（物理化學(xué)專業(yè)論文）雙羧基配位超分子的合成及結(jié)構(gòu).pdf

摘要 設(shè)計(jì)和合成有機(jī)氫鍵超分子和配位氫鍵超分子是超分子化學(xué)的重要分支。有 機(jī)氫鍵超分子是通過(guò)分子間的氫鍵、冗一兀堆積等非共價(jià)鍵作用形成的聚集體。 配位氫鍵超分子則是通過(guò)對(duì)金屬離子和配體的選擇可以理性地設(shè)計(jì)和合成具有 特定結(jié)構(gòu)單元及特殊功能的配合物。 本研究合成了兩個(gè)雙齒甜菜堿衍生物l ，5 一二( 3 一羧基吡啶基) n 一甲基二乙胺 ( l 1 ) 和1 ，5 一二( 4 一羧基吡啶基卜n 一甲基_ - - 7 , 胺( l 2 ) ，并對(duì)l l 的高氯酸鹽進(jìn)行了結(jié) 構(gòu)表征。用這兩種配體與z n ( i i ) 、c d ( i i ) 和a g ( i ) 的不同的金屬鹽反應(yīng)，得到了八 個(gè)配合物，研究了配體對(duì)不同金屬鹽的配位能力及構(gòu)筑配合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的能力。這八個(gè)配合物分別是： z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) 。( 2 ) 、 z n l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。( 3 ) 、 z n l i ( s c n ) 2 】1 2 0 。( 4 ) 、 c d l l c l 2 】。h 2 0 。( 5 ) 、 c d l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。( 6 ) 、 z n l 2 c 1 2 h 2 0 。( 7 ) 、 z n 2 l 2 。( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。( 8 ) 和 a 9 3 l 2 2 ( i - 1 2 0 ) 】3 p f 6 4 h 2 0 ) 。( 9 ) ，對(duì) 所有的配合物用紅外光譜和單晶x 一射線衍射結(jié)構(gòu)分析方法進(jìn)行了表征。 結(jié)構(gòu)分析表明：( 1 ) 在配合物中，配體l 1 和l 2 中的羧基采用了三種配位模 式： 在與z n ( i i ) 鹽反應(yīng)生成的配合物 z n l l c l ，】1 5 h ，0 ) 。、 z n l l 2 2 c 1 0 4 h 2 0 。、 z n l l ( s c n ) 2 】h 2 0 。、 z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。和 z n 2 l 2 。( h ：o ) 。】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。中全部采用單齒模式；在與c d ( i i ) 鹽反應(yīng)生 成的配合物 c d l l c l ，】h ，o ) 。中采用雙齒螯合配位，而在配合物 c d l l ：】2 c i o 。h ：0 ) 。中同時(shí)出現(xiàn)了單齒和雙齒螯合兩種配位模式；在配合物 a g ，l 2 2 ( h 2 0 ) 】3 p f 6 4 h 2 0 。中是以雙齒橋聯(lián)的方式參與配位的。( 2 ) 配合物 z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 。和 c d l l c l 2 】h 2 0 ) 。是由l 1 分別和z n c l 2 、c d c l 2 反應(yīng)得 到的，但是由于金屬離子的不同，使得配體采用不同配位模式。( 3 ) 配合物 z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) 。和 z n l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 。是由l 1 分別和z n c l 2 、z n ( c 1 0 4 ) 2 反應(yīng)得到的，但是由于陰離子的不同，對(duì)中心原子的配位環(huán)境產(chǎn)生了重要影 響；在配合物 z n 2 l 2 。( h 2 0 ) 6 】4 c i o 。h ：o d m f 。和【z n l 2 c 1 2 h ：o 】。中也存在 相似的規(guī)律。 ( 4 ) 氫鍵在網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑中發(fā)揮了重要作用， h e ，c 1 0 ?！?。、 【z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。和 z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 4 c 1 0 。h 2 0 d m f 。中一維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑都依 賴于氫鍵。( 5 ) 配合物 a 9 3 l 2 ：0 - i ：o ) 】3 p f 6 4 h ：o ) 。中，a 9 0 ) d p 心原子被配體 橋聯(lián)形成了一維的a g ( i ) 原子簇結(jié)構(gòu)；在該化合物中，一維的配位鏈通過(guò)與p e 陰離子的c h f 弱氫鍵作用而擴(kuò)展為三維隧道結(jié)構(gòu)。 