（無機化學專業(yè)論文）二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成.pdf

l ：j “以 蘇州大學學位論文使用授權(quán)聲明 州燃y 17 3 14 8 5 本人完全了解蘇州大學關(guān)于收集、保存和使用學位論文的規(guī)定， 即：學位論文著作權(quán)歸屬蘇州大學。本學位論文電子文檔的內(nèi)容和紙 質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。蘇州大學有權(quán)向國家圖書館、中國社科院文獻 信息情報中心、中國科學技術(shù)信息研究所( 含萬方數(shù)據(jù)電子出版社) 、 中國學術(shù)期刊( 光盤版) 電子雜志社送交本學位論文的復印件和電子 文檔，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或其他復制手段 保存和匯編學位論文，可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù) 據(jù)庫進行檢索。 涉密論文口 本學位論文屬 在年一月解密后適用本規(guī)定。 非涉密論文口 論文作者簽名：聾查叁 日期：坐：墨! 望 導師簽名：里l 疊址日 期：上吐生互仁 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 中文摘要 中文摘要 納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和鈦酸鹽是重要的功能無機材料，它們在光電化學催化 和離子交換領(lǐng)域具有重要的應用。目前，有關(guān)二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)研究的 一個重要方向是利用金屬、半導體、磁性材料等來對二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu) 進行修飾，從而形成納米復合結(jié)構(gòu)，以提高它們的性能。本論文研究了管束狀鈦 酸鹽金和鈦酸鹽鈀復合納米結(jié)構(gòu)的合成、銀- - 氧化鈦納米帶的合成以及四氧化三 鐵鈦酸鈉納米片的合成，也對它們的電化學催化、光催化和離子交換性質(zhì)進行了 表征。 ( 1 ) 鈦酸鹽金和鈦酸鹽鈀復合納米結(jié)構(gòu)的合成及電化學催化氧化甲醇性能： 在a u 或p d 溶膠存在時通過t i 0 2 粉末和n a o h 反應合成了管束狀鈦酸鹽金和鈦 酸鹽鈀復合納米結(jié)構(gòu)。由于鈦酸鹽納米管獨特的卷曲生長機理，a u 或p d 粒子被 納米管束包裹住。與廣泛用作金屬粒子載體的碳納米管和活性炭相比，鈦酸鹽納 米管束能牢固固定金屬粒子，防止金屬粒子從載體上脫落。制備的鈦酸鹽金屬納 米結(jié)構(gòu)有多孔性和大的表面積。鈦酸鹽鈀異質(zhì)結(jié)構(gòu)甲醇的電化學氧化實驗中表現(xiàn) 出高的電催化活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，它們將是直接甲醇燃料電池理想的催化劑。 ( 2 ) 銀_ - - 氧化鈦納米帶的合成及光催化性質(zhì)：通過a g 和t i 0 2 粉末在n a o h 中的一鍋煮水熱反應以及經(jīng)過酸化、煅燒等后處理，合成出了均勻的a g t i 0 2 納 米帶。納米帶的內(nèi)部富含小孔并且a g 粒子均勻的分布在納米帶的表面上。 a g t i 0 2 納米帶的平均寬度大概是5 0 納米，長度能夠達到幾十微米。結(jié)合了a g 粒子的t i 0 2 納米帶不僅增加了t i 0 2 的光吸收效率，而且有利于光生電荷的分離。 因此，與單獨的t i 0 2 納米帶相比，a g t i 0 2 納米帶能夠在較短的時間內(nèi)促使亞甲 基藍完全光降解。 ( 3 ) 四氧化三鐵鈦酸鈉納米片的合成與離子交換性能：通過f e 和t i 0 2 粉末 在n a o h 中的聯(lián)合反應制備出了表面外延生長著f e 3 0 4 的n a 2 t i 3 0 7 納米片。合成 的f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片產(chǎn)量極高( 9 5 ) 。用熒光素及其衍生物作為離子交換探 針研究了f e 3 0 4 n a z t i 3 0 7 納米片的離子交換能力。結(jié)果顯示制備的 f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片比單獨的n a z t i 3 0 7 納米結(jié)構(gòu)的n a - 交換能力更靈敏。 