橡膠彈性.ppt

6RubberElasticity橡膠彈性,109876543,III,I,II,IV,III區(qū)為一段平臺，呈橡膠的模量、橡膠的力學狀態(tài)，故稱橡膠平臺,logG,Pa,Temperature,橡膠的種類,天然橡膠,合成橡膠,GoodyearTire,HeveaBrasiliensis橡膠樹,聚丁二烯聚異丁烯(不透氣)氯丁橡膠(耐油),ChristopherColumbus哥倫布(1451-1506),海地的印地安人土著人用一種類似牛奶的白色乳液放在木制的模子中，用煙熏的方法，蒸發(fā)掉水份來固化制成球做游戲。,MichelinTire,DunlopTire,HancockTire,GoodyearTire,Thedefinitionofrubber,美國材料協(xié)會標準(ASTM-AmericanSocietyforTestingandMaterials)規(guī)定:,高彈性的本質,高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。,橡膠的分類：,天然橡膠：異戊二烯順式1，4加成結構，Tg為-72，彈性良好；異戊橡膠（合成天然橡膠）：丁苯橡膠(SBR)：比天然膠有良好的耐磨性、耐透氣性，彈性、耐寒性、耐撕裂性差，耐油性、和耐非極性溶劑差。順丁橡膠(BR)：丁二烯聚合產(chǎn)物。比天然橡膠彈性好，Tg為-105，耐磨性好，非極性橡膠柔性好，耐油、耐溶劑性差。,氯丁橡膠(CR)：氯丁二烯乳液聚合而得。物理力學性能良好，耐熱、耐臭氧氧化，耐燃、耐油、粘合性良好，氣密性良好，Tg為-40，絕緣性差；低溫結晶，加工對溫度敏感，貯存易變質。丁腈橡膠(NBR)：非晶極性不飽和橡膠，耐油性好，耐熱性優(yōu)于天然和丁苯膠，耐磨性提高，氣密性良好，耐化學腐蝕性優(yōu)于天然膠，極性基團導致彈性、耐寒性、耐區(qū)撓性、抗撕裂性差，耐寒性比通用橡膠均差，電絕緣性最差，耐老化性差，加工性能差，成本高于氯丁膠。,丁基橡膠(IIR)：異丁烯和少量異戊二烯共聚合而得。結晶性非極性橡膠。氣密性好，耐熱性、耐候性、耐化學腐蝕性良好，電絕緣性良好，減震性良好，拉伸強度較高；硫化速度慢，加工型差，常溫彈性低，耐油性差，鹵化改性。乙丙橡膠(EPM)：非晶飽和非極性橡膠。耐老化性、電絕緣性好于丁基橡膠，彈性和耐寒性接近于天然橡膠，耐油性差，硫化速度慢，自粘性和互粘性差。硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯、氯醚橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸酯橡膠。,構成橡膠彈性體的三個必要條件：,(1)必須由長鏈聚合物構成,(2)聚合物鏈必須具有高度柔性,(3)聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡-適度交聯(lián),PBcross-linked,橡膠態(tài)的聚合物是否滿足作為橡膠的條件？,橡膠的條件：長鏈、柔性、適宜交聯(lián)。,橡膠態(tài)的聚合物：1）分子量高于某臨界值長鏈2）溫度高于Tg鏈段可運動柔性3）交聯(lián)點何在？,纏結點,纏結點受聚合物分子量和溫度的限制！,纏結點？,1）纏結點如何通過限制分子鏈的滑移起到臨時交聯(lián)點的作用？,2）纏結點為什么只能在一定的溫度范圍內(nèi)限制分子鏈的滑移？,4）不同結構的聚合物的橡膠態(tài)溫度與時間范圍有何不同？,5）不同分子量的聚合物的橡膠態(tài)范圍有何不同？,6）臨時橡膠的運動特征和“永久”橡膠有何不同？,3）纏結點為什么只能在一定的時間范圍內(nèi)限制分子鏈的滑移？,橡膠態(tài)的本質？,臨時彈性體橡膠態(tài)（高彈態(tài)）,小分子物質三態(tài)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài),高分子物質？態(tài)：固態(tài)、液態(tài)內(nèi)聚能,無定形低聚物：玻璃態(tài)、粘流態(tài)無高彈態(tài),無定形高聚物：玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài),橡膠（彈性體）的特點：,尺寸穩(wěn)定，小形變時，彈性響應符合胡克定律類似固體；熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與液體具有相同的數(shù)量級其分子間作用力與液體相似；形變的應力隨溫度升高而增加與氣體的壓強隨溫度升高而增加有類似性。