關(guān)鍵詞：配體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氫鍵冗一兀堆積 a b s t r a c t d e s i g na n ds y n t h e s i so fo r g a n i ch y d r o g e n - b o n d e da n dc o o r d i n a t i o nh y d r o g e n - - b o n d e ds u p r a m o l e c u l e sa r ea ni m p o r t a n tf i e l di ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y o r g a n i c h y d r o g e n b o n d e ds u p r a m o l e c u l e si sf o r m e db yn o n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s ，s u c ha s h y d r o g e nb o n d s ，兀- 兀s t a c k i n g e t c b e t w e e nm o l e c u l e s ，w h i l ec o o r d i n a t i o n h y d r o g e n - b o n d e ds u p r a m o l e c u l e so fs p e c i a ls t r u c t u r ea n ds p e c i a lf u n c t i o n sc a nb e r e a s o n a b l yd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yp r o p e r l yc h o o s i n gm e t a li o n sa n dl i g a n d s i np r e s e n ts t u d i e s ，t w on o v e ld o u b l eb e t a i n el i g a n d s ，n a m e l y1 , 5 - b i s ( 3 - c a r b o x y - p y r i d i n i u m ) - n - m e t h y l - d i e t h y l a m i n e ( l 1 ) a n d1 ，5 _ b i s ( 4 - c a r b o x y p y r i d i n i u m ) n m e t h y l d i e t h y l a m i n e ( l 2 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n da l l o w e dt o i n t e r a c tw i t h v a r i o u sm e t a ls a l t so fz n ( 1 i ) ，c d ( 1 1 ) a n da g ( i ) t oi n v e s t i g a t et h e i rc o o r d i n a t i o n b e h a v i o ra n dt h ea b i l i t yo fc o n s t r u c t i n gc o o r d i n a t i o ns u p r a m o l e c u l e s t h es i n g l e c r y s t a l so fe i g h tc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t ht h ef o r m e rt w ol i g a n d s ，n a m e l yl 1 a n dl 2 ，w e r eo b t a i n e d ，a n dt h e i rm o l e c u l a ra n dc r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e n d e t e r m i n e db yx - r a y s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s i s t h ec o m p o u n d si n c l u d e ： z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) n ( 2 ) ， z n l l 2 】。2 c 1 0 4 h 2 0 。( 3 ) ， z n l i ( s c n ) 2 】h 2 0 ) 。( 4 ) ， c d l l c l 2 】h 2 0 。( 5 ) ， 【c d l l 2 】。2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。 ( 6 ) ， z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。 ( 7 ) ， z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。( 8 ) a n d a 9 3 l 2 2 ( h 2 0 ) 】3 p f 6 4 h 2 0 ) 。( 9 ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t h ec a r b o x y l a t eg r o u pi n v o l v e di n l i g a n do fl a d o p t e d t h r e ec o o r d i n a t i o nf a s h i o n s m o n o d e n t a t em o d eh a sb e e na c t e di n c o m p o u n d s z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 ) 。， z n l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。， z n l i ( s c n ) 2 】h 2 0 ) 。， z _ 札2 c 1 2 h 2 0 】。