關(guān)鍵詞：二氧化鈦；鈦酸鹽；設(shè)計；納米復合結(jié)構(gòu) 作者：薛秀冬 指導教師：曹雪波 a b s t r a c r d e s i g ns y n t h e s i so fh y b r i dn a n o s t r u c t u r e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t e d e s i g ns y n t h e s i so f n a n o s t r u c t u r e dh y b r i d s o ft i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t e a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n a t ea r ef u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l s ， w h i c hh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si ne l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，a n di o n e x c h a n g i n g a tp r e s e n t ，o n eo ft h eg o a l si nt h i sf i e l di st oc o m b i n et i t a n i u md i o x i d eo r t i t a n a t ew i t hm e t a l s ，s e m i c o n d u c t o r sa n dm a g n e t st of o r mh e t e r o g e n e o u sn a n o s t r u c t u r e s ， w h i c hc a l li m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，w ed e m o n s t r a t et h es y n t h e s i so f t i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b eb u n d l e s ，a g t i 0 2n a n o r i b b o n sa n df e 3 0 2 f n a 2 t i 3 0 7 n a n o s h e e t s ，a n di n v e s t i g a t et h e i re l e c t r o c a t a l y t i c a la c t i v i t y , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n d i o ne x c h a n g i n gp e r f o r m a n c e ( 1 ) p r e p a r a t i o no ft i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b cb u n d l e sa n dt h e i rc a t a l y t i c a l a c t i v i t yt o w a r d st h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fm e t h a n o l ：t h r o u g ht h e r e a c t i o n b e t w e e nt i 0 2c r y s t a l l i t e sa n dh i g h l yc o n c e n t r a t e dn a o hi nt h ep r e s e n c eo fa uo rp d s o l s ，t i t a n a t e a ua n dt i t a n a t e p dn a n o t u b eb u n d l e sw e r es y n t h e s i z e d d u et ot h eu n i q u e s c r o l l i n gg r o w t hm e c h a n i s mo ft i t a n a t en a n o t u b e s ( t n t s ) ，a uo rp dc l u s t e r sw e r e e n c a p s u l a t e di ns i t ub yt n t s i nc o m p a r i s o n 、析t hc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) o ra c t i v e c a r b o nt h a tw e r ew i d e l yu s e da sc a r r i e r st os u p p o r tm e t a lc l u s t e r s ，t n t sb u n d l e sc a l l i m m o b i l i z et h em e t a lc l u s t e rt i g h t l ya n do v e r c o m et h es h o r t c o m i n go fe x f o l i a t i o no f m e t a lc l u s t e r sf r o mt h ec a r r i e r s t h e a s - p r e p a r e d t i t a n a t e m e t a l h y b r i d sp o s s e s s m e s o p o r o s i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e a n ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fm e t h a n o l d e