天然氣制合成氨簡介PPT課件.ppt

第2章天然氣制合成氨 2 1概述 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 4天然氣制合成氨技術新動向 2 5我國天然氣制合成氨研究 開發(fā) 生產 消費現(xiàn)狀 2020 1 9 第2章天然氣制合成氨 1 2020 1 9 可編輯 2 2 1概述 氨 2020 1 9 可編輯 3 2 1 1全球合成氨 氮肥 工業(yè)發(fā)展歷程 基礎原料 哈伯 布什法 2 1概述 克勞德 卡薩里 2020 1 9 可編輯 4 2 1 2全球合成氨的生產和需求現(xiàn)狀 2 1概述 2020 1 9 可編輯 5 2 1概述 2020 1 9 可編輯 6 2 1概述 2020 1 9 可編輯 7 2 1概述 2020 1 9 可編輯 8 2 1概述 2020 1 9 可編輯 9 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 10 2 2 1天然氣精脫硫 硫化物脫除至0 5 10 6 甚至0 1 10 6 2 2 1 1中溫氧化鋅精脫硫 氧化鋅為主體 助劑如氧化鎂或氧化銅等 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 11 2 2 1 2加氫轉化串接氧化鋅精脫硫 噻吩 硫醚等 加氫轉化為H2S 以氧化鋅脫除劑除去 鈷鉬系催化劑 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 12 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 2天然氣轉化制合成氣 關鍵 兩段轉化 蒸汽轉化 不完全燃燒 2 2 2 1工藝條件 壓力 熱力學 低壓 裝置能耗 高壓 較高壓力 溫度 反應 1000 裝置能耗 爐管材質 兩段轉化 790 820 1200 水碳比 反應速度及防析碳 高 裝置能耗 低 適宜值 催化劑 2020 1 9 可編輯 13 2 2 2 2催化劑 對轉化反應具有高的活性 選擇性好 優(yōu)良的幾何形狀 要有足夠的使用壽命 蒸汽轉化催化劑 鎳 難熔耐火氧化物 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 14 2 2 2 3轉化爐 一段轉化爐 二段轉化爐 輻射段 對流段 頂燒爐 側燒爐 梯臺爐 上部有均相燃燒空間 固定床絕熱式催化反應器 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 15 2 2 2 4工藝參數(shù) 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 16 低溫變換 2 2 3CO變換 2 2 3 1CO變換催化劑 高溫變換 鐵系催化劑 Fe2O3 Fe3O4 Cu Zn Al催化劑 Cu Zn Cr催化劑的 2 2 3 2CO變換的工藝條件 壓力 溫度 水氣比 加壓 反應初期 高 反應后期 低 4 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 17 2 2 4合成氣中CO2的脫除 化學溶劑法 物理溶劑法 化學物理溶劑法 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 18 2 2 5合成氣中微量碳氧化物及其他組分的脫除 CO CO2 10 10 6 O2 1 10 6 H2O 1 10 6 甲烷化 分子篩 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 19 2 2 5 1甲烷化 CO CO2 0 6 溫升 30 50 鎳 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 20 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 5 2Braun深冷凈化 合成氣 分子篩脫水 深冷凈化 壓縮 2020 1 9 可編輯 21 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 5 3其他凈化方法 中小型合成氨裝置 乙酸銅氨溶液洗滌法 乙酸銅氨溶液 可再生 進銅塔原料氣 CO3 5 CO20 2 1 出塔凈化氣 CO CO2 10 10 6 變壓吸附 2020 1 9 可編輯 22 2 2 6合成氣壓縮 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2020 1 9 可編輯 23 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 7氨的合成與分離 2 2 7 1合成催化劑 熔鐵基催化劑 助劑 Al2O3 K2O CaO MgO及SiO2等 2020 1 9 可編輯 