a n d z 1 1 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。，w h i l ec h e l a t ec o o r d i n a t i o nm o d eh a sb e e na d o p t e di nc o m p o u n d s 【c d l1c 1 2 】h 2 0 ) 。i nc o m p o u n d c d l l 2 】2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。，o n eo fc a r b o x y l a t eg r o u po fl 1a c t si nm o n o d e n t a t em o d e a n dt h eo t h e ri nc h e l a t ec o o r d i n a t i o nm o d e h o w e v e r ，s y n s y nb r i d g i n gm o d ew a s a d o p t e d i n c o m p o u n d l a 9 3 l 2 2 ( h 2 0 ) 】3 p l 4 h 2 0 。( 2 ) m e t a li o nw i t hd i f f e r e n t c o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya n dd i f f e r e n tm e t a la t o mr a d i u sw i l la f f e c tt h ef o r m a t i o no f n e t w o r k i n c o m p o u n d z n l l c l 2 】1 5 h 2 0 。a n d c d l l c l 2 】h 2 0 。，t h e c a r b o x y l a t eg r o u pa d o p t e d d i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d ed u et od i f f e r e n t c o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya n dd i f f e r e n tm e t a la t o mr a d i u s ( 3 ) i nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s z n l l c l 2 】。1 5 h 2 0 ) 。a n dd e r i v e df r o mt h el i g a n du ，t h ec a t i o n sa r e z n ( i i ) ，b u t t h ea n i o n sa r ec l a n dc 1 0 4 r e s p e c t i v e l y ；t h es a m el a wi se x h i b i t e di n z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。a n d z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。 t h en a n l r eo fa n i o n sh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ec o n f i g u r a t i o no ft h e s ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa s r e v e a l e di nt h es t r u c t u r eo f z n l lc 1 2 】1 5 h 2 0 ) 。a n d z n t a 2 】。 2 c 1 0 4 h 2 0 ) 。， z n l 2 c 1 2 h 2 0 】。a n d z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 h 2 0 d m f 。 ( 4 ) t h eh y d r o g e nb o n d st a k ea ni m p o r t a n tp a r ti no n e d i m e n s i o n a lf o r m a t i o no f h l l c l 0 4 】。， z n l 2 c 1 2 h 2 0 l 。a n d 【z n 2 l 2 4 ( h 2 0 ) 6 】4 c 1 0 4 。h 2 0 d m f 。( 5 ) s i l v e r ( i ) h a sv a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e sa n ds i l v e r ( i ) c l u s t e rh a sb e e nf o r m e d t h r o u g ht h eb r i d g i n g o f l i g a n d a ss h o w ni n c o m p o u n d a 9 3 l 2 2 ( h 2 0 ) 】 3 p f 6 4 h 2 0 ) 。