m o n s t r a t e st h a tt i t a n a t e p dh y b r i d se x h i b i th i 曲e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x c e l l e n t s t a b i l i t y , a n dh e n c et h e ys h o u l db ei d e a lc a t a l y s tc a n d i d a t e si nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c s ) ( 2 ) p r e p a r a t i o no fa g t i 0 2n a n o r i b b o n sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ：t h r o u g ht h e i i o n e p o th y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fa ga n dt i 0 2w i t hn a o ha n dt h ep o s tt r e a t m e n to f a c i dw a s h i n ga n dc a l c i n a t i o n ，u n i f o r ma g ，t i 0 2n a n o r i b b o n sw e r es y n t h e s i z e do na l a r g es c a l e t h em o r p h o l o g yo fa g t i 0 2w a si n t e r e s t i n g ：t h ei n t e r i o ro f t h en a n o r i b b o n h a sr i c hp o r e sa n da gc l u s t e r sw e r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yo nt h es u r f a c eo ft h e n a n o r i b b o n s t h ea v e r a g ew i d t ho fa g t i 0 2n a n o r i b b o n sw a s5 0n l l la n dt h e i rl e n g t h s c a l lr e a c hs e v e r a lt e n so fm i c r o m e t e r s t h ec o m b i n a t i o no fa gc l u s t e r sw i t l lt i 0 2 n a n o r i b b o n sn o to n l yi n c r e a s e st h eo p t i c a la b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fz i 0 2 ，b u ta l s o f a c i l i t a t e st h es e p a r a t i o no ft h ep h o t o - g e n e r a t e dc h a r g e s c o n s e q u e n t l y , a g z i 0 2 n a n o r i b b o n sc a ni n d u c et h ec o m p l e t ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei nas h o r t e r t i m et h a ni s o l a t e dt i 0 2n a n o r i b b o n s ( 3 ) p r e p a r a t i o no ff e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7n a n o s h e e t sa n di o ne x c h a n g i n gp e r f o r m a n c e ： t h r o u g hac o r e a c t i o no ff ea n dt i 0 2w i t hc o n c e n t r a t e dn a o h ，f r e e - s t a n d i n gn a 2 t i 3 0 7 n a n o s h e e t sg r o w ne p i t a x i a l l yb yf e 3 0 4c r y s t a l l i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di na n e x t r e m e l yh i g hy i e l d ( 9 5 e f f i c i e n c y ) f l u o r e s c e i na n di t s d e r i v a t i v e su t i l i z e da s p r o b e st os t u d yt h ei o ne x c h a n g ep r o p e r t yo ff e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7n a n o s h e e t