24 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 7 2合成工藝條件 壓力 溫度 升高 有利合成氨反應 反應器生產能力增加 增加投資費用及動力消耗 大型14 71MPa及26 38MPa中型31 88MPa 升高 提高合成氨反應速率 近平衡條件下轉化率下降 最適宜溫度 2020 1 9 可編輯 25 2 2天然氣制合成氨的技術概況 氫氮比 理論 3 1 控制步驟 氮氣在催化劑上的活性吸附 成反應距平衡的程度 空速 稍低于3 惰氣 CH4及Ar 由補充合成氣帶入 隨未反應的合成氣循環(huán)而積累 未冷凝的氨 2020 1 9 可編輯 26 2 2天然氣制合成氨的技術概況 空速 高 高的空時產率 氣體中的氨凈值 和系統(tǒng)壓降 低壓回路 5000 10000h 1 中壓回路 15000 300000h 1 高壓回路 600000h 1 2020 1 9 可編輯 27 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 7 3合成反應器 合成氨裝置的核心設備 外筒 內件 承受高壓而不承受高溫 承受高溫而不承受高壓 氣流方向 軸向流型 徑向流型 混合流型 2020 1 9 可編輯 28 2 2天然氣制合成氨的技術概況 反應熱的處理方式 連續(xù)換熱型 間歇換熱型 冷激式 間接換熱式 Casale混合流型反應器 2020 1 9 可編輯 29 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 7 4氨的分離 冷凝分離法 水冷 氨冷 20 30MPa 7 10 2 4 0 以下 15MPa 2 23 冷凝分離氨的能耗 限制合成壓力進一步降低 2020 1 9 可編輯 30 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 2 8合成氨弛放氣的回收利用 氨 氫和氮氣 氬等稀有氣體 CH4 維持系統(tǒng)組成穩(wěn)定 防止惰氣累積 大型裝置 200m3 t氨 Braun工藝 120m3 t氨 目的產品 合成原料 特殊用途 燃料 2020 1 9 可編輯 31 2 2天然氣制合成氨的技術概況 1 膜分離法 組分通過膜時滲透速率差異 普里森 Prism 法 聚砜復合膜制成的中空纖維管束 內徑0 02 0 12mm外徑0 03 0 16mm 上萬根 2020 1 9 可編輯 32 2 2天然氣制合成氨的技術概況 2 變壓吸附法 PSA 回收氫氣 多塔均壓流程 四塔流程 吸附劑 活性炭 活性氧化鋁 硅膠 分子篩 氫氣 純度 99 回收率 50 85 2020 1 9 可編輯 33 2 2天然氣制合成氨的技術概況 3 深冷法 氫氣 流程較長 操作復雜 能耗較高 氫氣回收率 90 生產氬 氖等稀有氣體 2020 1 9 可編輯 34 2 2天然氣制合成氨的技術概況 4 貯氫合金法 利用某些合金 如鈦系 稀土系和鎂系貯氫合金 在一定條件下可以選擇吸收氫的特性將其從弛放氣中分離出來 操作壓力 1 4MPa 氫氣 純度 99 回收率 70 95 2020 1 9 可編輯 35 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 消耗大量的能源 總能耗28 32GJ t氨 2 3 1典型工業(yè)化合成氨工藝 2 3 1 1Kellogg公司節(jié)能工藝 蒸汽輪機驅動的離心式壓縮機 單系列 大型化和低能耗 總生產能力約占世界合成氨總生產能力的50 以上 不足 裝置的原材料和動力消耗大 受供氣條件的影響也很大 開停車頻繁 噸氨能耗高 37 7 41 8GJ 2020 1 9 可編輯 36 1 基本工藝過程 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 37 2 主要工藝特點 轉化壓力提高 減輕一段蒸汽轉化爐的負荷 加大二段轉化爐的負荷 空氣采用煙道氣預熱 適當降低轉化出口氣溫度 汽輪機驅動的空氣壓縮機 新型的浮頭式換熱器 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 38 脫碳 Selexo法工藝 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 39 甲烷化后的合成氣采用分子篩干燥凈化 可直接送入氨合成塔 CO 5 2H2 CH4 H2O CO2 3H2 CH4 2H2O 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 40 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 采用臥式氨合成塔系統(tǒng) 小顆粒催化劑 提高出口氨濃度 新型組合式換熱器 四級氨冷器 汽提法 2020 1 9 可編輯 41 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 