（環(huán)境工程專業(yè)論文）光催化臭氧氧化處理水中難降解有機物.pdf

大連理t 大學碩l 學位論文 摘要 本文首先綜述了水中難降解有機物的治理概況和光催化一臭氧氧化在水污染治理 中的研究進展，提出了本文的研究目的。論文內容主要包括三個部分：光催化一良氧氧 化降解h 酸的效果及影響因素；推測該方法氧化降解h 酸的途徑；光催化氧化處理_ _ 【_ = 業(yè)廢水一一焦化廢水的效果。 ( 1 ) 采用光催化一臭氧氧化技術降解h 酸。研究結果表明，光催化與臭氧氧化相 結合具有明顯的協(xié)同作用。實驗進一步討論了臭氧投加量、廢水初始p h 值、h 酸初始 濃度和硫酸鈉鹽濃度對光催化一臭氧氧化降解h 酸的影響。降解后的h 酸，萘環(huán)結構 被破壞，可生化性提高。 ( 2 ) 采用多種分析手段( u v v i s 、i c 、1 hm 很、h p l c - m s ) 確定光催化一臭氧 氧化降解h 酸的中問產(chǎn)物。在h 酸降解過程中，主要分析了3 種中陽j 產(chǎn)物：1 一氨基一 5 , 7 ，8 一三羥基一3 ，6 萘二磺酸、8 一羥基一1 ，2 萘醌一3 ，6 二磺酸、8 一羥基一1 ，4 萘醌一3 ，6 一二磺酸。 并推測了h 酸主要的降解途徑。 ( 3 ) 采用光催化氧化法( 0 3 t i 0 2 ，l 、r h 0 2 t i 0 2 凡) 對焦化廢水生化處理后的 出水進行深度處理，并與t i o j u v 、單一0 3 和單一h 2 0 2 氧化方法的氧化效果比較。實 驗表明，o j t i o j o y 和h 2 0 2 t i ( b u v 兩種光催化氧化方法處理9 0 m i n 后出水c o d 1 0 ) ，氰化物被氧化為氰酸鹽只需1 0 1 5 分鐘。 氰酸鹽的毒性只有氰化物的0 ，1 。在p h t i “o h ) 存在，并以此形式氧化有機物i 】。另外，t i 0 2 光解芳 香烴實驗中，檢測到的產(chǎn)物均為典型的羥代產(chǎn)物，m a o 研究氯代乙烷的實驗中 發(fā)現(xiàn)氧化速率與c h 鍵的氧化強度有關，這些都表明在光催化氧化中h o 是 關鍵因素，與有機物的降解直接相關。自由基氧化機理可表述如下： t i o ，+ h 護一一e + h + h + + e 一熱量 h 2 0 一一o h + h h + + o h 一一一h o h + + h a o 一一h o + h + e 。 0 2 一一0 2 0 2 h + 一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 24 0 2 h z 0 2 + 0 2 一一一h o + o h + 0 2 h 2 0 2 + h 口2 h o o r g a n + h o + 0 2 一c o z + h 2 0 + 其它產(chǎn)物 ( 2 1 空穴氧化機理 s u n l l 6 等認為在2 , 4 一d ( 2 ，4 一二氯苯氧乙酸) 的液相光催化反應過程中，p h 約 為3 時，反應的初始階段主要是空穴直接氧化起作用，而在p h 值低于或高于 3 時，空穴氧化機理逐漸由h o 氧化機理取代。m a o 等在研究三氯乙酸和乙 二酸的光催化反應過程中，也認為是有機物在光催化劑表面被空穴直接氧化， 可用下式表示： c c l 3 c o o + h + 一一 c c l s c o o 】c c l 3 + c 0 2 m 1 7 ) 9 柳忉卸嘞動”卸 0 mhh ( 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機物 d r a p e r 和f o x 沒能發(fā)現(xiàn)2 , 4 ，5 一三氯苯酚和三蒽烯等化合物在t i 0 2 敏化反應 中h o 的誘導產(chǎn)物【1 7 】。c a r r a w a y 18 1 等已通過實驗證明緊密鍵合的半導體表面 上的電子供體，如甲酸鹽，發(fā)生直接空穴氧化。 1 3 3 光催化氧化法的研究現(xiàn)狀和前景展望 與傳統(tǒng)的處理方法，如生物法、物理法、化學法等相比較，光催化氧化降 解水中有機污染物具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、減少二次污染等突 出優(yōu)點，因而得到人們的重視。大量實驗結果證明，t i 0 2 光催化反應對于工業(yè) 廢水具有一定的處理能力1 19 - 2 3 。利用各種形式的t i 0 2 ，如附著態(tài)t i 0 2 、多孔 t i 0 2 薄膜、t i 0 2 f e “、t i 0 2 f e n t o n 等為催化劑，以人：r ：= 光源或太陽光光源的 光催化反應體系，在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、制藥廢水、 有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應使其轉化 為h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 斗、s 0 4 2 。、n 0 3 一、鹵離子等無機小分子，達到完全礦化的目 的。光催化對許多無機物，如c n 、i 、s c n 、h g 、c h 3 h g c l ，也有廣泛的研 究和應用。 光催化氧化降解水中有機污染物的意義還在于可以充分利用太陽能，這對 于節(jié)約能源、保護環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。 