s ，w h i c h c o u l d p r o v i d ev i s u a lo b s e r v a t i o n so ft h ed e g r e eo fi o ne x c h a n g e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a s - p r e p a r e df e 3 0 4 n a z t i 3 0 7n a n o s h e e t sp o s s e s sm u c hm o r es e n s i t i v en de x c h a n g e p e r f o r m a n c et h a ni s o l a t e dn a 2 t i 3 0 7n a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；t i t a n a t e ；d e s i g n ；n a n o h y b r i d s i i i w r i t t e n b y ：x i u d o n gx u e s u p e r v i s e db y ：x u e b oc a o 。_ _ _ _ _ _ 。一 目錄 第一章緒論1 1 1研究背景1 1 2 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的制備方法2 1 2 1模板法2 1 2 2電化學陽極氧化法3 1 2 3 水熱合成法3 1 3二氧化鈦及鈦酸鹽材料的改性4 1 3 1 貴金屬沉積4 1 3 2 金屬離子摻雜4 1 3 3非金屬元素摻雜5 1 3 4 半導體復合5 1 3 5 表面光敏化6 1 4 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的應用6 1 4 1 作為電催化劑6 1 4 2 作為光催化劑7 1 4 3 離子交換7 1 4 4 做氣體敏感器7 1 5 本論文的研究目的及意義7 參考文獻9 第二章鈀( 金) 鈦酸鹽納米管束的合成與電化學催化氧化甲醇性能研究1 4 2 1 引言1 4 2 2 實驗部分：”16 2 2 1 實驗試劑及儀器- 1 6 2 2 2 合成部分一1 6 2 2 3 產(chǎn)物表征l7 2 2 4 電化學測試”1 7 2 3 結(jié)果與討論1 7 2 4總結(jié)”2 5 參考文獻2 6 第三章a g t i 0 2 納米帶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成，表征及光催化性能”2 8 3 1引言2 8 3 2 實驗部分2 9 3 2 1 實驗試劑及儀器：2 9 3 2 2 合成部分2 9 3 2 3 產(chǎn)物表征“：“3 0 3 2 4 a g t i 0 2 的光催化活性評估3 0 3 3 結(jié)果與討論3 0 3 4 總結(jié)”3 5 參考文獻3 6 第四章f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片的合成，表征及n a + 交換性能研究3 8 4 1 引言“3 8 4 2實驗部分”3 9 4 2 1 實驗試劑及儀器”3 9 4 2 2 f e 3 0 4 n a 2 t i 3 0 7 納米片的制備4 0 4 2 3 產(chǎn)物表征4 0 4 2 4 鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)和熒光素及其衍生物間的離子交換4 0 4 3 結(jié)果與討論”4 1 4 4 總結(jié)：5 1 參考文獻“j 一5 2 結(jié)。論5 5 攻讀學位期間本人工作成果5 6 致謝5 7 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 第一章 1 1 研究背景 第一章緒論 在經(jīng)濟和科學技術(shù)飛速發(fā)展的今天，能源與環(huán)境問題受到了前所未有的關(guān)注， 良好的環(huán)境是人類生存的基礎(chǔ)。在工業(yè)迅猛發(fā)展的同時，生態(tài)環(huán)境也遭受到了嚴 重的破壞。因此，各國都在不斷探索新型材料以達到可持續(xù)發(fā)展的目的。 納米技術(shù)是2 0 世紀8 0 年代末誕生并崛起的新科技，它是研究顆粒尺寸在1 10 0 n m 范圍的物質(zhì)的特性、制備方法和應用。隨著科學技術(shù)的迅速發(fā)展，納米科學技 術(shù)將是2 1 世紀科學技術(shù)的重要組成部分。納米科技是- - t - j 多學科交叉、基礎(chǔ)研究 和應用開發(fā)緊密聯(lián)系的高新技術(shù)，它的許多領(lǐng)域都是納米材料為基礎(chǔ)的，如納米 生物學、納米醫(yī)藥、納米化學、納米材料學和納米電子學等。 純凈的t i 0 2 呈白色粉末狀，其有三種常見的晶型，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦， 前兩者為四方晶系，后者為斜方晶系。自然界中的t i 0 2 主要以銳鈦礦型和金紅石型 存在，而板鈦礦型的比較罕見。與金紅石型的相比，銳鈦礦和板鈦礦的熱穩(wěn)定性 較低，在加熱的情況下，銳鈦礦和板鈦礦會向金紅石晶形轉(zhuǎn)變。 