燃料消耗降低50 動力消耗降低23 冷卻水循環(huán)量降低27 噸氨能耗降至29 27 31 4GJ 3 主要技術進展 釕基催化劑 擠出型催化劑 特點 高活性 10 20倍常規(guī)鐵基催化劑 大比表面 轉化效率比傳統(tǒng)催化劑高12 16 高耐毒性 強烈吸附氫 2020 1 9 可編輯 42 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 先進氨合成工藝 KAAP 將老牌號催化劑更換成新一代氨合成催化劑 優(yōu)點 節(jié)省投資 降低能耗 單程轉化率高 催化劑壽命長 合成氨可在較溫和條件下操作 降低成本可 節(jié)能 提高合成系統(tǒng)的生產能力 2020 1 9 可編輯 43 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 44 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 KRES合成氣生產新工藝 采用換熱式轉化爐代替原有一段加熱轉化爐和換熱器 特點 以換熱式轉化爐替代一段外加熱轉化爐 二段轉化爐為自熱式 開口管式結構的轉化換熱器 轉化管可以自由伸長 管束可拆卸 內徑為2 5m 塔高為12m 2020 1 9 可編輯 45 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 設計條件 氧氣含量 30 混合原料480 620 蒸汽 碳3 3 3 8 轉化出口溫度925 1045 壓力3 0MPa 碳鋼殼體 耐火襯里 外部水夾套 2020 1 9 可編輯 46 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 KRES工藝技術優(yōu)點 設備造價低 占地面積小 設備和管線減少 轉化換熱系統(tǒng)靈活性大 設備結構簡化 產生蒸汽量減少20 不直接向大氣排放有毒氣體 可用于改建 2020 1 9 可編輯 47 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 KAAP與KRES組合工藝 2020 1 9 可編輯 48 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 1 2Braun公司深冷凈化工藝 第一個商業(yè)化的低能耗工藝 特點 輕度一段轉化 二段轉化爐采用過量空氣 在合成氣進入合成氣壓縮機前 增加深冷凈化部分 1 基本工藝過程 天然氣的脫硫 一段轉化 二段轉化 中低變 CO2脫除 甲烷化 分子篩干燥 深冷凈化和壓縮合成等 2020 1 9 可編輯 49 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 50 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 主要工藝特點 天然氣加壓 4MPa 脫硫 H2S 1 10 6 水碳比 2 5 3 0 中壓蒸汽 3 45MPa 329 預熱 中變氣換熱器 一段轉化爐對流段 一段轉化爐管 溫度720 壓力為3 08MPa CH423 梯臺爐 二段轉化爐 50 75 過?？諝?熱效率82 92 熱效率 100 廢熱鍋爐 高壓蒸汽過熱器 2020 1 9 可編輯 51 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 中變爐 440 降溫 原料空氣預熱器 鍋爐給水預熱器 低變爐 233 2 91MPa CO0 5 脫除CO2 甲烷化 CO CO2 10 10 6 脫除氨 殘余CO2和水分 風 水 冷 氨冷 分子篩 深冷凈化裝置 壓縮 合成 2 3個串聯(lián)式絕熱氨合成塔 燃氣輪機驅動空氣壓縮機 2020 1 9 可編輯 52 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 3 主要技術進展 入塔合成氣殘余CH4含量低 約0 2 氫氮比約2 98 合成回路不直接排放弛放氣 深冷凈化單元排出的燃料量也大為減少 一段轉化爐負荷減小 采用富氣 30 O2 和調整兩段轉化負荷 全裝置綜合能耗為28 4 29 3GJ tNH3 2020 1 9 可編輯 53 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 1 3ICI公司AMV節(jié)能工藝和LCA工藝 1 基本工藝過程 ICI AMV節(jié)能型工藝 2020 1 9 54 2020 1 9 可編輯 55 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 ICI LCA工藝 2020 1 9 可編輯 56 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 主要工藝特點 ICI