a l t h o u g ht h ea n i o np kh a sn o tc o o r d i n a t e dt om e t a li o n ，i tp l a y s a ni m p o r tr ol ei nt h ef c l r m a t i o no f3 d k e y w o r d s ：l i g a n d n e t w o r kh y d r o g e nb o n d 7 c 一7 cs t a c k i n g 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得：叁鲞盤鱟或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：王明廚月簽字日期：刎可年多月，同 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解叁鲞盤堂 有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)苤鲞苤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名：閏月朗 導(dǎo)師簽名： 簽字r 期： 砷年月j ，同 札畔一 簽字隅刁年石月多r 第章前言 1 1 超分子 第一章前言 1 1 1 基本概念 超分子化學(xué)是研究?jī)煞N或兩種以上的化學(xué)物質(zhì)基于非共價(jià)鍵作用形成的分 子聚集體科學(xué)，而這種靠分子間協(xié)同作用形成的聚集體被稱為超分子。如果說(shuō)分 子化學(xué)是原子與原子之間通過(guò)化學(xué)鍵形成的化學(xué)，那么超分子化學(xué)可以認(rèn)為是分 子和分子之間通過(guò)分子間力形成的化學(xué)。類似于配位化學(xué)中的配體和中心原子， 超分子化合物中的組分被命名為受體和底物，底物通常是指被結(jié)合的較小的部分 ( 如陰離子、中性分子等) 。 分子間力包括氫鍵、l - i i ；堆積、范德華力和疏水作用等，這些相互作用普遍 存在于化合物之中，但是簡(jiǎn)單的締合作用不會(huì)產(chǎn)生特殊功能。然而，在超分子體 系中，分子間通過(guò)有序組合卻產(chǎn)生了各種各樣的功能。例如，基于分子間的弱相 互作用可以制備復(fù)雜和多維的超分子組裝體材料，這些材料用傳統(tǒng)的共價(jià)鍵有機(jī) 合成法是很難制備的。同時(shí)，經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)的超分子體系可具有分子識(shí)別及對(duì)能 量的傳遞與轉(zhuǎn)換等功能。 超分子化學(xué)作為化學(xué)的前沿領(lǐng)域，已引起了許多化學(xué)家的興趣，也越來(lái)越受 到各國(guó)化學(xué)家的重視1 2 】。經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，超分子化學(xué)方面的文獻(xiàn)數(shù)量有了 明顯的增長(zhǎng)，一些專著也相繼問(wèn)世，促進(jìn)了化學(xué)和生物化學(xué)的發(fā)展【3 酬。 1 1 2 分子識(shí)別 超分子體系的形成是依靠分子間的協(xié)同作用，而協(xié)同作用的實(shí)現(xiàn)過(guò)程即為分 子識(shí)別過(guò)程。所謂分子識(shí)別是指主體( 受體) 對(duì)客體( 底物) 選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種 特定功能的過(guò)程，是組裝及組裝功能的基礎(chǔ)。不同分子間的作用具有高度的獨(dú)特 性和專一性，分子間力的協(xié)同作用需要一個(gè)特定的空間環(huán)境，分子識(shí)別既滿足相 互結(jié)合的分子間的空間要求，也滿足分子間各種次級(jí)鍵力的匹配，體現(xiàn)出鎖和鑰 匙原理【4 】，如圖1 1 所示。 第章前言 圈1 1 鎖和鑰匙原理示意囤 f i g l1 s k e t c h - m a p o f d n n c i p l e b e t w e 印l o c ka n dk e y 在超分子巾，當(dāng)一種接受體分子的特殊部位具有某些基團(tuán)，而另種底物分 子具有與其適臺(tái)的基團(tuán)，那么，當(dāng)接受體分子和底物分子相遇時(shí)，二者便會(huì)相互 結(jié)臺(tái)，一起形成次級(jí)鍵：或者接受體分子按底物分子的大小尺寸，通過(guò)次級(jí)鍵構(gòu) 筑起適臺(tái)底物分子居留的孔穴的結(jié)構(gòu)。所以分子識(shí)別的本質(zhì)就是使接受休和底物 分子間有著形成次級(jí)鍵的最佳條件，互相選擇對(duì)方結(jié)合在一起使體系趨于穩(wěn)定。 圖l2 給出了幾種典型的分子識(shí)別過(guò)程示意圖口j 。 曼j 圖l2 分子識(shí)制過(guò)掛示意圖 f i g1 2 s k e t c h - m a po f m o l e c u l a rr e c o g n m a t i o n z 圓 0 一 1 第一章前言 1 1 3 分子自組裝 分子自組裝是自然界的普遍現(xiàn)象。在平衡條件下，分子間通過(guò)非共價(jià)鍵 相互作用自發(fā)組合形成的超分子的過(guò)程稱為分子自組裝1 6j 。在自組裝的過(guò)程 中通過(guò)組裝過(guò)程可以使超分子體系具有新的性質(zhì)。首先，分子自組裝是一個(gè) 自發(fā)過(guò)程，與共價(jià)鍵合成相比其步驟很少；其次，分子自組裝是依靠非共價(jià) 鍵作用形成的，由于非共價(jià)鍵相互作用形成非?？欤虼水a(chǎn)物的生成速度也 很快，并且都是在比較溫和的條件下完成的；最后，自組裝過(guò)程是一個(gè)分子 識(shí)別的組裝過(guò)程，其產(chǎn)物在形成過(guò)程中可以對(duì)其自身的缺陷進(jìn)行修復(fù)1 7 j 。和 共價(jià)作用相比，分子間作用力相對(duì)較弱，這使得自組裝過(guò)程具有豐富的動(dòng)力 學(xué)特征，使自組裝超分子具有新奇的光敏、熱敏、開關(guān)等可控的特征，可用 于分子器件、新型磁性材料等多種功能材料。 