銳鈦礦和金紅石型的t i 0 2 晶體結(jié)構(gòu)雖均為四方晶系，可以用t i 0 6 的八面體來描 述，但這兩種結(jié)構(gòu)之間的差異在于每個八面體的分布及八面體之間相互連接的方 式不同。銳鈦礦型結(jié)構(gòu)由t i 0 6 八面體共頂點組成，該結(jié)構(gòu)中t i 4 + 被六個0 2 圍繞成 配位八面體，該八面體畸變?yōu)榻咏诎嗣骟w的四方偏三角面體，每個銳鈦礦晶胞 中含有四個t i 0 2 分子，以八個棱邊相接，其對稱性低于金紅石型。金紅石型結(jié)構(gòu)由 t i 0 6 八面體共邊組成，每個t i 4 + 同樣被六個o 玉圍繞成配位八面體，該八面體是沿 一個l 2 方向的變形八面體，上下相鄰的各t i 0 6 配位八面體以共棱的方式連接成鏈， 鏈和鏈以公用頂點連接成三維骨架，每個金紅石晶胞中含有兩個t i 0 2 分子【l 捌。 t i 0 2 晶體結(jié)構(gòu)的差異使兩種不同晶型的z i 0 2 具有不同的質(zhì)量密度和電子能帶 結(jié)構(gòu)，這直接影響其表面結(jié)構(gòu)、表面吸附特性及光化學行為。有關(guān)金紅石型的t i 0 2 的能帶結(jié)構(gòu)所示( 銳鈦礦型的能帶結(jié)構(gòu)與其基本一致) 。t i 3 d 軌道能級分裂成t i e g 和t i t 2 。兩個亞能級它們?nèi)强哲壍?，電子只占?jù)s 和p 兩個能級，費米能級處于p 1 第一章 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 能帶和t 2 9 能帶之間。最低的兩個v 帶為0 2 。能級，接下來的六個v 帶為0 2 9 能級，最低 的c 帶是由0 3 。產(chǎn)生的，較高的c 帶是由0 3 p 產(chǎn)生的。當光子能量大于禁帶寬度時，v 帶上的電子將被激發(fā)至導帶，并在v 帶上留下相應的空穴【3 1 。 由于t i 0 2 及鈦酸鹽的納米結(jié)構(gòu)( 如納米管，納米棒，納米線) 在光催化、太陽 能電池、鋰離子電池和電容器等方面具有潛在的應用價值，從而受到了廣泛的關(guān) 注【4 9 1 。并且t i 0 2 及鈦酸鹽自身無毒害，是一種環(huán)保型的材料。 1 2 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的制備方法 二氧化鈦或鈦酸鹽是一種重要的無機功能材料【1 0 1 ，它們原材料廉價，通過簡 單的方法就可制備出各種形態(tài)的納米材料。鈦源主要有t i c l t e l l , 1 2 】、硫酸氧鈦1 3 】、 鈦的有機純鹽【h 1 等，并且制備要求一般要達到表面潔凈、粒子的形狀可控、易于 收集、熱穩(wěn)定性良好及產(chǎn)率高等幾個方面。因此目前報道較多的是t i 0 2 納米結(jié)構(gòu) 有納米管【1 5 - 2 6 、納米棒2 7 - 2 9 、納米線【3 0 , 3 1 】、納米片嗍及納米花 3 3 , 3 4 等，這些一維 納米材料因其獨特的物理化學性能，在微電子、應用催化和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有 良好的應用前景。 與其他形態(tài)的t i 0 2 相比，t i 0 2 納米管具有更大的表面積和更強的吸附能力， 這對于提高t i 0 2 的光催化性能及光電轉(zhuǎn)化效率有很大的幫助”】。下面主要介紹一 下t i 0 2 納米管的制備方法。 1 2 1 模板法 模板合成法是把納米結(jié)構(gòu)基元組裝到模板空洞中從而形成納米結(jié)構(gòu)( 納米管， 納米線或納米棒等) 的方法。常用的模板主要有兩種：一種是有序孔洞陣列氧化 鋁模板( p a a ) ，另一種是含有孔洞無序分布的高分子模板。除此之外，還有納米 孔洞玻璃、介孔沸石、多孔s i 模板、表面活性劑及金屬模板等【1 6 1 。然后通過電化 學沉積法、溶膠凝膠法等技術(shù)來獲得t i 0 2 納米管。 ( 1 ) 電化學沉積法 這種方法通常適合在氧化鋁或高分子模板孔內(nèi)組裝金屬或?qū)щ姼叻肿蛹{米 管。h o y e r 等【1 7 1 采用柱狀陽極氧化鋁為模阪( p a a ) ，經(jīng)過化學處理之后制得了t i 0 2 納米管。實驗表明，通過p a a 模板制備的t i 0 2 納米管的直徑取決于p a a 模板的 孔徑。 2 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成第一章 ( 2 ) 溶膠凝膠法 該方法是將鈦醇鹽或鈦的無機鹽水解形成溶膠，然后將模板浸入溶膠中，干 燥后，除去模板制得t i 0 2 納米管。j o n g 等【1 8 1 用有機凝膠法制備了螺旋帶狀的t i 0 2 和雙層t i 0 2 納米管( 層間距約為8 9n m ) 。 1 2 2 電化學陽極氧化法 陽極氧化法是將純鈦片放在電介質(zhì)溶液中經(jīng)陽極腐蝕獲得納米管的方法。用 這種方法可以制得排列整齊的納米管陣列，并且反應時間適中，所用設(shè)備也比較 簡單。一般認為，在含有f 一的酸性介質(zhì)條件下，t i 0 2 納米管的形成過程發(fā)生了如 下主要化學反應： 2 h 2 0 0 2 + 4 e + h + ，t i + 0 2 - t i 0 2 ( 氧化膜生成) t i 0 2 + 6f 。+ 4 h + 一t i f 6 2 。