但值得提出的是，雖然光催化氧化設備簡單、操作條件易控制、氧化能力 強、無二次污染，在廢水深度處理方面有很廣泛的應用前景，但光催化氧化廢 水處理技術并未實現(xiàn)工業(yè)化，主要存在以下限制因素： a 半導體光催化反應速率不高 半導體的空穴一電子復合率很高，光催化反應速率低是阻礙光催化氧化廢水 處理技術工業(yè)化的主要原因之一。 b 反應速率對輻射的依賴性不強 光催化反應速率對輻射度的依賴性不強，這就意味著輻射度增加，光效率 下降。因此，依賴增加輻射度來大幅度提高反應速率是不可行的。 c 利用太陽能的局限性 半導體的光吸收波長范圍窄，主要在紫外區(qū)，利用太陽能的比例很低，僅 占4 6 。另外，太陽紫外輻射度還受晝夜、季節(jié)、大氣變化的影響，這些 都給太陽能光催化處理系統(tǒng)的連續(xù)有效運轉帶來困難。 d 對高濃度廢水處理效果不理想 高濃度有機廢水，特別是染料廢水，由于受透光性的影響，隨著有機物濃 度的提高，超過一定濃度后，反應速率反而下降，并且可能產(chǎn)生一些有毒的中 1 0 大連理工大學碩士學位論文 問產(chǎn)物。 e 高效大型光催化反應器的設計 在實驗室小型反應系統(tǒng)向工業(yè)化發(fā)展，必然要開發(fā)廉價大型反應器，也是 今后的重要工作之一。 多項單元技術的優(yōu)化組合是今后水處理領域的發(fā)展方向。在加深對光催化 氧化技術認識的基礎上，與其它技術的配合，將會開拓更廣闊的應用前景。 1 4 光催化氧化與臭氧氧化聯(lián)用技術 臭氧由于具有極強的氧化性，可以迅速氧化金屬和有機物，在水處理中被 普遍研究和應用。較常見的是對含酚、含氰基印染廢水的處理等。臭氧能使氰 絡鹽中的氰迅速分解，其反應分為兩步，先將劇毒的c n 氧化為c n o ，以后 再進一步氧化為c 0 2 和n 2 ，能使有毒廢水的毒性大幅降低。臭氧對酚在較高 p h 值下可以迅速氧化開環(huán)，臭氧消耗也較少。臭氧對除分散染料以外的所有 染料廢水都有脫色效果，它可以破壞染料中的發(fā)色或助色基團，達到脫色效果。 0 3 u v 是廢水處理中另一種已得到廣泛關注的技術。從p r e n g l e 首先發(fā)現(xiàn)0 3 u v 系統(tǒng)可顯著降解有機物，到現(xiàn)在0 3 u v 系統(tǒng)已成功應用于處理工業(yè)廢水中的 鐵氰酸鹽、氨基酸、醇類、農(nóng)藥等有機物 2 4 以7 1 。 盡管臭氧氧化在處理有毒污染物或無法生物降解污染物方面有著一定的 應用，但單純臭氧氧化在廢水處理中同樣存在著一些問題，如臭氧消耗量大， 臭氧與有機物的反應選擇性強，比如對乙酸、甲醇這些降解農(nóng)藥時產(chǎn)生的中間 產(chǎn)物氧化速度非常緩慢【2 8 l 。為此，將光催化( t i 0 2 u v ) 和臭氧( 0 3 ) 兩種技術相 聯(lián)合，一方面增強了光催化技術的氧化能力，另一方面也降低了臭氧用量，節(jié) 約了處理成本。同時，二者的聯(lián)用還擴大了處理有機污染物種類的范圍。 1 4 1 光催化一臭氧氧化技術的協(xié)同效果 如前所述，臭氧與光催化的聯(lián)合使用，兩者可彼此加強、相互協(xié)同，其表 現(xiàn)就是對有機物的去除效果大于單一o ，和單一光催化技術去除效果的加和，一+ 般稱其為協(xié)同效果。1 9 9 6 年，k t a n a k a 等1 2 9 1 采用t i 0 2 0 3 u v 體系降解乙酸、 一氯乙酸、d e p 、苯酚的效果明顯優(yōu)于0 3 u v 和t i 0 2 u v 體系，尤其是對t o c 的去除效果。m k l a r e 等 3 0 】對二乙胺的研究發(fā)現(xiàn)0 3 、t i 0 2 u v 和t i 0 2 0 3 u v 對 二乙胺的去除效果相差不多，而t i 0 2 0 3 u v 對t o c 的去除效果明顯高于0 3 u v 和t i 0 2 u v 的加和，比0 3 u v 和t i 0 2 u v 的加和還高近4 0 ，這說明 t i 0 2 0 3 u v 更容易使有機物徹底礦化。s w a n g 等p 川對甲酸分別采用t i 0 2 u v 、 1 l 些堡! ! ：墨璺曼些竺堡查! 些墮竺塑塑塑 0 3 u v 和丁i 0 2 0 3 u v 三種方法進行降解，t i 0 2 0 3 u v t 去降解甲酸的速率比分 別單獨采用另外兩方法速率之和還高3 1 。上述實驗結果充分說明了臭氧與 t i 0 2 u v 兩種技術相聯(lián)合具有明顯的協(xié)同效果，尤其對有機物的徹底礦化具有 明顯的優(yōu)勢。 研究表明3 2 3 6 1 ，t i 0 2 0 3 u v 氧化技術對污染物的降解具有協(xié)同效果的 主要原因是t i 0 2 u v 和0 3 相聯(lián)合時，0 3 具有很強的親電性，能捕獲t i 0 2 u v i 童 程中產(chǎn)生的光致電子( e 。) ，生成更多的強氧化劑羥基自由基( h o ) ，同時又抑 制了電子和空穴的簡單復合，提高了光量子效率。可以簡要地用下述方程式表 示： 0 3 一t i 0 2 ( 吸附)( 1 1 8 ) t i 0 2 + h v h + + e r 1 1 9 ) 0 3 + e 。一0 3 ( 1 - 2 0 ) h + + 0 3 。一h 0 3 n 一2 1 ) h 0 3 一0 2 + h o ( 1 2 2 ) 羥基自由基氧化能力很強，僅次于氟，因而能有效地氧化分解難生物降解 的有機物。