通過(guò)配位鍵組裝、構(gòu)筑無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有如下優(yōu)點(diǎn)：其一，反應(yīng)所需步驟 恨少，因?yàn)闃?gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)配體和金屬離子間進(jìn)行的配位行為是同步進(jìn)行 佝；另外，可以迅速地形成最終產(chǎn)物，因?yàn)榕湮幌嗷プ饔猛ǔＫ钑r(shí)間很短； 聶后，組分在構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)可以進(jìn)行一定程度的結(jié)構(gòu)調(diào)整和缺陷修復(fù)，因 勾配位鍵具有一定的動(dòng)力學(xué)活潑性，使得配體和金屬離子與配位聚合物間存 生微妙的平衡1 8 】。圖7 ( a ) 是在酸性n a ，m o o 。溶液中，通過(guò)m o _ o 配位鍵使 m o o ：一相互縮合組裝成大環(huán)超分子，大環(huán)的組成為m 0 1 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 ， 仨大環(huán)內(nèi)外充滿了h 2 0 ，晶體的組成為 m 0 1 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 ( 6 0 0 5 0 ) h 2 0 l 引，圖7 ( b ) 是由m o c 鍵和m o - n 鍵使中心m o 原子將2 個(gè)c 6 0 分子、2 個(gè)p 一甲酸丁酯吡啶和2 個(gè)c o 分子組裝成超分子【1 0 | 。 圖1 3 通過(guò)配位鍵組裝成超分子 ( a ) m o - o 鍵組裝成大環(huán)超分子，大環(huán)組成為 m 0 1 7 6 0 4 9 6 ( o h ) 3 2 ( h 2 0 ) 8 0 ( b ) m 0 c 鍵和m o - - n 鍵組裝成球碳超分子 f i g 1 3 ( a ) t h er i n g - l i k es u p e r a m o l e c u l ec o n n e c t e db ym oob o n d s f i g 1 3 ( b ) t h er i n g - l i k es u p e r a m o l e c u l ec o n n e c t e db ym o - - oa n dm o nb o n d s 第一章前言 1 2 影響配位超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的因素 理性的設(shè)計(jì)和合成配位超分子是超分子化學(xué)的重要分支，尋找影響配位聚合 物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的因素是解決問(wèn)題的根本途徑。首先，配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以看 作是配體結(jié)點(diǎn)和金屬離子結(jié)點(diǎn)的組合，配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型對(duì) 整個(gè)配位聚合物結(jié)構(gòu)有決定性的影響】。所以，構(gòu)筑配位聚合物時(shí)首先要考慮配 體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型。其次，陰離子、有機(jī)或無(wú)機(jī)模板分子【1 2 1 、 溶劑( 可分為溶劑配位能力3 】以及溶劑體積大小等方面) 、反應(yīng)物配比【4 】甚至溶液 的p h 值【1 5 】等在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中也發(fā)揮著重要的作用。最后，分子間弱相互作用 如氫鍵、7 【一冗堆積作用等對(duì)配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成同樣產(chǎn)生了重要的影響。 整體結(jié)構(gòu)可由配體分子的幾何形狀和金屬離子的配位傾向預(yù)先加以預(yù)測(cè)，但是其 它細(xì)微的控制因素也會(huì)對(duì)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)起著復(fù)雜的影響。 1 2 1 配體對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 配體對(duì)配位聚合物的影響可具體分為配體中給體基團(tuán)的性質(zhì)、祝齒數(shù)目、配 位點(diǎn)間間距以及配體異構(gòu)等幾個(gè)方面。 1 2 1 1 配位點(diǎn)對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 配體的配位點(diǎn)原子不同時(shí)，將具有不同的配位能力和配位模式。一般情況下， 具有較強(qiáng)給電子能力的氮、氧、硫、磷和鹵素等原子，在配位聚合物中常被用作 有機(jī)配體的配位點(diǎn)。含有氧原子的羧酸配體、含有氮原子吡啶配體常用于合成配 位聚合物。對(duì)于電負(fù)性大且半徑小的氟，氧，氮原子，不僅可以作為配位點(diǎn)原子， 還可作為氫鍵的受體，同氫鍵的給體形成氫鍵聚合物 1 6 - 1 8 】。吡啶類配體及芳香族 羧酸配體還可通過(guò)芳香環(huán)間電子云的吸引形成的兀一兀堆積作用，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)配 位聚合物合成提供驅(qū)動(dòng)力i l 啦2 1 j 。 根據(jù)配體中含有的配位原子數(shù)目不同，可將配體分為單齒配體和多齒配體。 對(duì)于多齒配體來(lái)說(shuō)，由于配位點(diǎn)數(shù)日的增多，將提供更靈活的配位模式，既可以 作為橋聯(lián)配體，也可以作為端基配體，或者不參與配位作為客體分子【2 2 | 。 