AMV節(jié)能型工藝 增設原料氣飽和塔 脫硫 飽和塔 高 低溫變換 一段轉化 出口甲烷含量16 二段轉化 過量未預熱空氣 脫碳 低能耗改良型苯菲爾法 低壓法氨合成回路 7 8MPa 2020 1 9 可編輯 57 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 噸氨消耗定額 原料天然氣 24 97 106kJ 燃料天然氣 10 8 106kJ 外供蒸汽 1 0t 外供電 51 5kW h 冷卻水 193m3 精制水 2 15m3 噸氨能耗 28 69GJ 2020 1 9 可編輯 58 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 ICI LCA工藝 一段轉化 管殼式連續(xù)換熱變換反應器 GHR 管內裝催化劑 管外用從二段轉化爐出口的高溫氣體加熱 該反應器爐管少 壓差小 0 2MPa 體積小 熱效率高 采用低水碳比的催化劑 可以節(jié)省高鎳鉻合金鋼 結構簡單 易于制造安裝 2020 1 9 可編輯 59 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 二段轉化 傳統(tǒng)的固定床絕熱反應器 過量1 5倍加熱后的工藝空氣 出口溫度為975 中低變合并在一個管殼式反應器內進行 變壓吸附 PSA 脫除CO2和過量N2 脫弛放氣的CH4和Ar 甲烷化 CO CO2 10 10 6 2020 1 9 可編輯 60 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 低壓法氨合成回路 7 85 12 5MPa 鈷基催化劑ICI74 1 三大機組 電動機驅動的離心式壓縮機 冰機采用電動機驅動螺桿式 天然氣 工藝空氣和合成氣壓縮機 2020 1 9 可編輯 61 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 1 4Uhde公司Uhde ICI AMV節(jié)能工藝 優(yōu)化能量利用 合成塔 大直徑間接換熱三床層徑流式 串接倒U型管廢熱鍋爐 1 基本工藝過程 2020 1 9 可編輯 62 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 63 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 主要工藝特點 燃氣輪機驅動工藝空氣壓縮機 提高了轉化壓力 轉化爐為預燃式 二段轉化爐加入過量的空氣 25 30 一段轉化爐出口甲烷含量0 9 延長了一 二段轉化爐使用壽命 氨回收 等壓水吸收 氨水提氨冷凝液化 氫回收 等壓低溫深冷 大部分轉動設備電動機驅動 2020 1 9 可編輯 64 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 1 5Linde公司LAC工藝 1 基本工藝過程 2020 1 9 可編輯 65 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 主要工藝特點 無高變 低變 脫碳和甲烷化等工序 使用PSA裝置的轉化氣凈化系統(tǒng) 附加洗滌裝置回收CO2 工藝冷凝液直接送回絕熱變換爐 工藝流程簡單 總壓降減少 最直接的制氨途徑 全面簡化傳統(tǒng)工藝路線 易綜合利用 2020 1 9 可編輯 66 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 3 主要技術進展 Linde等溫變換爐 LindePSA空分裝置 Casale公司的合成塔 2020 1 9 可編輯 67 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 1 6Topsoe公司低能耗工藝 1 基本工藝過程 脫硫一 二段轉化二步變換脫碳甲烷化壓縮氨合成產品回收 2020 1 9 可編輯 68 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 主要工藝特點 轉化 一段 水碳比2 5 側燒式 變換 銅基催化劑 脫碳 物理方法 氨合成 雙床層徑向流反應器 阻力小 熱能回收 余熱回收 2020 1 9 可編輯 69 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 2天然氣制合成氨生產裝置概況 2020 1 9 可編輯 70 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 71 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 3天然氣制合成氨幾大工藝的對比 Kellogg工藝 KAAP工藝 釕基催化劑 ICI AMV工藝 Braun工藝 節(jié)能降耗 綜合指標較優(yōu)越 裝置最多 2020 1 9 