羥基自由基與水中有機物的反應速率常數(shù)在1 0 8 1 0 1 0 m o l s 范圍， 而臭氧則為1 0 5 1 0 6 m o l s ，因此t i 0 2 0 3 u v 方法也大大提高了有機物的氧化 分解速率。 1 4 2 光催化一臭氧氧化技術降解有機物的機理 ( 1 ) 分子臭氧直接氧化降解有機物 臭氧分子的結構呈三角形，中心氧原子與其它兩個氧原予間的距離相等， 在分子中有一個離域的n 鍵，臭氧分子的特殊結構使得它可以作為偶極試劑、 親電試劑及親核試劑，臭氧與有機物的反應大致分為三類3 7 】： a 加成反應 由于臭氧分子具有一種偶極結構，因此可以同有機物的不飽和鍵發(fā)生1 3 偶極環(huán)加成反應，形成臭氧氧化中問產(chǎn)物，并進一步分解成醛、酮等羰基化合物 和h 2 0 ，例如： r 2 c = c r 2 + 0 3 _ r 2 c o o + r 2 c = o r 1 2 3 ) l r ， 式中，r 1 代表o h 、o c h 3 、o c c h 3 等 b 親電反應 親電反應發(fā)生在一些芳香化合物分子中電子云密度較高的點，對于芳香化 1 ， 大連理工人學碩上學位論文 合物，當取代基為給電子基團( 一o h 、n h 2 等) 時， 較高的電子云密度，臭氧化反應發(fā)生在這些位置上： 基團( 一c o o h 、- n 0 2 等) 時，臭氧化反應比較弱， 碳原子上，臭氧化反應的產(chǎn)物為問位的羥基化合物， 與它鄰位或對位的碳具有 相反，當取代基是得電子 發(fā)生在這類取代基的問位 如果這些羥基化合物進一 步與臭氧反應，則形成醌或打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。 c 親核反應 親核反應只發(fā)生在缺電子位上，尤其是帶有吸電子基團的碳上。分子臭氧 的反應具有極強的選擇性，僅限于同不飽和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊 基團上發(fā)生。 綜上所述，分子臭氧的反應是有選擇性的，主要局限于不飽和芳香化合物、 不飽和脂肪族化合物及一些特殊的官能團上。 ( 2 ) 羥自由基氧化降解有機物 如前所述，在光催化一臭氧氧化體系中可誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基( h o ) ， h o 可迅速與水中的各類有機物發(fā)生反應，使有機物發(fā)生氧化、降解?？刂?適當?shù)姆磻獥l件，羥基自由基可使有機物完全無機化。羥基自由基與各類有機 物的反應主要有三種類型： a 羥基取代反應 羥基自由基進攻芳環(huán)上的氫，發(fā)生羥基置換反應，反應速率常數(shù)約為6 1 0 o l s 。由于羥基的作用，很容易生成芳環(huán)的二羥基取代物，使芳環(huán)發(fā)生鄰 位或問位開裂。 b 脫氫反應 羥基自由基能直接拉出烷烴分子上的氫，生成水和有機自由基r 其反應 速率常數(shù)約為2 1 0 9 m o l s 。生成r 自由基可以相互反應，也可與水中的溶解 氧反應： r + 0 2 一r o o f 1 2 4 ) 形成的過氧自由基( r o o ) 作為一種強氧化劑，可脫去有機物上的氫原子： r o o + r 7 h - r o o h + r f 1 - 2 5 ) 生成的r7 自由基可以在分子上加上一個氧分子，導致自氧化的鏈反應能 不斷繼續(xù)f 去，直至有機物徹底氧化。 c 電子轉移反應 羥基自由基的產(chǎn)生以及與有機分子的反應都是由一系列復雜的鏈反應完 成的。許多反應產(chǎn)物，如c 0 32 。、h c 0 3 一、h p 0 4 2 - 等也與h o 發(fā)生反應： h o + c 0 3 。一o h 一+ c 0 3 一( 1 2 6 ) l3 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機物 1 1 0 + h c 0 3 一o h 一+ h c 0 3 f 1 2 7 ) h o + h p 0 4 2 一一o h 。+ h p 0 4 一 ( 1 2 8 ) 綜上所述，羥自由基反應對有機物幾乎沒有選擇性，無論是芳香化合物， 還是脂肪族化合物，都可以對其氧化分解。但是，也同時注意到羥自由基還可 以與水中的無機離子發(fā)生電子轉移反應，此反應不可逆，羥自由基變成無氧化 活性的羥基。因此，一些由羥自由基控制的反應，會在一定程度上受到水中無 機鹽種類和濃度的影響。 1 ，4 3 光催化一臭氧氧化技術降解有機物的研究進展 光催化一臭氧氧化技術具有氧化能力強和處理成本低的優(yōu)點，因此成為國 內外研究的熱點。傳統(tǒng)的氧化技術，如o ”f e n t o n 試劑等去除有機污染物主要 集中在具有生物毒性的芳香族化合物的去除方面，而當光催化( t i 0 2 u v ) 和臭 氧( 0 3 ) 相聯(lián)合時，不但提高了對芳香族化合物的去除效率，而且也可以使飽和 有機化合物得以降解。表1 1 歸納了近年來光催化一臭氧氧化技術研究的相關文 獻。 表1 1t i 0 2 0 3 u v 氧化技術的相關文獻 t a b l e1 1r e f e r e n c e sa b o u tt i o j o j u v 污染物參考文獻 苯胺 鄰苯二酚 2 一氯苯酚 對氯苯酚 4 一氯苯乙醛 一氯乙酸 乙酸 吡啶 乙胺 氰離子 甲苯8 3 4 3 8 ，3 9 4 0 3 6 3 5 4 1 ，2 9 2 9 4 1 ，3 0 3 0 3 3 3 2 ，3 4 a 混合在氣相中染物，其它均為水中污染物。 