q i n - x i a n gj i a 等人利用m n ( a c ) 2 4 h ：o 和配體- - - ( 5 一四唑基) 甲烷( h 2 b t m ) 分別在 苯、乙醇、水和2 2 一聯(lián)二吡啶、乙醇、水中反應(yīng)，得到配合物 【m n ( b t m ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 1 ) a n d 【 m n ( b t m ) ( b i p y ) 1 5 h ：o ( 2 ) 。在配合物( 1 ) 中， 配體采用從一l ，1 ：4 配位模式，并通過(guò)橋聯(lián)作用沿c 軸形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖 1 4 ( a ) 所示。在配合物( 2 ) 中，配體采用從一l ，1 ：2 ：3 配位模式，并通過(guò)橋聯(lián)作用形 成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖1 4 伯) 所利2 3 j 。 第一章前言 圖1 4 ( a ) 配合物( 1 ) 的一維鏈狀結(jié)構(gòu) f i g 1 4 ( a ) t h e1 dc h a i n so fc o m p l e x1 圖1 4 ( b )配合物( 2 ) 的二維層狀結(jié)構(gòu) f i g 1 4 ( b ) t h e2 dl a y e r so fc o m p l e x2 此外，配位點(diǎn)間的距離對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成也有著重要的影響。配體的配位點(diǎn) 間距比金屬離子的半徑要大得多，因此配體的尺度控制著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中空穴的大 小。不同尺度的配體會(huì)引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中自由空問(wèn)和對(duì)客體分子的相容性變化，使 配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自動(dòng)調(diào)整以滿足獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的需要。 1 2 1 2 配體的異構(gòu)對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 用同分異構(gòu)配體來(lái)構(gòu)筑配位聚合物時(shí)，由于配位節(jié)點(diǎn)的變化，以及配位原子 的導(dǎo)向作用，會(huì)使得配體與配位金屬的配位環(huán)境發(fā)生變化，從而產(chǎn)生截然不同的 結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)上的差異不僅僅體現(xiàn)在微觀形態(tài)上，更體現(xiàn)在配合物的物理、電 學(xué)和催化等方面的宏觀性質(zhì)上，配體的同分異構(gòu)對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有重要的影響【2 4 1 。 多點(diǎn)配體常具有順式或反式兩種構(gòu)型。采取不同的構(gòu)型可合成不同結(jié)構(gòu)的聚合 物。一般來(lái)說(shuō)，反式型的配體的配位點(diǎn)間距更長(zhǎng)、更對(duì)稱，易合成結(jié)構(gòu)更加緊密 的聚合物。例如，乙炔連二毗啶配體具有l(wèi) ，2 - 一- - ( 3 一吡啶) 乙炔( 2 ，27 - d p a ) 、1 , 2 一 - - ( 3 一吡啶) 乙炔( 3 ，3 一d p a ) _ j 1 1 , 2 一二( 4 一吡啶) 乙炔( 4 ，47 d p a ) 等多種異構(gòu)體。 ：l 2 - d p a3 3 - d p a4 4 d p a 第一辛前言 m db a d r u zz a m a n 等人口”將c d ( n o ，1 ，4 h ，o 溶解在甲酵中，然后緩惶擴(kuò)散 到3 3 一d p a 的乙腈溶液中，得l u i c d ( c 1 0 n 2 h8 ) 州0 3 b ( h 2 0 ) 2 1 n ，c d 0 1 ) 采用六配位 的八面體構(gòu)型，3 , 3 。一d p a 采用反式式配位將c d ( i i ) 中心原子連接成一維”鋸齒彤” ( z i g z a g ) 鏈( 圖l5 曲，而配位的水子作為氫鍵的給體和n o _ 中的o 原子形成 o ho 氫鍵，將它們擴(kuò)展為二維平面結(jié)構(gòu)( 圖l5 b 1 。y u b i n gd o n g 等 k 1 2 6 1 將 c d ( n o ，1 ，4 h ，o 溶解在甲酵中，然后緩慢擴(kuò)散到4 4 - d p a 的二氯甲烷溶液中， 得l u c d ( c i o n 2 h 8 ) 15 ( n 0 3 ) 2 】n c d ( i i ) 采用七配位模式，在4 ，4 一d p a 連接下形成一 維梯子狀結(jié)構(gòu)溷i5 c ) ； 蒲15 a 【c d ( c nh 8 x n 0 3 k ( h 2 0 j 2 】口的一維z i g - r a g 鏈狀結(jié)構(gòu) f i g1 5 av i e wo f t h eo n e _ ( i i m e n s i o n a ls i n u s o i d a lc h a i nw c h i t e c t u r eo f k d ( c i o n ：h s ) f n 0 3 h ( h 2 0 h 。 口 ；。 