可編輯 72 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 73 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 74 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 75 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2 3 4天然氣制合成氨技術的發(fā)展趨勢及特點 1 單系列大型化 節(jié)能 降低建設費用 氣動離心式壓縮 2 能源的綜合利用 將合成氨生產與動力生產合二為一 3 節(jié)能 改造傳統(tǒng)工藝方法 引入新設計概念 2020 1 9 可編輯 76 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 2020 1 9 可編輯 77 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 新廠 引入深冷技術 美國Braun公司深冷凈化工藝 調節(jié)氫氮比 英國ICI公司的ICI AMV法 工藝過程反應熱自行平衡補償 LCA法 一 二段爐換熱式反應器GHR 已有成熟技術優(yōu)化組合 2020 1 9 可編輯 78 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 4 新型氨合成催化劑的廣泛使用 磁鐵礦型合成氨催化劑 人造非化學計量的氧化鐵酸鹽基 Fe1 xO 其中x 0 023 0 14 催化劑 高活性 低還原溫度 快還原速度 含鈷型催化劑 釕基催化劑 以銫為助催化劑的鈷 鉬氮化物催化劑 2020 1 9 可編輯 79 2 3天然氣制合成氨生產技術應用及進展 5 氨合成回路的改進 壓力等級 降壓 氨的分離 低壓下氨分離技術與能耗 2020 1 9 可編輯 80 2 4天然氣制合成氨技術新動向 20世紀20年代第一座合成氨裝置投產 20世紀60年代中期 美國Kellogg公司 美國Braun公司 丹麥Topsoe公司 英國ICI公司 第一次技術革命和飛躍 20世紀80年代 第二次突破性的技術革命 近年來 新技術 新設備 新催化劑 改造舊裝置 2020 1 9 可編輯 81 2 4天然氣制合成氨技術新動向 2 4 1造氣 2 4 1 1增設預轉化爐 節(jié)約轉化爐燃料 高轉化率和反應速率 在預轉化爐中除去重烴 避免轉化爐結炭 預轉化爐出來的氣體加熱到一段爐原進口溫度 預轉化爐 體積小 安裝費用低 2020 1 9 可編輯 82 2 4天然氣制合成氨技術新動向 2 4 1 2一段轉化爐 1 爐管 高含量鉻 25 鎳 20 25 合金 提高爐管強度和抗腐蝕性能 ParalloyH24W和H39W合金 鎳和鈮 高蠕變強度 Paralloy集流腔和集氣管 強度大 可焊接 爐管使用壽命 操作溫度和壓力 燃料燃燒效率 轉化爐的生產能力 2020 1 9 可編輯 83 2 4天然氣制合成氨技術新動向 2 催化劑裝填 Unidens技術 在爐管內先放入一根帶有彈簧刷子的裝填繩 催化劑裝進爐管后 慢慢拉出裝填繩 減緩催化劑顆粒下降速度 不會因架橋而產生空穴 爐管內催化劑密度相同且很大 2020 1 9 可編輯 84 2 4天然氣制合成氨技術新動向 2 4 1 3二段轉化爐 1 采用高比表面積 GSA 催化劑 轉化爐性能 燃燒過程 催化劑 混合過程 湍度 噴嘴 富燃料燃燒 均勻 比表面積 GSA 大 體積小 增大氣體混合空間 2020 1 9 可編輯 85 2 4天然氣制合成氨技術新動向 2 新型燒嘴 工藝氣和空氣混合均勻 3 氣體加熱轉化系統(tǒng) 換熱式轉化器 用來自二段自熱轉化的熱量替代向管式蒸汽轉化供熱的燃燒爐 GHR工藝 KRES工藝 原理相同 原料氣 蒸汽轉化器 自熱轉化器 平衡反應器熱量 2020 1 9 可編輯 86 2 4天然氣制合成氨技術新動向 CAR工藝 蒸汽轉化和自熱轉化組合在一個管殼式反應器中 殼程 部分氧化反應 管程 蒸汽轉化 4 HalderTopsoe的自熱轉化反應器 ATR工藝 無蒸汽轉化用爐管 蒸汽轉化和自熱轉化組合在一個管殼式反應器中 2020 1 9 可編輯 87 2 4天然氣制合成氨技術新動向 優(yōu)點 單元設計緊湊 不生成炭黑 投資和操作成本低 操作安全 靈活 專利燃燒器 固定床催化劑 2020 1 9 可編輯 88 2 4天然氣制合成氨技術新動向 特點 噴嘴使原料氣和氧充分混合 燃燒器與火焰核心間用耐火材料保護 高溫循環(huán)氣流和燃燒器之間用耐火材料保護 催化劑床層溫度分布均勻 2020 1 9 可編輯 89 2 4天然氣制合成氨技術新動向 2 4 2CO變換 2 4 2 1高溫變換 HTS 催化劑 ICI71 5催化劑 減小了孔隙內氣體的阻力 出口CO含量 產生氫 床層壓降 2 4 2 2軸 徑向變換爐 Casale公司 2020 1 9 可編輯 90 2 4天然氣制合成氨技