,氣體,液體,固體,橡膠材料特性究竟是屬于固體、液體還是氣體？,一定外觀形狀，尺寸穩(wěn)定，小形變時符合虎克定律,橡膠的膨脹系數(shù)比一般固體大一個量級，等溫壓縮系數(shù)與液體類似，PossionRatio近似等于0.5,形變的應力隨溫度升高而增加,2）彈性模量僅1025N/M2，金屬卻高達1010-11N/M2,3）彈性模量隨溫度升高而增加，金屬卻相反,4）快速絕熱拉伸溫度升高，回縮時溫度降低，而金屬恰恰相反,高彈性的主要特征熵彈性的特點,1）可逆形變可高達1000%，金屬為1%,彈性形變量大且是可逆的,一般銅、鋼等金屬的形變只有原試樣的1%，而橡膠的高彈形變高達1000%,拉伸,回縮,彈性模量小且隨溫度升高而增大,橡膠高彈模量約為105N/m2,金屬的彈性材料的模量可達101011N/m2,E=/,橡膠彈性模量隨溫度升高而增大,金屬模量隨溫度升高而降低,橡膠伸長率和伸長熱的關系,形變有熱效應,熱效應原因,橡膠伸長變形時，分子鏈段由混亂排列變成比較規(guī)律，此時熵減少；同時，由于分子間的內(nèi)磨察力而產(chǎn)生熱量；另外，由于分子規(guī)則排列而發(fā)生結晶，在結晶過程中也會放出熱量。由于上述三種原因，使橡膠拉伸時放出熱量。而金屬材料在快速拉伸時（絕熱過程）正好相反，其溫度減小。,高彈與普彈性的根本區(qū)別,高彈：大分子鏈段運動，與時間有關。其內(nèi)能幾乎不變，主要由構象熵變化引起。,普彈：分子鍵長、鍵角變化，與時間幾乎無關，主要由內(nèi)能變化引起。,由于高聚物特有的分子鏈柔性造成了橡膠固、液、氣三者兼顧的特性,熵彈性,世間萬物可以分為固體、液體、氣體，而橡膠的特殊之處在于它三者兼顧。,橡膠彈性的本質:熵彈性,橡膠彈性的本質,高彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。,未施加任何力的作用，凝聚分子將呈球形，原因：,1）就任何液體而言，是表面能最低的形狀；2）對長鏈分子而言，是熵最大的形狀，具有最大的構象數(shù)。,聚合物呈無規(guī)線團狀,能彈性,熵彈性,彈性：形變可恢復的性質,能彈性的特點：,1）應力和應變之間保持單值、唯一的關系，與加載路徑無關，符合虎克定律，可稱能彈性材料為虎克彈性體；2）彈性形變與時間無關，即彈性形變是瞬時達到的；3）彈性變形量小，一般在0.1%1%之間；4）彈性模量較大，可達105MPa；5）絕熱伸長時變冷（吸熱），回復時放熱。,能彈性,晶體材料變形時，原處于平衡結點上的原子沿應力方向伸長，原子間的引力加大，內(nèi)能增加。載荷去除后內(nèi)能自發(fā)減小的過程將使變形回復。由于晶體材料變形時微觀有序度基本不變，則熵值基本不變。,熵彈性的特點（與能彈性相反）：,1）應力和應變之間不保持單值、唯一的關系，與加載路徑有關；2）彈性形變與時間有關，即彈性形變不是瞬時達到的；3）彈性變形量大，一般在100%1000%之間；4）彈性模量較?。?）絕熱伸長時變熱（放熱），回復時吸熱。,熵彈性,天然橡膠或線性非晶態(tài)聚合物的高彈態(tài)（溫度高于玻璃化溫度），變形主要是由原處于卷曲狀態(tài)的長分子鏈沿應力方向伸展而實現(xiàn)，伸展的分子鏈由于構象數(shù)較少，因而熵較小。外力去除后，熵增大的自發(fā)過程將使分子鏈重新回復到卷曲狀態(tài)，產(chǎn)生彈性回復。這種由熵變化為主導致的彈性變形成為熵彈性。,應變無慣性移動的材料受外力作用而產(chǎn)生形狀和尺寸的相對改變。,應力單位截面積材料所承受與外力方向相反、源于分子內(nèi)各種形式的結構改變而產(chǎn)生的內(nèi)作用力。,外力導致形變，形變產(chǎn)生內(nèi)應力。,應力與應變,6.1形變類型及描述力學行為的基本物理量,拉伸Tensile,剪切Shear,壓縮Compression,單軸拉伸Uniaxialelongation,雙軸拉伸biaxialelongation,等軸,非等軸,簡單拉伸,剪切,拉伸壓縮,介紹兩種主要受力方式：,張力：垂直于任意截面的拉伸力。,剪力：平行于平面的拉伸力。,Engineeringstress工程應力,Truestress真應力,單位：N/m2-帕斯卡,拉伸：受大小相等、方向相反、在一條直線上的力作用,Strain應變,Engineeringstrain工程應變,Truestrain真應變,-伸長率elongationratio,單位：無因次量,Tensilemodulus拉伸模量orYoungsmodulus楊氏模量,Compliance柔量,Modulus材料抵抗變形能力的大小。