研究者除對上述物質的模擬廢水進行了大量研究外，m o r a e s 等1 4 2 1 采用 1 4 大連理工大學碩士學位論文 t i 0 2 0 3 u v 技術對巴西s a op a u l o 公司產(chǎn)生的未經(jīng)任何前處理的紡織工業(yè)廢水 進行處理，并與0 3 和7 1 1 i 0 2 u v 技術進行對比。實驗汪明，t i 0 2 0 3 u v x t 廢水的 色度和毒性去除效果優(yōu)于其它方法。m c y e b e r 【4 3 】等則采用t i 0 2 0 3 u v 技術及 其它五種高級氧化技術處理造紙廠e c f 過程中產(chǎn)生的漂白廢水，t i 0 2 0 3 u v 方 法在去除廢水的t o c 、c o d 和提高廢水可生化性等方面也取得了很好的效果。 傳統(tǒng)認為t i 0 2 u v 只能處理低濃度廢水，而且需要很長的停留時間。結 合0 3 技術后，大大提高了有機物降解速率并擴展了t i 0 2 u v 的應用范圍。 0 3 t i 0 2 u v 系統(tǒng)在水處理領域有著很強的優(yōu)勢，但與實際應用還有一定差距。 0 3 t i 0 2 u v 氧化技術還有許多問題有待研究，比如0 3 t i 0 2 u v 與底物作用的 機理，最佳反應條件的理論研究，及其對實際污水處理效果。此外，0 3 t i 0 2 u v 系統(tǒng)的反應器相對比較復雜，設備較多，設計高效、低能耗的反應器也是實際 應用的前提。目前對實驗室中0 3 t i 0 2 u v 體系進行能耗核算表明：從光量子 效率，或以k w h gt o c 的去除來看0 3 t i 0 2 u v 技術優(yōu)于t i 0 2 u v 、0 ”0 3 u v 等技術1 4 0 , 4 1 ，也就是說0 3 t i 0 2 u v 技術在處理難降解有機物領域中有很好的 應用前景。 1 5 課題的提出及研究內容 我國是萘系有機中間體的生產(chǎn)出口大國，在取得了良好的經(jīng)濟效益的同 時，萘系有機中間體的生產(chǎn)也帶來了嚴重的環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計我國每年僅萘酚 的生產(chǎn)量約為1 0 萬噸，而每噸產(chǎn)品產(chǎn)生的工業(yè)廢水約1 0 1 5 噸【4 4 1 ，污染相當嚴 重。因此萘系有機中間體生產(chǎn)廢水的治理技術一直是被關注的焦點。 萘系有機中問體的生產(chǎn)廢水不僅與一般的難降解有機廢水有相似的特征， 而且還有其特殊性，主要表現(xiàn)在以下幾個方面： ( 1 1 污染物水溶性大、濃度高、成分復雜 萘系有機中間體生產(chǎn)廢水中萘環(huán)化合物通常帶有親水性的磺酸基、羥基和 氨基，故其水溶性大。廢水中的有機物濃度可達幾千至幾萬毫克升，通常含 有多種有機物及其異構體，并含有大量無機鹽，c o d 高達幾萬毫克升。 ( 2 1 酸( 堿) 性強 萘系有機中間體生產(chǎn)廢水通常為強堿性或強酸性，p h 值從0 - 1 4 跨度范圍 大。 f 3 、色澤深 萘系有機中間體廢水一般都呈棕色至紅褐色，色度很高。 r 4 、毒忡大 1s 光催化一且氧氧化處理水中難降解有機物 萘系化合物屬于稠環(huán)芳烴，對人有較大的危害。例如豢胺類物質，1 一萘胺 和2 一萘胺已被證明是強致癌物質；萘酚對皮膚粘膜具有強刺激作用，吞咽或皮 膚吸收具有很強的毒性。因此，這類廢水如未經(jīng)處理直接排放將嚴重污染環(huán)境， 危害人體健康。 f 5 ) 不易生物降解 由于萘環(huán)是由】0 個碳原子組成的離域共軛體系，結構相當穩(wěn)定，難以降解。 這類廢水大多數(shù)可生化性極差，且對微生物有毒性，一般難以用的生化法處理。 基于以上特點，萘系有機中間體廢水的治理通常采用物理化學方法，如吸 附、混凝、萃取、濕式氧化、過氧化氫氧化等。光催化一臭氧氧化技術是近幾 年才開始被關注的一種高級氧化技術，與傳統(tǒng)的臭氧氧化和光催化技術相比， 光催化一臭氧氧化技術具有氧化能力強，成本相對較低等優(yōu)勢，而且對難降解 的有機工業(yè)廢水具有普遍適用性的特點。 本文以萘系有機中問體的重要代表一一h 酸為模型化合物，系統(tǒng)地考察了 光催化一臭氧氧化對其降解的效果，及各種影響因素，為這一技術的實際應用 提供參考。之后，通過確定h 酸降解過程中的主要中間產(chǎn)物，推測h 酸被光 催化一臭氧氧化的降解途徑。 論文最后，考察了光催化氧化方法對實際難降解工業(yè)廢水一一焦化廢水的 處理效果。 