員會(huì)審查核定的保密學(xué)位論文 于年月日解密 解密后適用上述授權(quán) 2 不保密 適用上述授權(quán) 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)括號(hào)內(nèi)打 或填上相應(yīng)內(nèi)容 保密學(xué)位論文 應(yīng)是已經(jīng)廈門大學(xué)保密委員會(huì)審定過的學(xué)位論文 未經(jīng)廈門大學(xué)保密 委員會(huì)審定的學(xué)位論文均為公開學(xué)位論文 此聲明欄不填寫的 默認(rèn) 為公開學(xué)位論文 均適用上述授權(quán) 聲明人 簽名 仰譴平 以年驢月形日 碩士論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門大學(xué) 2 0 0 8 第一章緒論 1 1 鋰離子電池簡介 1 1 1 鋰離子電池的發(fā)展歷程 進(jìn)入二十一世紀(jì)以來 能源危機(jī)與環(huán)境污染成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展必須面 對(duì)的兩個(gè)嚴(yán)峻問題 隨著新能源的開發(fā)和利用 環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和電子信息技術(shù) 的迅速發(fā)展 人們對(duì)便攜式能源的需求急劇增長 對(duì)其性能要求越來越高 電池 尤其是二次電池 作為一種可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的器件 在現(xiàn)代社會(huì) 中起到不可替代的重要作用 鋰離子二次電池以其高能量密度 高電壓 良好的 循環(huán)性能和安全性能等優(yōu)點(diǎn)成為世界各國競相研發(fā)的熱點(diǎn) i 卅 鋰電池一般指鋰一次電池和鋰二次電池 其中鋰一次電池的研究始于2 0 世 紀(jì)5 0 年代 當(dāng)時(shí)主要集中在以金屬鋰及其合金為負(fù)極的鋰二次電池體系 1 9 8 7 年 加拿大m o l ie n e r g y 公司向市場(chǎng)推出l i m o s 2 鋰金屬二次電池 然而 1 9 8 9 年8 月該電池在日本電信電話公司汽車移動(dòng)電話上發(fā)生的起火事故使鋰金屬二 次電池幾乎與危險(xiǎn)品劃上了等號(hào) 1 9 9 0 年 日本s o n y 公司研制出采用石墨結(jié)構(gòu) 的碳材料代替金屬鋰作為負(fù)極 以l i c 0 0 2 為正極的第一個(gè)商品鋰離子電池 l 解決了長期困擾鋰電池的鋰枝晶問題 從而大大提高了電池的安全性 自此揭開 了鋰離子電池研究和應(yīng)用的新篇章 鋰離子電池商業(yè)化的成功 引起了全世界的關(guān)注 大量的人力物力被投入到 鋰離子電池的研究和開發(fā)中 特別是在移動(dòng)電話 筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品 迅速發(fā)展的推動(dòng)下 近幾年來鋰離子電池得到極大的發(fā)展 其產(chǎn)品總量持續(xù)快速 增長 市場(chǎng)份額不斷增加 銷售總額已達(dá)n i c d 和n i m h 電池的總和 目前鋰 離子電池同時(shí)向大型化和微型化兩個(gè)方向發(fā)展 2 渤 大型電池主要用于電動(dòng)汽車 航空航天 電網(wǎng)負(fù)荷調(diào)節(jié)等 微型電池主要用于微型機(jī)電設(shè)備和植入型電子醫(yī)療 器件如心臟起搏器等 因此 研制和開發(fā)高比能量 價(jià)格便宜 安全可靠的新一 代鋰離子電池已成為化學(xué)電源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一 碩士論文 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 陳贊華廈門大學(xué)2 0 0 8 1 1 2 鋰離子電池的工作原理和特點(diǎn) 鋰離子二次電池的可充電性主要是依靠鋰離子在正負(fù)極材料中嵌入與脫出 口 充電時(shí) 如圖1 1 所示 鋰從氧化物正極晶格間脫出 遷移通過鋰離子傳導(dǎo)的 有機(jī)電解液后嵌入負(fù)極中 