+ 2 h 2 0 ( 氧化膜溶解) 2 w + 2 e _ h 2t v a r g h e s e 等【1 9 2 川用純鈦片在0 5 的氫氟酸電解液中，以鉑箔為陽極，通過改 變不同的陽極電位和電解液等條件，從而得到了不同尺寸的z i 0 2 納米管。 1 2 3 水熱合成法 水熱合成法是指將t i 0 2 納米粒子在高溫下與高濃度的堿液進行一系列的化學 反應，然后經(jīng)過離子交換、焙燒，從而制備出納米管的方法。k a s u g a 等【2 1 1 采用水 熱法在1 1 0 0 c 下將t i 0 2 粉末與n a o h 水溶液反應，然后經(jīng)水洗和酸洗后得到了規(guī) 則的納米管。但d u 等【冽在1 3 0 。( 2 條件下，采用同樣的水熱處理，沒有經(jīng)過水洗和 酸洗等后處理，同樣得到了納米管，因此他們認為納米管的組成不是t i 0 2 而是 h 2 t i 3 0 7 ，同時也說明了納米管是n a o h 的水熱處理過程中形成的，而不是在酸洗 過程中形成的，其形貌與洗滌的水溶液p n 值無關(guān)。對于合成出的納米管的組分， 還有一部分人認為是n a x h 2 x t i 3 0 7 ( 其中x = 7 5 ) ，如s u n 等f 2 3 】。 模板法制備的納米管的內(nèi)徑一般較大，管壁厚，比表面積小，并且生成的納 米管受模板的形貌限制，而且制備過程及工藝復雜【2 4 ，2 5 1 。陽極氧化法可以通過改 變工藝條件制備出不同尺寸有序排列的納米管，但最佳合成參數(shù)仍需要進一步探 索。相對于模板法和陽極氧化法，水熱法合成t i 0 2 納米管具有操作簡單、成本低廉 等特點，并且制備的納米管管徑小、比表面積大、分散性好、產(chǎn)量高，這更有利 于工業(yè)化生產(chǎn)【2 6 】；但其產(chǎn)物的形成、結(jié)構(gòu)和組成等在科學研究領(lǐng)域仍有一些未達 第一章二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 成的共識。 1 3 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的改性 1 3 1 貴金屬沉積 半導體表面貴金屬沉積被認為是一種可以捕獲光生電子，促進電子空穴分離， 從而提高半導體光催化活性的有效改性方法。在t i 0 2 表面沉積適量的貴金屬，使 納米結(jié)構(gòu)形成金屬半導體異質(zhì)結(jié)，在受光照影響后，半導體中的光生電子能夠通 過異質(zhì)結(jié)進入金屬中，避免了電子與空穴的分離，從而提高t i 0 2 光催化活性【3 5 。3 9 】。 催化劑表面沉積的貴金屬一般形成原子簇，而不以包裹層的形式存在，聚集 尺寸一般為納米級。t i 0 2 納米材料表面金屬沉積主要通過浸漬還原和表面濺射等 方法使貴金屬形成原子簇沉積并附著在t i 0 2 的表面。最常用的貴金屬是p t 、p d 、 a u 和a g 等，這些貴金屬沉積在納米材料的表面普遍提高了半導體的光催化活性， 包括對水的分解及有機物的氧化等都具有不錯的催化效果。f u 等【4 0 1 制備的t i 0 2 負載n 光催化劑在光催化降解苯的活性測試實驗中，能夠?qū)⒈酵耆纸鉃閏 0 2 和 h 2 0 ，它的最佳反應溫度為7 0 - 9 0 c 。s u b r a m a n i a n 等【4 1 ，4 2 】制備了a u t i 0 2 催化劑， 發(fā)現(xiàn)a u 沉積在t i 0 2 粒子表面后，提高了催化劑的光電流和光電壓，加快了電子 的遷移速率。h o u 等f 4 3 1 通過溶膠凝膠法制備出a g t i 0 2 光催化劑，對甲基橙光催 化降解研究表明，它比t i 0 2 具有更加優(yōu)越的光催化性能。 1 3 2 金屬離子摻雜 用金屬離子適度地摻雜t i 0 2 納米材料后，能夠在其晶格中引入缺陷或改變結(jié) 晶度，從而延長電子和空穴的復合時間，并且可以延伸半導體的激發(fā)波長到可見 光光區(qū)，這有利于提高t i 0 2 納米材料的光催化活性。用于摻雜的金屬離子與，n 0 2 中的n 原子家庭和半徑越接近，就越容易得到均勻摻雜的t i 0 2 催化劑，因此主要 選用w 6 + 、m 0 5 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、s n 4 + 、z r 4 + 、c 一等作為摻雜金屬m 5 4 1 。 c h o i 等m 】研究了各種過渡金屬離子分別摻雜在t i 0 2 納米材料中，對其進行光 催化活性的測試表明分別摻雜了f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 、o s ”、r e 5 + 及r h 3 + 后的 t i 0 2 納米材料的催化能力均有一定的提高，但是并非所有的金屬離子摻雜后都可 以提高t i 0 2 的光催化活性，如c 0 3 + 的摻雜會降低催化劑對有機物的催化活性。 s r i n i v a s a n 等【4 7 】采用溶膠凝膠法制備了f e 3 + z n 2 + 摻雜t i 0 2 光催化劑，研究表明其 4 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 第一章 吸收波長可紅移到可見光區(qū)，并對有機物苯酚進行了光催化測試，結(jié)果表明其降 解率提高了3 5 。 1 3 3 非金屬元素摻雜 除了金屬離子摻雜t i 0 2 納米材料外，非金屬元素對z i 0 2 納米材料的摻雜改性 也能提高t i 0 2 的催化能力。