大連理工大學碩士學位論文 2 實驗方法 2 1 實驗試劑及儀器 實驗所用試劑及儀器分別見表2 1 和表2 2 表2 1 實驗試劑 t a b l e21 r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t s 試劑名稱純度生產(chǎn)商 h 酸單鈉鹽化學純( 9 0 ) 上海試劑總廠第三分廠 碘化鉀分析純杭州化學試劑廠 濃硫酸分析純 哈爾濱化工化學試劑廠 硫代硫酸鈉分析純杭州蕭山化學試劑廠 可溶性淀粉分析純湖州食品化工聯(lián)合公司 重鉻酸鉀分析純沈陽市試劑一廠 硫酸亞鐵分析純沈陽市試劑三廠 鄰菲噦啉分析純 沈陽市試劑三廠 硫酸亞鐵胺分析純 天津市河北區(qū)海晶精細化工廠 硫酸銀分析純 上海試劑一廠 氫氧化鈉分析純 沈陽市新西試劑廠 硫酸鎂分析純 沈陽市試劑五廠 氯化鈣分析純大連遼南化學品廠 氯化鐵分析純 上海金山化工廠 磷酸二氫鉀分析純 天津南開化學品廠 磷酸氫二鉀分析純 天津南開化學品廠 磷酸氫二鈉分析純 天津南開化學品廠 氯化銨分析純 丹東市集賢化學試劑廠 過氧化氫 3 0 沈陽市聯(lián)邦試劑廠 高錳酸鉀分析純 沈陽市試劑一廠 硝酸鉀分析純 沈陽市試劑一廠 硫酸鈉分析純 沈陽市新西試劑廠 氧氣 9 9 光明研究所 苯酚 分析純天滓市化學試劑一廠 氨水 分析純廣東汕頭市西隴化工廠 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機物 p h 計 紫外燈 氣液混臺泵 臭氧發(fā)生器 微波密封消解c o d 速測儀 總碳測定儀 b o d 測定儀 紫外可見分光光度計 紅外光譜儀 離子色譜 液質聯(lián)機分析儀 核磁共振波譜儀 超純水器 p h s - 2 5 3 9 w2 5 4j i m y c j 7 1 3 2 w m x t o c v c p h f t c 9 0 i v 5 6 0 n e x u s 型 h i c v p s u p e r h p l c 2 0 1 0 a 型號為v a r i a ni n o v a 4 0 0 n h z m i l l i qg r a d i e n ta l0 上海偉業(yè)儀廠 美國 j 二海n i k u n i 大連北大凈化 順德格蘭仕電器廠 日本島津 法國v e l p 日本島津 美國t h e r m on i c o l e t 公司 日本島津 日本島灃 美國 m i l l i p o r ei n c u s a 2 2 實驗裝置 1 、反應器甲2 、反應器乙3 、催化劑載體玻璃片 4 、紫外線燈管 5 、取樣口6 、廢水儲箱 7 、高效氣液混合泵8 、液體流量計9 、氣體止回閥 l0 、氧氣瓶l l 、氧氣流量計 12 、臭氧發(fā)生器 l3 、電子捕獲器 圖2 1 光催化一臭氧氧化聯(lián)用實驗裝置圖 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er e a c t i o ns y s t e mf o rc o m b i n e dp h o t o e a t a l y s i sa n do z o n e 18 大連理工大學碩士學位論文 光催化一臭氧氧化聯(lián)用實驗裝置如同2 】所示。主要由三部分組成：光催 化臭氧反應裝置、臭氧發(fā)生裝置和曝氣系統(tǒng)。其中光催化一臭氧反應裝置包括 反應器甲和反應器乙，二者串聯(lián)在起，柱高均為8 0 0 m m ，外觀直徑均為 6 5 r a m ，有效容積均為2 l 。反應器中心有3 9 w 紫外燈，主波長2 5 4 n m ，本論 文實驗均采用此光源。論文中采用兩種光催化膜：一種為多種半導體氧化物的 混合物通過溶膠一凝膠法固定在玻璃片上，簡稱2 0 3 4 催化膜；另一種為t i 0 2 催化膜。兩種膜表面積均為0 1 8 2m 2 。臭氧發(fā)生器以純氧為氣源，通過調節(jié)氧 氣流量，可產(chǎn)生不同濃度的臭氧。曝氣系統(tǒng)選用高效氣液混合泵，可使臭氧氣 體和廢水充分混合，達到霧化效果，從麗提高臭氧分子的利用效率，增強對廢 水的降解能力。 2 3 實驗裝置的操作方法 向光催化臭氧反應裝置的貯水箱中加入5 l 定濃度的模擬廢水或實際工 業(yè)廢水，啟動高效氣液混合泵使廢水在反應器內循環(huán)。外加氧化劑為0 3 的實驗， 要在打開紫外燈之前調節(jié)混合泵進水流量和氧氣進氣流量，使氣液混合達到最 佳霧化效果，然后打開臭氧發(fā)生器和紫外燈，開始計時，定時取樣、測定、分 析。外加氧化劑為h 2 0 2 的實驗，一次性按比例加入一定量的h 2 0 2 ，混合后打開 紫外燈，開始計時，定時取樣、測定、分析。單一臭氧氧化或單一過氧化氫氧 化的實驗要將反應器中的催化膜取出。 2 4 分析方法 實驗中常規(guī)數(shù)據(jù)( 女f i c o d e r 、t o c 、b o d 5 、p h 值) 采用上述指定儀器按 說明書方法測定。此外，實驗過程中的其它參數(shù)，如氣流中臭氧濃度、實驗用 過氧化氫含量、水中無機離子濃度，分析h 酸降解中間產(chǎn)物所采用的紅外、質 譜、核磁共振等方法，其具體分析方法如下。 2 4 1 臭氧濃度的測定 采用碘量法測定臭氧濃度。 在兩只串聯(lián)的玻璃吸收瓶中各分別裝入大約1 5 0 r a l 的碘化鉀吸收液，并把 一定氣流量的臭氧化氧氣以鼓泡的形式通入溶液底部，并持續(xù)一定時間t ；合并 兩吸收瓶中的吸收液于量筒中，同時用適量的去離子水沖洗吸收瓶，洗液合并 于量筒中，測出吸收液的體積v 吸收液；吸取其中2 5 m l 溶液于錐形瓶巾，加入 2 5 m l ，1 m o l l 的硫酸，使p h d 于2 0 ；用0 1 m o l l 左右的硫代硫酸鈉標準溶液快 1 9 光催化臭氧氧化處理水中難降解有機物 速滴定至溶液呈淡黃色；然后加入1 m l ，o 5 的淀粉溶液，溶液呈藍色，然后 繼續(xù)用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失，記下硫代硫酸鈉溶液的用量b ，； 平行再做一次得：l f j b 2 。2 5 m l 吸收液所消耗o 1 m o l l 的硫代硫酸鈉標準溶液的量 ( b ) 即為： b ( m 1 1 ：生生( 2 一t ) 2 臭氧濃度計算公式： x 。