p 邕l5 b 由氫鍵形成竹= 維結(jié)構(gòu) f i gl 5 b h y d r o g e n - b o n d i n g i n t e r a c t i o no f t h es i n u s o i d a lc h i n i c d ( c w n 2 h s ) ( n 0 3 h i h 2 0 ) 2 n v l a t h eo x y g e na t o m s o f t h en i t r a t e i o n sa n d w a t e r m o t c c a l e s w h i c h f o r m2 1 ) l a y c r s 第一章前言 圖1 5 c 【c d ( c l o n 2 h 8 ) 1 5 f n 0 3 ) 2 】n 一維梯狀結(jié)構(gòu) f i g 1 5 c v i e wo f as i n g l el a d d e ri nt h ei n f i n i t ei ds t r u c t u r eo f 【c d ( c l o n 2 h s ) 1 d n 0 3 ) 2 n 1 2 2 金屬離子對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 在配位聚合物中，金屬離子發(fā)揮著十分重要的作用，不但可以將配體分子連 接在一起，而且能夠使它們的排列具有較為明確的指向性，這樣就可以將具有特 定功能和結(jié)構(gòu)的配體按照預(yù)期的設(shè)計(jì)排列起來(lái)，從而獲得具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的 新化合物 2 7 - 2 9 l 。配體的配位點(diǎn)就是通過(guò)金屬離子的配位幾何模式來(lái)識(shí)別配位的。 通過(guò)選擇不同的金屬離子不僅可調(diào)控配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且可決定配位聚 合物的特定功能性質(zhì)，如磁性、催化、導(dǎo)電性等。 1 2 2 1 金屬離子的配位構(gòu)型對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 不同金屬有不同的配位構(gòu)型。如c r ( i i i ) 和c o ( i h ) 通常采用為六配位的八面體 構(gòu)型，而p t ( i i ) 和p d ( h ) 通常采用四配位的平行四邊形構(gòu)型【3 0 l ，這種不同將導(dǎo)致 和金屬離子配位的配體數(shù)目及配體的伸展方向發(fā)生變化，也改變了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。即 使同一種金屬也有不同的配位構(gòu)型，最典型的就是a g ( i ) 和c u ( 1 1 ) 。如a g ( i ) 具有 d 1 0 電子構(gòu)型，這一特點(diǎn)使得a g ( i ) 具有二配位的直線形式、近似于在同一個(gè)平面 三配位的形式和四配位形式等靈活多變的配位形式1 3 1 i 。c u ( i i ) 的配位化合物呈現(xiàn) 出豐富多彩的結(jié)構(gòu)是源于j a h n t e l l e r 效應(yīng)。j a h n - t e l l e r 效應(yīng)是指在d 電子云分布 不對(duì)稱的非線性分子中，如果在基態(tài)時(shí)有幾個(gè)簡(jiǎn)并的狀態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的， 分子的幾何構(gòu)型必然會(huì)發(fā)生畸變以降低簡(jiǎn)并度，從而穩(wěn)定其中的某種狀態(tài)。 c u ( 1 1 ) 是d 9 低自旋體系，它的一個(gè)成單電子直接指向配體的配位j a h n - t e l l e r 效應(yīng) 軌道。如果這個(gè)單電子處在占據(jù)d ，：軌道，, 貝w j z 軸上d 電子對(duì)中心離子的屏蔽效應(yīng) 就比較小，與之配位的配體將受到電子云的排斥就小，結(jié)果是產(chǎn)生一個(gè)壓縮的四 角雙錐配位構(gòu)型，極端情況時(shí)產(chǎn)生平面正方形配位構(gòu)型；而當(dāng)這個(gè)電子處在 破：_ y 2 軌道中時(shí)，在x y 平面的四個(gè)配體將受到更大的引力，從而使x y 平面上配體 更靠近中心離子而形成四個(gè)較短的鍵，與兩個(gè)較長(zhǎng)的鍵一起形成拉長(zhǎng)的八面體。 第。章前言 1 2 22 金屬離子的半徑對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 金榭離子與配位離子的半徑比，會(huì)影響金屬離子的配位數(shù)口“。當(dāng)配位原子不 變時(shí)，金屬離子的半徑越大，則可能的配位數(shù)越多，反之劃越少，因此金屬離子 半徑改變會(huì)引起配位數(shù)的變化從而影響配臺(tái)物的嘲絡(luò)結(jié)構(gòu)。x u e q i ns o n g ，等人 臺(tái)戰(zhàn)了i l i i 個(gè)鑭系金屬配位罪臺(tái)物 p r l ( n o ，) ( h ：o ) ： c h ；o h 。和 【e u l ( n o d j ( h 2 0 ) 。p ”。如圖i6 a 所示，州i i i ) 處于扭曲的八面體配位環(huán)境中米 自幣同配體的兩個(gè)羰基氧原子、硝酸根的六個(gè)氧原子和兩個(gè)配位水分子占據(jù)了十 個(gè)配似位置。同一個(gè)配件中的兩個(gè)羰摹氧原子將兩個(gè)p r ( 1 1 1 ) 離子橋聯(lián)起來(lái)，形 成了一維z i gz a g 鏈。e u ( 1 1 1 ) 的配位環(huán)境與p r ( 1 1 1 ) 不同由于離子半徑減小，其容 納的配位原子數(shù)減少與來(lái)自不同配體的兩個(gè)羰基氧原子、硝酸根的六個(gè)氧原子 和個(gè)配位水分子進(jìn)行配位，參與配位的原子數(shù)有r 個(gè)變?yōu)榫艂€(gè)。