同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到負(fù)極 保持負(fù)極 的電荷平衡 反之放電時(shí) 鋰從負(fù)極材料中脫出回到正極氧化物中 這種鋰嵌入 與脫出 一般只引起層間距的變化 而不會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu) 伴隨充放電的進(jìn)行 材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不會(huì)發(fā)生變化 因此 從充放電反應(yīng)的可逆性看 鋰離子電 池反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng) u j 暗0 2u c 圖i i 鋰離子電池工作原理1 4 l 以c l i m 0 2 為例 電極反應(yīng)如下 一 c nil i c l 0 4 一e c d e cil i m0 2 正極反應(yīng) l i m 0 2 l i l x m 0 2 x l i x c 負(fù)極反應(yīng) n c x l i x c 爭l i x c n 電池總反應(yīng) l i m0 2 n c 蟄l i l x m0 2 l i x c n 鋰離子電池具有以下突出的優(yōu)良特性 2 3 l 0 i 作電壓高 商品鋰離子電池 的工作電壓為3 6v 是n i c d n i m h 電池的3 倍 2 比能量大 鋰離子電池的 比能量已經(jīng)達(dá)到1 8 0w h k g 是n i c d 電池的3 倍 n i m h 電池的1 5 倍 3 循環(huán)壽命長 通常具有大于1 0 0 0 次的循環(huán)壽命 在低放電深度下可以達(dá)到幾萬 次 超過其它二次電池 4 無記憶效應(yīng) 5 具有快速充電能力 6 自放電率小 2 z霉暑 舌0毒育暑 f 建善 碩 論文鋰離于電池m 柱材科磷酸鐵鋰耕備盈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陡贊畢 廈門大學(xué)2 0 嘴 月自放電率為2 3 7 具有多種安全保護(hù)措施 1 8 密封良好 無泄漏現(xiàn)象 圖 1 2 是幾種二次電池的體積比能量和重量比能量比較川 由此可見 鋰離子電池 是目前綜合性能展好的二次電池體系 5五 南山二山矗 b l 玎d m a y 門圳 圖1 0 不同二次電池的體積能量密度和質(zhì)量能量密度比較i 1 2 鋰離于電池材料 鋰離子電池基本上都包括阻下組成 正極材料 負(fù)極材料 電解液 隔膜 集流體 絕緣材料 密封材料 電池外殼以及一些用于安全保護(hù)的附屬部件 其 中 正負(fù)極材料及電解液組成是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素 鋰離子電池的 發(fā)展過程 就是在各種各樣的鋰離子嵌入脫出材料以及能夠傳導(dǎo)鋰離子的有機(jī)電 解液或聚合物材料的不斷研制和發(fā)明的推動(dòng)下實(shí)現(xiàn)的 經(jīng)過十多年的研究開發(fā) 鋰離子電池的電極材料和電解液的種類得到極大的豐富 許多不同結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 類別的無機(jī)和有機(jī)化臺(tái)物被考慮應(yīng)用于鋰離子電池 圖1 3 顯示了目前已經(jīng)被采 用和研究過或正在研究之中的鋰離子電池正負(fù)極材料及其電位和容量的比較州 一dd邑h饅jbh 卣 顫 論女 鋰離于電地 檉材料磷酸鐵 制 及叵 動(dòng)力學(xué)研究陣贊畢廈門太學(xué) 2 0 0 8 圖1 3 目前已經(jīng)被采用和研究過或正在研究之中的鋰離子電池正負(fù)極材料及其 電位和容量的比較 1 2 1 負(fù)極材料 鋰離子電池的研制成功 首先應(yīng)歸功于嵌鋰碳材料的應(yīng)用 1 9 9 1 年 開本 s o n y 公司用聚糠醇樹脂 p f a p o l y f a r f u r y a l c o h 0 1 熱解炭 硬碳 作為負(fù)極制 成了鋰離子電池 與鋰金屬二次電池相比 鋰離子電池由于采用了能可逆嵌脫鋰 離子形成鋰碳插入化合物的碳材科代替金屬鋰作負(fù)極 避免了鋰枝晶的生長 從 而提高了電池的安全性和循環(huán)壽命 