用于摻雜的非金屬元素主要有c 、n 、f 、p 和s 等， 這些元素能夠使半導體的禁帶寬度減少，有利于具有更小能量的可見光光子激發(fā) 活化催化劑，從而將其光催化活性范圍擴大到可見光區(qū)。 v i t i e l l o 等【5 5 】在6 0 0 。c 下的純n i - 1 3 中加熱自制的t i 0 2 納米管3 小時后，得到了 微黃色的樣品，經(jīng)x p s 分析后證明已經(jīng)成功的對t i 0 2 納米管進行了n 的摻雜。由 于n 元素的p 軌道電子態(tài)和o 元素的2 p 軌道電子態(tài)混合，從而使納米材料的帶 隙變窄，使其光譜響應遷移到可見光區(qū)。j i n 等【5 6 1 采用水熱法合成出了p 摻雜t i 0 2 光催化劑，并在紫外光和可見光下分別進行了亞甲基藍的降解實驗，結(jié)果表明， 與原樣商用的p 2 5 ( t i 0 2 ) 相比，摻雜p 后的t i 0 2 光催化劑活性均有大幅度提高。 研究表明，通過摻雜使t i 0 2 納米材料對可見光有吸收須具備以下條件：( 1 ) 摻雜的元素能使t i 0 2 的禁帶變窄即使它能吸收可見光的帶隙能；( 2 ) 摻雜物質(zhì)的 帶隙能夠與t i 0 2 的相互交迭，以便于光生載流子能夠轉(zhuǎn)移到催化劑的表面上。 1 3 4 半導體復合 半導體復合是t i 0 2 納米材料改性常用的方法。半導體復合是兩種或兩種以上 的材料彼此間相互修飾，制備二元或多元復合半導體。當兩個能級位置不同的半 導體材料復合在一起時，一種半導體內(nèi)被激發(fā)的光生電子或空穴能遷移到另一種 半導體的導帶或價帶上，從而降低了電子和空穴的復合幾率，并且可以將寬帶隙 半導體的光響應延伸到可見光區(qū)。 g o p i d a s 等【5 7 】將c d s 引入t i 0 2 納米材料中形成c d s t i 0 2 復合半導體，這兩種 半導體因?qū)?、價帶電勢不同而發(fā)生交迭，從而提高了光生電荷的分離效率，擴 展了催化劑的光響應范圍( 如圖1 所示) 。h o d o s 等5 8 , 5 9 1 報道了負載c d s 的鈦酸鹽 納米管光催化氧化甲基橙的反應，與鈦酸鹽納米管相比，負載c d s 的鈦酸鹽納米 管具有明顯的光催化活性。v i n o d g o p a l 等【刪制備出s n 0 2 t i 0 2 復合半導體，并對酸 性橙7 進行了光催化降解實驗，與單一的s n 0 2 或t i 0 2 相比，其活性具有明顯的提 高。l e e 等6 1 , 6 2 1 將w 0 3 與t i 0 2 復合，發(fā)現(xiàn)w 0 3 負載在t i 0 2 表明明顯提高了催化 第一章二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 劑對異丙醇的降解率，同時該復合光催化劑在可見光區(qū)得到了響應。 c 圖1c d s t i 0 2 化合物間的電子轉(zhuǎn)移 1 3 5 表面光敏化 表面光敏化是指光催化劑表面通過物理或化學吸附一些光活性敏化劑。這些 敏化劑具有可見光響應，能在可見光照射下吸收光子從而產(chǎn)生電子，然后將電子 注入到光催化劑的導帶，從而擴大激發(fā)波長范圍，增加光催化效率。常用的光敏 化劑有羅丹明b 、卟啉、茜素紅、葉綠酸、酞菁及堿性橙等【6 3 。6 7 1 。 a m a o 等【碉以葉綠素衍生物c h l o r i n e e 6 ( c h l e 6 ) 敏化t i 0 2 作為染料敏化太陽能 電池，并測量了不同吸收波長下的最大光電轉(zhuǎn)換效率( i p c e ) 。結(jié)果顯示，在可見 光照射下，電子可以從( c h l e 6 ) 上遷移到t i 0 2 導帶上，在吸收波長4 0 0n m 、5 4 1b i l l 和6 6 1n m 下的i p c e 分別達到1 1 0 、4 7 和7 9 。 1 4 二氧化鈦及鈦酸鹽材料的應用 鈦基( t i 0 2 、鈦酸鹽) 一維納米材料作為一種新型材料，有很多新奇的性能， 因此擴展它們的應用日益成為人們的研究熱點。 。 1 4 1 作為電催化劑 由于t i 0 2 或鈦酸鹽納米管具有良好的導電性和較大的比表面積，已經(jīng)引起了 廣泛的關(guān)注q 作為一種良好的催化劑載體，t i 0 2 或鈦酸鹽納米管能大大提高催化 劑的活性。l i u 等【6 8 1 把鈦酸鹽納米管作為催化劑的載體來負載肌紅球素，并把負載 了肌紅球素的鈦酸鹽納米管涂在石墨電極上進行電化學反應，結(jié)果表明，涂了肌 紅球素的鈦酸鹽納米管的石墨電極比裸石墨電極的電催化性能有了很大的提高。 6 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成第一章 q u 等【6 9 1 將r u 0 2 摻雜在鈦酸鹽納米管內(nèi)制備出r u 0 2 鈦酸鹽納米管，并對其進行 c 0 2 的電化學還原反應，發(fā)現(xiàn)它對c 0 2 的電催化還原性能大大提高了。 1 4 2 作為光催化劑 如今，光催化技術(shù)已發(fā)展為一門新興的化學邊緣學科。t i 0 2 是一種有吸引力 的氧化物半導體，因為它的生物學和化學惰性、強氧化能力、對抗光腐蝕和化學 腐蝕的長期穩(wěn)定性，并且還具有光生電荷的半導體特性。