,單位：N/m2，或稱為Pa,（MPa,GPa）,Shear剪切,剪切位移S，剪切角，剪切面間距d,剪切應變,剪切應力Shearingstress,剪切應變Shearingstrain,Shearmodulusandcomplianceinshear剪切模量和剪切柔量,簡單剪切實驗能把高聚物宏觀力學性能與它們內(nèi)部分子運動相聯(lián)系，建立高聚物力學行為的分子理論,固體液體粘彈體,適用,Compression壓縮,壓縮應變Compressionstrain,Modulusofcompression壓縮模量,Possionratio泊松比,拉伸,泊松比,拉伸試驗中材料橫向收縮應變與縱向伸長應變的比值。,一些材料的泊松比,為什么泊松比=0.5時形變時體積不變（體積不可壓縮）？,拉伸,l0*m0=(l0+l)*(m0+m)=2l0*(m0+m),高=l0+l=2*l0,若體積不變,m0,高=l0,m=-0.5*m0,6.2橡膠彈性的熱力學方程本質？,橡膠的熱力學方程的表達形式及物理意義,以適度交聯(lián)、形變完全可逆的分子鏈網(wǎng)絡為模型進行熱力學分析，橡皮為熱力學體系，環(huán)境是外力、溫度和壓力，可逆形變實驗在恒溫恒壓下完成。,長度為l的橡皮在拉伸力f的作用下伸長dl，根據(jù)熱力學第一定律，體系的熱力學能為：,熱力學第一定律：能量能夠從一種形式轉變?yōu)榱硪环N形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉換和傳遞的過程中，各種形式的能量的總量不變。,dU=dQ-dW,內(nèi)能的變化體系吸收的熱量體系對外所做的功,H,PV,U,PV,F,TS,TS,G,H=PV+U,F=U-TS,G=HTS=U+PV-TS,dQ=TdS,熱力學第二定律-不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。,假設拉伸過程為等溫可逆，根據(jù)熱力學第二定律：,膨脹功+拉伸功,dW=PdV-fdl,單軸拉伸過程體系對外界所作的功為,dU=TdS-PdV+fdl,橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0,dU=TdS+fdl（等溫等容）,焓是一種熱力學函數(shù)，對任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：,H=U+PV,等溫等壓拉伸：,dU=TdS+fdl（等溫等壓）,內(nèi)能變化,熵變化,等溫等容條件下：,物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長變化，另一方面使橡膠的熵隨伸長變化。,橡皮的在恒溫恒壓下的可逆形變，其分子間距離不變，即分子間相互作用不變，只考慮分子構象的改變對內(nèi)能和熵的改變！,？內(nèi)能和熵各占多少？,變換,吉布斯自由能G=H-TS=U+PV-TS微小變化：dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT(dU=TdS-PdV+fdl)=VdP-SdT+fdl,不可測！,物理意義：試樣長度和體積不變的情況下，試樣張力f隨溫度的變化。,f-T拉伸力對溫度的曲線,各直線外推到T=0時，幾乎都通過坐標的原點,形變量減小,(dUdl)T,V0,伸長率小于10,外力作用引起熵變：,橡膠彈性是熵彈性回彈動力是熵增,橡膠在拉伸應力作用下導致系統(tǒng)熵值減小，外力解除以后熵值增加的自發(fā)過程使其恢復原來狀態(tài)。,(dUdl)T,V0,fdl=-TdS=-dQ,dU=0,dV=0,dU=TdS-PdV+fdl,dQ=TdS,解釋橡膠拉伸時放熱，回縮時吸熱,恒溫可逆時：,等溫等容條件下：,6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論,熱力學分析,熱力學函數(shù)的變化得出宏觀物理量的關系,統(tǒng)計理論,微觀結構參數(shù)得出高分子鏈熵值的定量表達式，導出應力-應變關系。