碳負(fù)極對(duì)鋰離子電池的性能有重要的影響 選用的碳負(fù)極材料應(yīng)符合以下要 求1 5 1 鋰貯存量高 2 鋰在碳中的嵌入脫出反應(yīng)快 即鋰離子在固相內(nèi)的 擴(kuò)散系數(shù)大 在電極 電解液界面的移動(dòng)阻抗小 3 鋰離子在電極材料中的存 在狀態(tài)穩(wěn)定 4 在充放電循環(huán)中體積變化小 5 電子導(dǎo)電性高 6 在電解 液中不溶解 由于石墨化碳材料結(jié)晶度高 層狀結(jié)構(gòu)有序性好 具有較好的導(dǎo)電性 因而 容易形成l i 6 c 鋰 石墨層間插入化合物l i g i c s 其容量高 理論容量 3 7 2 m a h g 不可逆容量損失少 1 5 2 0 可逆容量可以達(dá)到3 0 0 m a h g 以上 循環(huán)性能良好 因此石墨化碳材料是目前廣泛應(yīng)用的商品化鋰離子電池負(fù)極材 料 石墨化碳材辯首次不可逆容量損失主要來源于界面保護(hù)層 s e i 的形成 在于首次放電過程中電解液還原分解在石墨負(fù)極上形成s e i 層 s e i 層的形成抑 制了電解液的進(jìn)一步分解盹瑚 除了石墨類碳材料 目前己研究開發(fā)的鋰離子電 碩士論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 陳贊華廈門大學(xué)2 0 0 8 池碳負(fù)極材料還有石油焦 碳纖維 熱解炭 中間相瀝青基炭微球 m c m b 炭黑和玻璃炭等 新一代高性能的負(fù)極材料即非碳類負(fù)極材料的研究也引起了人們的極大興 趣 其中主要有鋰合金和金屬間化合物 n 1 2 氮化物 1 3 1 4 硅及硅化物 1 5 1 6 氧化物 限1 9 1 硫化物 2 0 1 釩基化合物 2 1 2 3 鈦鈾礦型釩酸錳及鉬酸錳 2 4 2 5 等 這 些非碳類負(fù)極材料雖然都具有非常高的首次放電容量 但是由于存在首次不可逆 容量損失大 循環(huán)性能不理想或平均放電電位較高等問題 有待進(jìn)一步的研究開 發(fā) 1 2 2 電解質(zhì) 電解質(zhì)是電池的一個(gè)重要組成部分 電解質(zhì)的選擇對(duì)鋰離子電池的性能有著 至關(guān)重要的影響 鋰離子電池的電解液在電池中起傳遞 的作用 它必須能夠 在高達(dá)和5v 的電位下保持穩(wěn)定 因此非水有機(jī)體系的引入成為必然 作為實(shí)用 鋰離子電池的有機(jī)電解液應(yīng)具備以下性能 1 鋰離子電導(dǎo)率盡可能高 2 電化學(xué)穩(wěn)定的窗口盡可能寬 3 良好的熱穩(wěn)定性 在盡可能寬的溫度范圍內(nèi)保持溶液狀態(tài) 4 不與集流體和電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 5 安全低毒 6 價(jià)格便宜 鋰離子電池所采用的電解質(zhì)體系主要有 非水液體電解質(zhì) 聚合物電解質(zhì)及 無機(jī)固體電解質(zhì) 近年來 由于離子液體的獨(dú)特性能 它在鋰離子電池中的應(yīng)用 引起了人們的廣泛關(guān)注 發(fā)展迅速 2 6 1 電解液由電解質(zhì)鋰鹽和有機(jī)溶劑組成 商品電池中已采用的鋰鹽主要有 l i b f 4 l i p f 6 l i c l 0 4 l i a s f 6 等 l i p f 6 是目前商品化鋰離子電池最常用的鋰 鹽 l i c l 0 4 雖然電導(dǎo)率高 但是氧化性強(qiáng) 因而很少采用 l i a s f 6 可以制得很 純 且不易分解 但由于砷的毒性問題而使其使用受到限制 此外 一些新的陰 離子較大的鋰鹽如 l i c f 3 s 0 3 l i c f 3 s 0 2 2 n l i c 2 f s s 0 2 2 n 及l(fā) i c c f 3 s 0 2 3 等正在研究中 近年來 由于l i b o b 在碳材料上獨(dú)特的成膜性能和高的穩(wěn)定性 碩士論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門大學(xué)2 0 0 8 等優(yōu)點(diǎn) 引起了研究工作者的廣泛關(guān)注 電解質(zhì)添加劑也是目前研究的熱點(diǎn)之一 在電解質(zhì)中加入某些成分可以制得具有特殊功能的功能電解液如 