3 ( m g m i n ) = v 1 x 百b x - c x 一2 4 ( 2 2 ) 式中：v 吸收液一所用碘化鉀吸收液的總體積，m i ； b 一硫代硫酸鈉用量，m l ； c 一一硫代硫酸鈉濃度，m o l l ； t 取樣時間，r a i n 。 2 4 2 過氧化氫濃度的測定 采用高錳酸鉀法測定過氧化氫濃度。 稱取o 2 9 ( 0 1 8 m 1 ) 樣品，稱準至0 0 0 0 2 9 。加2 5 m l 水，加l o m l ，4 m o l l 的硫酸，用0 1 m o l l 左右高錳酸鉀標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，保持3 0 秒 不褪色，此時高錳酸鉀溶液用量計為v h 2 0 2 的百分含量x 按下式計算： x f 、：v x c x 0 0 1 7 0 1 1 0 0 ( 2 3 ) m 式中：v 高錳酸鉀標準溶液之用量，m l ； c 一高錳酸鉀標準溶液之濃度，t o o l l ； 1 3 1 樣品質量，疊； o 0 17 0 1 一每毫克摩爾1 2 h 2 0 2 之克數(shù)，g m m o l 。 2 4 3 水中無機離子濃度的測定 水中無機離子s 0 4 。、n h 4 + 、n 0 3 的濃度采用離子色譜分析，其0 0 n 0 3 。的 濃度還采用酚二磺酸比色法分析，具體分析方法見國家標準【4 “。 a 樣品準備 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化體系降解2 0 0 m g l 的h 酸模擬廢水( 用去離子水配 置) ，h 酸降解過程中定時取樣，樣品經(jīng)稀釋、o 2 2 p m 膜過濾、超聲波振蕩脫 2 0 大連理工大學碩士學位論文 氣后，進行分析。 b 分析儀器 離子色譜儀：島津h c v p s u p e r ，電導檢測器。 m i l l i qg r a d i e n ta 1 0 超純水器( m i l l i p o r ei n c u s a ) 。 c 分析條件 陽離子柱：s h i m p a c ki c s c i ，1 5 0 r a m x 4 + 6m m 陰離子柱：s h i m - p a c ki c a 3 ，l 5 0 m i n x 4 6i n m 陽離子流動相：6 m m o l l 甲基磺酸水溶液 陰離子流動相：8 m m o l l 對羥基苯甲酸，3 2 m m o l l b i s t r i s ，5 0 m m o l l 硼酸水溶液 流速：1 0 m l m i n 進樣量：5 0 0 兒l 溫度：4 0 6 c 。 d 標準曲線 這三種離予的標準曲線如圖2 2 、圖2 3 、圖2 4 所示。 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 娶 舊2 0 0 0 0 世 1 0 0 0 0 0 0 24681 0 硫酸根離子濃度( m g l ) 圖2 2 硫酸根離子標準曲線 f i g 2 2s t a n d a r d c u r v eo fs 0 4 2 。 銨根離子濃度( 【b g 幾) 圖2 ，3 銨根離子標準曲線 f i g 2 3s t a n d a r dc u r v eo f n h 4 + 光催化- 臭氧氧化處理水中難降觶有機物 15 0 0 0 聰 目1 0 0 0 0 彗 5 0 0 0 o 024681 0005 1l52 硝酸根離子濃度( m g l ) 硝酸根離子濃度( m g l ) 圖2 4 硝酸根離子標準曲線( a 離子色譜法；b 比色法) f i g 2 ，4s t a n d a r dc u r v eo fn 0 3 ( a i cm e t h o d ；b c o l o r i m e t r y ) 2 4 4 紅外吸收光譜的分析方法 a 樣品準備 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化體系降解2 0 0 m g l 的h 酸模擬廢水( 用去離子水配 置) 。h 酸降解過程中定時取樣，經(jīng)u v v i s 掃描，取5 2 0 n m 處吸光度值最高的 水樣，經(jīng)冷凍干燥得到固體，此固體應為h 酸降解中間產(chǎn)物的混合物。 b 分析儀器 紅外光譜測定所用儀器為美國t h e r m o n i e o l e t 公司生產(chǎn)的n e x u s 型紅外光 譜儀， c 分析條件 h 酸和上述得到的固體樣品經(jīng)k b r 壓片后直接測定。 2 4 51 hn m r 的分析方法 a 樣品準備 核磁共振氫譜所測的樣品與2 4 4 中所述樣品相同，即一個為h 酸，另一 個為h 酸經(jīng)0 3 t i 0 2 u v 方法降解中間產(chǎn)物的混合物。 b 分析儀器 核磁共振波譜儀型號為v a r i a n i n o v a 4 0 0 m h z ( 美國) 。 c 。分析條件 用水作溶劑，加入少量n a o h 增加樣品溶解度。 1 hn m r 測試條件如下：觀測頻率3 9 9 7 1 7 m h z ，譜寬6 0 0 0 h z ，采樣時間 3 7 4 4 s ，觀測溫度3 0 ，累加次數(shù)8 次。 ，2 大連理工大學碩士學位論文 2 4 6 h p l o m s 的分析方法 a 樣品準備 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化體系降解4 0 0 m g l 的h 酸模擬廢水( 用去離子水配 置) ，h 酸降解過程中定時取樣，樣品經(jīng)o 2 2 9 r n 膜過濾、超聲波振蕩脫氣后， 進樣分析。 