,交聯(lián)網(wǎng)絡應力與應變之間的定量關系,統(tǒng)計理論的基本內(nèi)容,橡膠高彈性的本質,分子運動機理,熵彈性,無規(guī)線團的伸展,構象統(tǒng)計理論,拉伸過程中應力和應變的關系,橡膠狀態(tài)方程-相似模型,虎克彈性體狀態(tài)方程：=E,理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT,橡膠彈性體狀態(tài)方程：=XXX,基本思路,一個孤立的柔性高分子鏈的構象數(shù)w-S一個網(wǎng)絡鏈的構象熵-整個交聯(lián)網(wǎng)形變時的構象熵（包含了分子尺寸末端距）F=U-TS體系自由能的變化W=F體系自由能的變化由外界做功引起建立應力-應變關系橡膠狀態(tài)方程,橡膠狀態(tài)方程形變過程中應力和應變的關系,橡膠狀態(tài)方程1,橡膠狀態(tài)方程2,橡膠狀態(tài)方程3,對孤立柔性高分子鏈，按等效自由結合鏈即高斯鏈處理，由Z個長度為b的鏈段組成的。將其一端固定在坐標的原點(0,0,0)，其另一端出現(xiàn)在坐標(x,y,x)處小體積dxdydz內(nèi)的幾率為：,2=3/(2zb2),z鏈段數(shù)目，b鏈段長度,1.單個線形柔性分子鏈的構象熵,k是Boltzmanns常數(shù),C常數(shù),由于鏈的構象數(shù)和幾率密度W成比例，根據(jù)Boltzmann定理：,一個孤立柔性高分子鏈的構象熵為：,2.理想交聯(lián)網(wǎng)絡模型的構象熵,采用理想的“仿射網(wǎng)絡模型”，該模型須同時滿足下列4個條件：每個交聯(lián)點由4個彼此連接的鏈段構成,兩交聯(lián)點間的鏈為高斯鏈,交聯(lián)網(wǎng)絡的構象總數(shù)是所有單個鏈段構象數(shù)的乘積,形變?yōu)榉律湫巫?拉伸過程中體積不變,仿射形變,網(wǎng)絡中的各交聯(lián)點被固定在平衡位置上，當橡膠形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形。,設：主伸長比率123,形變前，(xi,yi,zi),形變后，(1xi,2yi,3zi),形變前構象熵,形變后構象熵,單個鏈構象熵的變化,整個網(wǎng)鏈的構象熵變化N個鏈段構象的加和（假定3）,每個交聯(lián)網(wǎng)絡的末端距不等，取平均值，N為網(wǎng)鏈數(shù),假設交聯(lián)網(wǎng)絡在形變前是各向同性,h2為網(wǎng)鏈均方末端距,熱力學狀態(tài)函數(shù),拉伸比,假設橡膠態(tài)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡發(fā)生形變過程中熱力學能不改變，則恒溫恒容過程中，體系Helmholtz自由能F的減少等于對外界所做的功W外力做功儲存在發(fā)生形變的橡膠中。,儲能函數(shù),HelmannvonHelmholtz(18211894),Germany,Helmholtz自由能定義F=U-TS,忽略內(nèi)能變化,3.交聯(lián)網(wǎng)絡的狀態(tài)方程,形變過程中內(nèi)能不變（小形變），外力對體系的功等于體系自由能增加，即：,儲能函數(shù)關系式,在外力作用下，單位體積橡皮在形變過程中所儲存的能量，是形變參數(shù)、結構參數(shù)N以及T的函數(shù)。,N：單位體積的網(wǎng)鏈數(shù),對于單軸拉伸：,拉伸過程體積不變：,所以：,則：,又因為：,橡膠狀態(tài)方程1：,其中：N1=N/(A0l0)-單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù),應力,拉伸比,另外：N1可用交聯(lián)點間鏈的平均分子量Mc表示,橡膠狀態(tài)方程2：,對于一般固體物質符合虎克定律：,當1時：,形變很小時，交聯(lián)橡膠的應力-應變關系符合虎克定律,橡膠形變時體積不變，泊松比為0.5,狀態(tài)方程1改寫為：,-橡膠狀態(tài)方程3,E初始楊氏模量；G-初始剪切模量,橡膠狀態(tài)方程形變過程中應力和應變的關系,橡膠狀態(tài)方程1,橡膠狀態(tài)方程2,橡膠狀態(tài)方程3,理論曲線和實際曲線的比較,對于應變在50%以下，或1.5時，理論和實驗結果一致；高應變時，由于網(wǎng)鏈被拉伸，另外可能引起結晶，所以試驗與理論偏離。,6.5橡膠彈性的影響因素,6.5.1交聯(lián)與纏結效應,6.5.2溶脹效應,6.5.3其他因素（網(wǎng)鏈極限伸長、應變誘發(fā)結晶、填料）,溶脹效應,溶劑分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡，溶脹體系平均末端距增加，模量降低。,交聯(lián)橡膠的溶脹過程包括兩部分：,交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部