低溫電解質(zhì) 防過充電解質(zhì)等 2 7 之9 1 為了保證電解液具有較高的離子導(dǎo)電性 要求溶劑的介電常數(shù)高 粘度小 常用的有機(jī)溶劑 3 0 1 有p c 碳酸丙烯酷 e c 碳酸乙烯酷 d m c 二甲基碳酸 d e c 7 基碳酸 等等 或是它們的混合溶液 其中 由于e c 能在石墨等負(fù)極 材料形成s e i 保護(hù)膜 防止電解液與負(fù)極的進(jìn)一步作用 故在各種商品化的電解 液中都含有e c 組分 實(shí)際所采用的溶劑通常是由兩種或兩種以上溶劑組成的兩 元或多元體系 以彌補(bǔ)各組分的一些缺點(diǎn) 此外 一些新的溶劑如 3 p r o p y l 4 m e t h y l s y d n o n e 3 p m s d 和t m p 基電解質(zhì)體系等 3 1 3 9 也在近幾年被提 出 近年來 聚合物鋰離子電池以其安全性好 壽命長 成本低 易于制成電子 產(chǎn)品所需要的各種尺寸 形狀等優(yōu)點(diǎn) 4 4 0 受到人們的關(guān)注 聚合物電解質(zhì)是聚合 物鋰離子電池的重要組成部分 也是目前全固態(tài)聚合物鋰離子電池商品化所要解 決的關(guān)鍵問題 目前研究的聚合物電解質(zhì)主要有如下幾種類型 聚醚系 主要是 p e o 聚丙烯腈 p a n 系 聚甲基丙烯酸酯 p m m a 系 聚偏氟乙烯 p f 系 聚膦嗪等 雖然目前聚合物電解質(zhì)的研究取得了相當(dāng)大的進(jìn)展 而且凝膠聚 合物電解質(zhì)鋰離子電池已商品化 但是仍沒有一種真正意義上的全固態(tài)聚合物電 解質(zhì)能滿足實(shí)用要求 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)存在的主要問題是電導(dǎo)率低 特別是 室溫和低溫電導(dǎo)率較低 無機(jī)固體電解質(zhì)是指在熔點(diǎn)以下具有可觀離子導(dǎo)電性的無機(jī)固體化合物 2 1 其導(dǎo)電機(jī)制可簡單看作是在外電場(chǎng)作用下 離子在晶格間隙或空位中的運(yùn)動(dòng) 目 前已發(fā)現(xiàn)的無機(jī)固體電解質(zhì)種類很少 導(dǎo)電性能大多達(dá)不到電池的應(yīng)用要求 但 是由于這類材料所具有的特殊物理化學(xué)性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用前景 仍然受到人們 的重視 引 1 2 3 正極材料 目前 鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)際容量已經(jīng)突破了廣泛應(yīng)用的石墨負(fù)極的理 論容量 3 7 2m a hg 1 而正極材料的研究開發(fā)成為制約電池能量密度提升的關(guān) 6 碩士論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門大學(xué) 2 0 0 8 鍵因素 作為理想的正極材料 鋰嵌入化合物應(yīng)具有以下特點(diǎn) 4 1 4 2 1 放電反應(yīng)應(yīng)具有較大的負(fù)吉布斯自由能變化 從而使電池輸出電壓高 2 嵌入化合物應(yīng)具有盡可能小的分子量并且允許大量的鋰進(jìn)行可逆的嵌 入和脫出 以獲得高的容量 3 主體結(jié)構(gòu)應(yīng)具有較好的電子導(dǎo)電率 和離子電導(dǎo)率 o m 減少極 化 以獲得高的功率 4 在鋰的嵌入脫出過程中 主體結(jié)構(gòu)及其氧化還原電位隨嵌脫鋰量的變化 應(yīng)盡可能的小 以獲得好的循環(huán)性能和平穩(wěn)的輸出電壓 5 嵌入化合物在整個(gè)電位范圍內(nèi)應(yīng)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性 無毒 便宜 6 材料應(yīng)易于制備 在過去的2 0 多年里 科研工作者們對(duì)鋰離子電池的正極材料進(jìn)行了大量的 研究 主要集中在無機(jī)金屬化合物材料 有機(jī)分子材料和聚合物材料三大類 姍 其中無機(jī)金屬化合物材料已經(jīng)由第一代的金屬硫化物發(fā)展到第二代的金屬氧化 物 而近年來報(bào)道很多的聚陰離子型正極材料 如橄欖石型l i m