目前主要用t i 0 2 作光催 化劑，能夠催化乙醇脫水反應【7 0 1 ，有機酸的p h o t o k o l b e 氧化【7 1 1 ，芳香族化合物的 氧化捌和降解氮氧化合物【7 3 】。但是受到較低的光量子產(chǎn)率和較寬的帶隙( 3 2 e v ， 相應的波長是3 8 7n m ) 的影響，t i 0 2 光催化劑的實際應用是有限的。期待t i 0 2 納 米材料對有機污染物的光催化降解在土壤、水質(zhì)和大氣污染的治理方面作出突出 貢獻。 1 4 3 離子交換 根據(jù)t i 0 2 納米管的晶體結(jié)構(gòu)，納米管的表面被質(zhì)子所覆蓋，并且納米管的兩端 開口結(jié)構(gòu)為高效的離子交換提供了有利條件【7 4 , 7 5 】，堿離子( l i + 、n a + 、k + 、r b + 、 c s + ) 與一些過渡金屬離子( c 0 2 + 、n i 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + ) 在管壁層的插入并不會 影響納米管不同壁層的距離。因此t i 0 2 納米材料廣泛應用在鋰離子吸附1 7 6 1 ，有機官 能團吸附7 7 1 和重金屬或放射性粒子的去除 7 8 - 8 2 1 等方面。 1 4 4 做氣體敏感器 鈦酸鹽納米管還可應用于傳感器材料領(lǐng)域，用來檢測氣體，如h 2 、c o 、0 2 等。 特別是作為汽車尾氣傳感器，通過檢測汽車尾氣中的氧氣含量來控制和減少尾氣 中的c 0 2 和n o x 的污染。v a r g h e s e 等 1 9 , 8 3 j 喟鈦酸鹽納米管檢澳, t j h 2 含量，并設(shè)計和建 立了無線傳感器網(wǎng)絡(luò)，用于在線檢測氫氣濃度，這種鈦酸鹽納米管傳感器具有極 高的靈敏度，氫氣濃度最小可檢n n 0 0 5 t t l l 。 1 5 本論文的研究目的及意義 納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和鈦酸鹽是重要的功能無機材料，它們在光電化學催化 和離子交換領(lǐng)域具有重要的應用。目前，有關(guān)二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)研究的 一個重要方向是利用金屬、半導體、磁性材料等來對二氧化鈦和鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu) 進行修飾，從而形成納米復合結(jié)構(gòu)，以提高它們的性能。 7 第一章二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 ( 1 ) 由多孔材料負載的貴金屬納米粒子是甲醇燃料電池中廣泛使用的催化 劑，活性碳和碳納米管是最常見的金屬納米粒子的載體，由于貴金屬粒子通常是 通過弱吸附作用束縛在活性碳和碳納米管上，因此在應用過程中貴金屬粒子很容 易脫落，這不僅造成貴金屬粒子的損失，而且降低了催化劑的催化能力。因此， 有必要通過合成可替代的管狀載體，牢固固定貴金屬粒子和有效利用這些貴金屬 粒子。本文提出利用鈦酸鹽納米管形成過程中獨特的卷曲機理，納米管在形成過 程中將金或鈀粒子原位的包裹在管的內(nèi)部，有效避免貴金屬納米粒子的脫落。 ( 2 ) t i 0 2 作為光催化劑已經(jīng)應用了很多年，但是受到較低光量子產(chǎn)率和較寬 帶隙( 3 2e v ，相應的波長是3 8 7r i m ) 的影響，t i 0 2 光催化劑的實際應用是有限 的。因此，光量子產(chǎn)率的提高和t i 0 2 的光吸收范圍的延伸是改善t i 0 2 光催化特性 的主要研究課題。金屬- - 氧化鈦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備將是提高t i 0 2 半導體中光致電荷 分離效率的一種有效方法，從而可以提高t i 0 2 的光催化效率。目前用于負載金屬 納米粒子的t i 0 2 主要是t i 0 2 納米管。雖然t i 0 2 納米帶同樣具有寬闊的、裸露的 表面和較大的表面積，但只有少數(shù)人用它們來負載功能性物質(zhì)。本論文的任務(wù)之 一是探索出合適的條件，合成出負載有金屬納米粒子的t i 0 2 納米帶。 ( 3 ) 堿金屬鈦酸鹽如鈦酸鈉( n a 2 t i 3 0 7 ) 是一種重要的層狀材料，廣泛應用 在鋰離子交換，功能性有機物的吸附和重金屬或放射性離子的去除等領(lǐng)域。這些應 用都與( 1 0 0 ) 夾層中的n a + 交換性能有關(guān)。如果n a 2 t i 3 0 7 ( 1 0 0 ) 面外延生長著另 外一種組分，無疑將對夾層中n a 和負電荷性的主體晶格間的靜電作用產(chǎn)生重大 影響，從而影響n r 的交換性能。盡管純鈦酸鹽納米結(jié)構(gòu)的合成已取得了重要進展， 但幾乎沒有報道過很好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本文的任務(wù)之一是利用鈦酸鈉納米片具有平 坦的、裸露的( 1 0 0 ) 面這一特征，在納米片的表面外延生長一層磁性的納米粒子， 從而改善鈦酸鈉的離子交換性能。 8 二氧化鈦及鈦酸鹽雜化納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成 第一章 參考文獻 【1 】o c a r p ，c l h u i s m a n ，a r e l i e r p r o g