b 分析儀器 h p l c m s 儀器：島津t t p l c 2 0 1 0 a 系統(tǒng)( 含2 臺a d v p 泵，在線真空脫 氣機，恒溫自動進樣器，柱溫箱，二極管陣列檢測器、電噴霧離子化接口的四 極桿質譜檢測器以及l(fā) c m ss o l u t i o n 色譜工作站2 0 4 ) 。 m i l l i qg r a d i e n ta 10 超純水器( m i l l i p o r ei n c u s a ) 。 c h p l c 條件 色譜柱為s h i m p a c kv p o d s5 0 恥m1 5 0 m m x 2 0n l mi d ，柱溫4 0 。 流動相a 為3 0 ( v v ) 甲醇、水溶液，流動相b 為7 0 ( v v ) 甲醇、水 溶液，a 、b 均含2 5 m m o l l 二丁基胺和2 5 m m o t l 冰醋酸。流速o 2 m l m i n ， 梯度洗脫：初始2 分鐘內為0 b ，1 0 分鐘后3 0 b 。 d m s 條件 質譜離子化方式：電噴霧離子化( e s i ) ；離子極性：n e g a t i v e ；s c a n 模式； 曲形脫溶劑裝置( c d l ) 溫度：2 5 0 。c ，電壓5 v ；加熱塊( b l o c k ) n 度：2 0 0 。c ； 探針( p r o b e ) 電壓一3 5 k v ；檢測電壓i 5 0k v 。質譜掃描范圍：5 0 - 5 0 0 m z ， 采用碰撞誘導解離( c i d ) 電壓7 0 v 。 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機物 3 結果與討論 3 1 光催化一臭氧氧化降解h 酸的特性研究 h 酸是染料和藥物合成工業(yè)中重要的中間體之一，是萘系芳香化合物的重 要代表。我國是h 酸的生產(chǎn)大國，目前有吉化染料廠、安陽染料j 。等6 7 家 生產(chǎn)企業(yè)1 4 “。h 酸主要用于直接黑e w 類，藍、綠、黑系列直接染料，酸性 染料合成的中間體。其n ?；苌锟勺鳛榧t紫色偶氮染料中問體。h 酸也 用于藥物合成。 h 酸單鈉鹽( 卜氨基- 8 一萘酚一3 ，6 二磺酸單鈉鹽) 分子式如圖3 1 ，灰色晶體 粉末，溶于水、乙醇、乙醚、純堿和燒堿等堿性溶液，其堿性溶液呈深綠色， 遇三氯化鐵為紅棕色4 7 l 。 n 圖3 1h 酸單鈉鹽的分子結構 f i g 3 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h - a c i dm o n o s o d i u ms a l t 由于我國h 酸的生產(chǎn)工藝落后，h 酸廢水量的產(chǎn)生量很大。而且h 酸廢 水對生物有較大的毒性，其b o d 5 c o d 值接近零，很難直接采用生化法處理， 屬于最難處理的有機工業(yè)廢水之一。 3 1 節(jié)考察光催化一臭氧氧化降解h 酸的協(xié)同效果、影響因素及經(jīng)處理后h 酸廢水可生化性的改善情況，為這一技術的實際應用提供參考。 3 1 1 不同光催化劑的效果比較 半導體光催化處理廢水按光催化劑存在形式的不同，可分為懸漿體系和負 載型兩大類。已有多項報道，采用納米t i 0 2 粉體形成的懸漿體系處理效果良 好。但懸漿體系最大的問題是催化劑難以回收，要將催化劑粉末顆粒從流動相 中分離出來，一般需經(jīng)過濾、離心、混凝、絮凝等方法，后處理復雜，運行成 本大。因此將催化劑固定在載體上，制成負載型催化劑已成為現(xiàn)在的研究方向。 本文采用催化劑固定技術一溶膠一凝膠法將半導體光催化劑固定在玻 4 大連理工人學碩士學位論文 璃片上，形成半導體光催化膜。選用了兩種光催化劑2 0 3 4 ( 某種半導體氧化物) 和t i 0 2 膜進行對比實驗。分別通過單一光催化和光催化氧化與臭氧氧化聯(lián)用 考察兩種催化膜降解h 酸的效果。 實驗條件：h 酸初始濃度為1 0 0 0 m g l ，光催化與臭氧聯(lián)用實驗中，臭氧 投加量為1 2 6 m g m i n ，總反應時間均為4 h 。 123 反應時間o d 圖3 22 0 3 4 膜u v 與t i 0 2 膜八j v 降解h 酸比較 f i g 3 2d e g r a d a t i o n o fh a c i db yd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t ：2 0 3 佃va n dt i 0 2 u v 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 l2 3 反應時間( h ) 圖3 32 0 3 4 膜0 3 u v 與t i 0 2 膜0 3 u v 降解h 酸的比較圖 f i g 3 3d e g r a d a t i 。no f h a c i du n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc 。n d i t i o n ：c 。