p 0 4 和正交結(jié)構(gòu) l i 2 m s i 0 4 作為新一代鋰離子電池正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注 由于本文主 要側(cè)重正極材料的合成 結(jié)構(gòu) 形貌及其電化學(xué)性能的研究 以下我們對(duì)金屬氧 化物和聚陰離子型正極材料的研究近況進(jìn)行較為詳細(xì)的介紹 1 2 3 1 金屬氧化物 金屬氧化物正極材料主要含層狀與尖晶石結(jié)構(gòu)兩大類 含鋰的層狀過渡金屬 氧化物l i m 0 2 m c o n i m n 及其衍生物 屬于六方晶系 a n a f e 0 2 型菱方層 狀結(jié)構(gòu) 屬于d 3 d 5 r 3 m 空間群 圖1 4 4 3 1 不同離子分別占據(jù)3 a 0 0 o 3 b 0 0 o 5 和6 c o 0 z o 0 z 位置 z 0 2 5 其中6 c 位上的o 為立 方密堆積 3 a 位的過渡金屬m 和3 b 位的l i 分別交替占據(jù)其八面體空隙 在 1 1 1 晶面方向上呈層狀排列 而且 從電子結(jié)構(gòu)來看 1 能級(jí)與0 2 2 礦 能級(jí)相 差較大 而過渡金屬能級(jí)更接近0 2 礦 能級(jí) 所以l i 0 問電子云重疊程度小于 m o 間電子云重疊程度 旬鍵弱于m o 鍵 因此這種層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子 在m 0 6 八面體形成的二維空間里可逆的嵌脫 7 頸 論文 短離子電池 極材料磷酸鉸鋰制薔廈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門大學(xué) 2 0 0 8 圖1 4 層狀l i m 0 2 結(jié)構(gòu)模型m i 1 l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 是一種最成功的可充鋰電池正極材料 目前商品鋰離子電池中使用 最多的正極材料仍然是l i c o o 因?yàn)樗诳赡嫘?放電容量 充放電效率 電 壓的穩(wěn)定性等各方面綜合性能最好 盡管l i c 0 0 2 的理論可逆容量為2 7 4m a hg 1 但鋰離子從l i c 0 0 2 中可逆的嵌脫量最多為0 5 單元 超出0 5 單元時(shí) n i c 0 0 2 結(jié) 構(gòu)將不穩(wěn)定 鈷離子將從原有位置遷移到鋰離子所在位置上 并通過鋰離子所在 平面遷移到電解液中造成不可逆結(jié)構(gòu)變化 而且當(dāng)嵌脫鋰量大于05 單元時(shí) l i i c 0 0 2 在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定 容易與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng) 造成更大的不 可逆容量損失 因此在實(shí)際應(yīng)用中 c 0 0 2 的嵌脫鋰范圍為o x 1 的 情況下 還會(huì)在2 9 5 v 出現(xiàn)電壓平臺(tái) 尖晶石型l i m n 2 0 4 向四面體錳氧化物轉(zhuǎn)變 引起j a n h t e l l e r 畸變 是一個(gè)不可逆的相變過程 造成不可逆容量損失 7 5 7 6 1 通 過優(yōu)化組分 合成富鋰的l i l x m i l 2 嚎0 4 或者富氧的l i m n 2 0 4 a 可以有效地降低 j a n h t e l l e r 畸變帶來的影響 7 7 1 但l i m n 2 0 4 高溫下的循環(huán)和貯存性能差一直是限 制其實(shí)用化的主要因素 通過摻雜改性 7 8 l 表面修飾t 7 9 以及改進(jìn)合成方式 可 9 碩士論文鋰離子電池正極材科磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門大學(xué)2 0 0 8 以部分克服這些現(xiàn)象的發(fā)生 5 x l i 2 m n 0 3 1 x l i m 0 2 型富鋰材料 x l i 2 1 v l r l 0 3 1 x l i m 0 2 和x l i 2 m n 0 3 1 x l i m 2 0 4 m 指代n i c o m n 統(tǒng)稱為 富鋰材料 可以看成是層狀的l i 2 m n 0 3 材料和l i m 0 2 或l i m 2 0 4 形成的固熔體 這 一系列材料因其價(jià)格便宜 比容量高等優(yōu)點(diǎn)吸引了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注 8 0 s t 其放電容量幾乎是l i c 0 0 2 材料的兩倍 可望成為下一代鋰離子電池正極材料 姍 其主要問題是首次不可逆容量損失大和低的電導(dǎo)率 針對(duì)這些問題 人們對(duì)其進(jìn) 行了摻雜改性和表面包覆以提高其性斛黯 8 9 1 2 3 2 聚陰離子型化合物 1 9 9 7 年 p a d h i 掣9 0 9 3 1 最早報(bào)道了n a s i c o n 型和橄欖石型的聚陰離子型正 極材料 2 0 0 5 年 n y t 6 n 等 9 4 首次報(bào)道了正交結(jié)構(gòu)的l i 2 f e s i 0 4 材料作為鋰離子 電池正極材料 與常見的過渡金屬氧化物正極材料 如層狀h m 0 2 m c o n i m n 及尖晶石l i m n 2 0 4 相比 聚陰離子材料在價(jià)格 安全性能及電化學(xué)性能等方 面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì) 因而成為動(dòng)力型鋰離子電池的理想正極材料 各種聚陰離 子型正極材料的研究進(jìn)展將在下一節(jié) 1 3 中詳細(xì)討論 另外 目前正在研究中的鋰離子電池正極材料還有很多 如硫化物 9 5 9 6 1 氟 化物 9 7 和有機(jī)聚合物材料嗍等 1 3聚陰離子型鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展 1 3 1 聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn) 聚陰離子型化合物是一系列含有x 0 4 x s i s p a s m o w 等 四 面體或者m 0 6 m 為過渡金屬 八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元的化合物的總稱 這些 結(jié)構(gòu)單元通過強(qiáng)共價(jià)鍵連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成更高配位的由其它金屬離子占 據(jù)的空隙 使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶 相結(jié)構(gòu)以及由結(jié)構(gòu)決定的各種突出的性能p 1 0 碩士論文鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制各及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳費(fèi)華廈門大學(xué) 2 0 0 8 聚陰離子型化合物正極材料有以下幾個(gè)突出的特點(diǎn) 9 0 9 3 1 穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu) 由p a d l u 等 9 0 9 3 最早報(bào)道的聚陰離子型化合物正極材料具有開放性的三維框 架結(jié)構(gòu) 由m 0 6 m 為過渡金屬 八面體和x 0 4 x p s a s 等 四面體通過共頂點(diǎn) 或者共邊的方式連接而成 由于聚陰離子基團(tuán)通過m o x 鍵穩(wěn)定了材料的三維 框架結(jié)構(gòu) 當(dāng)鋰離子在這類正極材料中嵌脫時(shí) 材料的結(jié)構(gòu)重排很小 l 刪 即使 在大量鋰離子脫嵌 x 一1 時(shí) 材料仍然保持良好的穩(wěn)定性 這一點(diǎn)與金屬化合 物正極材料有較大的不同 2 靈活可控的充放電電位 正極材料的充放電電位取決于材料中氧化還原電對(duì)的能級(jí) 而該氧化還原電 對(duì)的能級(jí)取決于兩個(gè)因素 1 0 1 1 一 作用于陽離子的靜電場(chǎng) 二 陰陽離子間所 成鍵的共價(jià)成分貢獻(xiàn) 在聚陰離子型正極材料中 改變m o x 鍵中的m 或者x 原子可以產(chǎn)生不同強(qiáng)度的誘導(dǎo)效應(yīng) 1 0 2 