m b i n e d2 0 3 “ p h o t o c a t a l y s ta n do z o r t e ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t a n do z o n e 2 0 8 6 4 2 o 一摹一褂籃書8口ou 一享一料鏨玳8白ou 光催化一臭氧氧化處理水中難降解有機物 由圖3 2 、3 3 可見，單一光催化t i 0 2 膜比2 0 3 ”膜略好，而光催化臭氧氧 化聯(lián)用時兩種膜效果相同。本節(jié)實驗選用的均為2 0 3 4 膜。 3 1 2 光催化一臭氧氧化降解h 酸的協(xié)同效果 為考察光催化氧化和臭氧氧化聯(lián)用的協(xié)同效果，分別采用2 0 3 “膜u v 0 3 、 0 3 、u v 0 3 和2 0 3 4 膜u v 四種不同氧化方法降解h 酸( 見圖3 4 ) 。實驗條件： h 酸初始濃度為1 0 0 0 m g l ，臭氧投加量為1 2 6 m g m i n ，反應時間為4 h 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 23 反應時間( h ) 圖3 4 不同氧化方法對h 酸降解效果的比較 f i g 3 4d e g r a d a t i o n o fh a c i db yt h ed i f f e r e n tp r o c e s s e s 表3 1 不同氧化方法c o d e r 去除速率的比較 t a b l e 3 1r e m o v a lr a t e so fc o d c rb yt h ed i f f e r e n tp r o c e s s e s 圖3 4 中，4 小時后2 0 3 4 膜u v 0 3 、u v 0 3 、0 3 和2 0 3 “膜u v 對h 酸的 c o d c ，去除率分別是8 9 6 、5 2 o 、4 6 4 和7 3 7 。2 0 3 “膜u v 0 3 的作用明 顯高于0 3 和2 0 3 “j 摸u v 兩種方法單獨作用的加和，而且，2 0 3 ”膜u v 0 3 的降 解h 酸的效果明顯好于u v 0 3 。 一享一斛逝邯b8u 大連理工大學碩士學位論文 由圖3 4 可見，h 酸的c o d c r 的去除率與反應時間呈線性關系，因此以 c o d e r 的去除速率( v - 一d c o d c r d t ) 來表示反應的速率，如表3 1 。從c o d c r 的去除速率來看，四種氧化方法對h 酸c o d c r 的去除呈零級動力學特征，即 反應速率與污染物濃度無關，這在后面2 0 3 4 膜u v 0 3 對不同初始濃度h 酸的 作用中得到了進一步驗證。從表3 1 中，也明顯看出2 0 3 4 膜u v 0 3 對降解h 酸具有協(xié)同效果。 一般認為這種協(xié)同效果產(chǎn)生的原因是：在光催化一臭氧氧化體系中，臭氧 可以捕獲光催化產(chǎn)生的自由電子，生成羥自由基o h 。這不僅有效避免光催 化過程中自由電子與空穴的復合，提高光量子效率，如式( 3 - 1 ) ( 3 - 8 ) 3 0 3 6 1 ， 而且所生成的o h 是極強的氧化劑，可將有機物徹底礦化。 半導體催化膜+ h 口一一e 。+ h +( 3 - 1 ) h + + e 。一一熱量( 3 2 ) h 2 0 一一o h 。+ h 十( 3 - 3 ) h + + o h 。h o ( 3 - 4 ) h + - i - h 2 0 一一h o + h +( 3 - 5 ) 0 3 + e 一一0 3 一 ( 3 6 ) 小十0 3 。h 0 3 ( 3 7 ) h 0 3 0 2 + h o ( 3 8 ) 0 3 + v 一一0 + 0 2( 3 9 ) o + h 2 0 2 h o( 3 - 1 0 ) 另外，對比u v 0 3 和0 3 兩種氧化方法，u v 0 3 對c o d e r 的去除速率比 o ，高1 5 3 。這是由于紫外光( 3 1 0 n m ) 也可促進臭氧分解生成o h ，如式 ( 3 - 9 ) ( 3 - 1 0 ) ?？傊? 0 3 4 膜u v 0 3 體系中光催化與臭氧氧化相互作用， 增強了對有機物的礦化效果，臭氧的分子利用率大大提高，降低了臭氧用量， 達到經(jīng)濟高效的目的。 3 1 3 光催化一臭氧氧化降解h 酸的影響因素 染料中間體產(chǎn)生過程中，不同工序產(chǎn)生的廢水水質不同，成分也很復雜。 以下考察臭氧投加量、廢水初始濃度、初始p h 值，以及廢水中的含鹽量對光 催化一臭氧氧化降解h 酸的影響。 3 1 3 1 o 。投加量的影響 h 酸初始濃度保持1 0 0 0 m g l 不變，考察光催化一臭氧氧化體系中臭氧投加 2 7 光催化臭氧氧化處理水中難降解有機物 量對降解h 酸的影響( 見圖3 。5 ) 。 寄 e i 口 8 圖3 5 臭氧投加量對h 酸降解的影響 f i g 3 5e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f0 3o nt h ed e g r a d a t i o no f h a c i d 由圖3 5 可見，h 酸的c o d e r 去除速率隨臭氧投加量的增加而增加，反應 時間相應縮短。并且在一定臭氧投加量下c o d e r 隨時問呈線性下降，其線性 相關系數(shù)r 2 都大于0 9 9 。由此c o d e r 的去除速率與臭氧投加量的關系見圖3 6 。 臭氧投加量( m g r n i n ) 圖3 6 臭氧投加量與c o d e r 去除速率的關系 f i g 3 6r e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f 0 3a n dr