0 4 1 導(dǎo)致了m 0 鍵的離子共價(jià)特性發(fā)生 改變 從而改變了m 的氧化還原電位 甚至相同的m 和x 原子在不同的晶體結(jié) 構(gòu)環(huán)境中 m 的氧化還原電位也不一樣 9 2 9 3 1 如表1 1 因此 選擇不同的化學(xué) 元素配置可以對(duì)聚陰離子型正極材料的充放電電位平臺(tái)進(jìn)行系統(tǒng)地調(diào)制 以設(shè)計(jì) 出充放電電位符合應(yīng)用要求的正極材料 表i i 不同聚陰離子型正極材料的充放電電位 l i l i 3 材料的低電子電導(dǎo)率 聚陰離子型正極材料的電子電導(dǎo)率均較低 4 其中具有開放性框架結(jié)構(gòu)的 n a s i c o n 型m 2 p 0 4 3 正極材料具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù) 9 但是m 0 6 八面 體被聚陰離子基團(tuán)分隔開來 導(dǎo)致材料的電子電導(dǎo)率較小 而橄欖石型l i m p 0 4 正極材料中雖然m 0 6 八面體通過共頂點(diǎn)連接起來 但聚陰離子基團(tuán)的存在壓縮 碩士論文 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 陳贊華廈門大學(xué)2 0 0 8 了同處于相鄰m 0 6 層之間的鋰離子嵌脫通道 刪 降低了鋰離子的遷移速率 同 樣導(dǎo)致材料在室溫下的電導(dǎo)率小于l o 9s 鋤 1 1 0 1 1 0 5 遠(yuǎn)低于金屬氧化物正極材 料l i c 0 0 2 約1 0 3sc l r l 1 i 刪和l i m n 2 0 4 約l o 5sc n l 1 1 0 7 1 在室溫下的電導(dǎo)率 純 l i f e p 0 4 l i m n p 0 4 以及碳包覆或金屬摻雜改性后材料的電子電導(dǎo)率如圖1 5 所 示 1 0 8 1 0 9 一系列研究表明 包覆 摻雜等技術(shù)可以有效改善材料的電導(dǎo)率 提 高材料的充放電容量和倍率性能 o 基 訪 蘭 嘗 喜 晷 吾 三 羔 甕 童 l f p 4 7 5 c a r b o n u p 2 5 c a r b o n l f p 1 c a r b o n n b l i f e p 0 4 1 p u r el i f e p 0 4 l 21 41 61 82 o 2 22 42 62 8 3 o3 23 43 63 8 1 0 0 0 t k 1 圖1 5l i f e p 0 4 l i m n p 0 4 以及改性后材料的電子電導(dǎo)率隨溫度的變化1 1 0 3 l e g l 1 3 2 聚陰離子型正極材料的研究現(xiàn)狀 聚陰離子型正極材料主要包括l i m x 0 4 l i 2 m x 0 4 l i m x 0 5 l i m x 0 6 和l i m x 2 0 7 x s i g o p a s s m oo rw 等5 種類型 其中 m x 0 4 分為橄欖石型和n a s i c o n 型兩個(gè)系列的化合物 目前對(duì)聚陰離子型正極材料的 研究主要集中在橄欖石型磷酸鹽材料和正交結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽材料 下面將對(duì)這幾 種材料分別進(jìn)行介紹 1 2 須 論文鋰高子電池芷強(qiáng)材科磷酸鐵鋰制魯及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究薄甓畢廈門大學(xué)2 0 0 8 圈1 6l i m p o 的結(jié)構(gòu)及晶臆示意圖咿o 1 3 2 1 槭欖石型l f l m i p o 橄欖石型鋰離子電池正極材料l i m p 0 4 m m n f e c o n i 屬于正交晶系 邶l 空間群為p a m b 0 采取微變形的六方密堆積 p 占據(jù)t 8 的四面體空隙 形成 p 0 4 r 聚陰離子 和m 占據(jù)交替的a c 面上的l 2 的八面體空隙 形成一 個(gè)具有二維鋰離子嵌脫通道的三維框架結(jié)構(gòu) 圖l 6 t 明 因?yàn)樵翔F來源豐富 成本低且無毒無污染 所以目前橄欖石型正極材料 l i m p o d m m n f c c o n i 的研究主要集中在l i f e p 0 4 上面 1 l i f e p 0 4 自從1 9 9 7 年p m t h i 等人l 刪報(bào)道了橄欖石型正極材料l i f e p 0 4 的電化學(xué)活 性以來 人們對(duì)其已經(jīng)進(jìn)行了大量研究 已經(jīng)部分取代h c 0 0 2 正極材料 實(shí)現(xiàn) 商業(yè)化 由于l i f e p 0 4 是本論文研究的重點(diǎn) 對(duì)于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 放電機(jī)理和研究 現(xiàn)狀等將另列一節(jié) 1 4 節(jié) 詳細(xì)介紹 2 f e p 0 4 f e p 0 4 具有正交和三方兩種晶型 圖1 7 正交f e p 仉具有和橄欖石型正 交l i f e p 0 4 相似的晶體結(jié)構(gòu) 由f e 0 6 1 面體和p 0 4 四面體組成 f e 原子位于f e 0 6 八面體中 而三方f e p 0 4 由f e 0 4 四面體和1 0 4 四面體組成 f e 原子位于f e 0 4 碩士論文 鋰離子電池正撮材料磷酸鐵鋰制魯 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門太學(xué) 2 0 8 四面體中 每個(gè)f e 0 4 四面體分別和四個(gè)p 0 4 四面體共角連成c t 石英結(jié)構(gòu) a 圃 圖1 7 n i e 交和 三方f e p o 結(jié)構(gòu) 灰色四面體衰示弛四面體 f e i j i p 0 4 作為鐵基正極材料 因?yàn)槿菀缀铣?無毒 價(jià)廉 具有較高的理 論比容量而受到人們的關(guān)注 1 特別是f e i i p 0 4 不用在惰性氣氛下舍成 較易在現(xiàn)有的合成l i c 0 0 2 的生產(chǎn)設(shè)備上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 其放電平臺(tái)約為3v v s l i l i 一理論比窖量為1 4 3m a h g 由于磷酸鐵正極材料不舍鋰離子 所以它 只能和含有鋰離子的負(fù)極材料配對(duì)用在鋰離子電池中 3 l i c o p 0 4 a 1 3 a i l e 和o k a d a 兩個(gè)研究小組1 1 0 2 1 0 3 1 發(fā)現(xiàn)橄欖石型l i c o p 0 4 是具有4 8 v 的 高放電電位平臺(tái)的電化學(xué)活性材料 和l i f e p 0 4 相似 它在鋰離子嵌入脫出過程 中仍然保持橄欖石型結(jié)構(gòu) 只是脫鋰后形成的c p 0 4 橄欖石相的晶胞參數(shù)與 l i c o p 0 4 相比發(fā)生微小變化 a 和b 減小 c 增大 應(yīng)用高溫固相方法 原料為 2 c 0 3 c 0 3 0 4 和n h c h 2 p 0 4 在空氣氣氛下7 5 0 制備出的l i c o p 仉材料只有 7 0 m a h 9 1 的放電容量 i r a 遠(yuǎn)低于1 6 7 m a l l g 1 的理論容量 用c o o 代替c 0 3 0 4 為鉆源m 在8 5 0 c t 可制備出具有1 0 0 m a h g 1 放電容量的l i c o p 0 4 材料 因 此 只有進(jìn)一步優(yōu)化合成條件 采用新的合成方法或者對(duì)其進(jìn)行包覆摻雜改性 才能提高l i c o p o i 材料的性能 使材料更具競爭力 磺 論立鋰離于電池正掇材料磷酸鐵鋰制備及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究陳贊華廈門大學(xué) 2 0 0 8 4 l i m n p o a z u m a 等 1 叫利用機(jī)械化學(xué)活化結(jié)合固相燒結(jié)方法在惰性氣氛下制備出的 包覆碳l i m n p 0 4 材料顯示出良好的電化學(xué)性能 充放電電位平臺(tái)為4 1 v 首次 充放電容量分別為1 6 2 m a hg 1 和1 4 6 m a h g 室齜電流密度0 2 8 m ac m 2 放 電容量可穩(wěn)定保持在1 4 0 m a h 9 1 以上 充放電過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定