和p r o l l ) 配臺(tái) 物一樣，同一個(gè)配體中的兩個(gè)羰基氧將兩個(gè)e u ( i l i ) 橋聯(lián)起來(lái)，形成了直線型的一 維結(jié)構(gòu)，如圖i6 b 所示。 圖16 a p 可i i i ) 配臺(tái)物的一維z 一璃g 結(jié)構(gòu) f i g 16 at h ei dc o o r d i n a t i o n p o l y m e ro f p h i l l lc o m p l e x 圖16 be “川) 配合物的一維結(jié)構(gòu) f i g1 6 b t h e1 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r o f e u ( 1 1 1 ) c o m p l e x 第一章前言 1 2 3 陰離子對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 陰離子作為配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重要組成部分，不僅能起到維持配合物電 荷平衡的作用，而且還可以通過(guò)和配體競(jìng)爭(zhēng)參加配位，進(jìn)而影響金屬離子的配位 數(shù)目，或者利用其本身體積不同等性質(zhì)在填充時(shí)影響配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 當(dāng)陰離子對(duì)金屬離子的配位能力較強(qiáng)時(shí)，它可以通過(guò)與金屬離子配位占據(jù)金 屬離子上的配位點(diǎn)，從而使得與金屬離子配位的配體數(shù)目發(fā)生改變，導(dǎo)致由金屬 和配體構(gòu)成的重復(fù)單元的大小和對(duì)稱性都發(fā)生變化，進(jìn)而生成具有不同結(jié)構(gòu)的 配合物。如y u b i n gd o n g 等人【3 1 】研究了不同陰離子對(duì)以a g ( i ) 為配位中心的配位 聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。他們用a g c l 0 4 軍t l a g n 0 3 在h 2 0 c h 3 0 h 溶劑中與同一種 配體l 反應(yīng)( l =2 ，5 b i s ( 4 p y r i d y l ) 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l e ) ，得到配合物 【a g ( l 2 ) 】( c 1 0 4 ) ( c h 3 0 h ) o 5 ( h 2 0 ) 05 ) n ( a ) 和 a g ( l 2 ) n 0 3 n ( b ) ，在配合物( a ) 中， a g ( i ) 離子處于直線型的配位環(huán)境中，來(lái)自不同配體分子的吡啶環(huán)中的氮原子占 據(jù)了兩個(gè)配位位置，c l o ：并沒(méi)有參與配位，其配位環(huán)境如圖1 7 a 所示；在配合物 ( b ) 中，a g ( i ) 離子采用三配位形式，不僅吡啶環(huán)中的氮原子參與配位，陰離子n 0 3 。 中的氧原子也參與了配位，其配位環(huán)境如圖1 7 b 所示。 圖1 7 a 配合物( a ) 的配位環(huán)境 f i g 1 7 a t h es t r u c t u r ea n dn u m b e r i n gs c h e m eo f ( a ) 0 1 3 圖1 7 b 配合物( b ) 的配位環(huán)境 f i g 1 7 b t h es t r u c t u r ea n dn u m b e r i n gs c h e m eo f ( b ) 第一章前言 剛離子還可以作為橋聯(lián)離子參與阿絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。如硫氰酸根f s c n 一、疊氮 酸根( n ；) 等離子均可作為橋聯(lián)離子，h u i z h o n g k o u 等人川利用2 , 2 一二睦啉為 配體，合成出了n i ( i i ) 離子的配合物，其中疊氮酸根( n ；) 作為橋聯(lián)離子與兩 個(gè)中心對(duì)稱的n i ( 1 1 ) 離子進(jìn)行配位，形成了如圖1 8 所示二聚物， 阿i8n i ( 1 1 1 配合物的二聚物 f i g1 8 c r y s t a ls w l l d t u l e o f d i m e r i c n i ( 1 1 1c o m p l e x 1 2 4 氫鍵對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 氯鍵本質(zhì)上是靜電作用，它作為一個(gè)強(qiáng)度適中、有方向性的分子間力，對(duì)超 分子結(jié)構(gòu)的形成起著巨大的作用，因此常被認(rèn)為是連接分予形成超分予化合物的 橋梁。氫鍵的概念最早由b e r n a l 與h u g g i n s 在1 9 3 5 1 9 3 6 年問(wèn)正式提出，是指當(dāng)氫 與f 、o 、n 等原了形成共價(jià)鍵時(shí)，共用電了對(duì)被吸引偏向電負(fù)性較大的f 、o 、n 等原子而帶部分負(fù)電荷，此時(shí)氫形成近似( h + ) 的狀態(tài)，從而吸引鄰近的f 、o 、n 等原子上的孤對(duì)電子。氫原予介于兩分子的f 、o 、n 等原子之間形成了和價(jià)鍵 類似的結(jié)構(gòu)稱為氧鍵口“?？梢越M成氫鍵的原子包括與氫原子有電負(fù)性差異的c 、 n 、o 、f 、p 、s 、c i 、s e 、i 等，氫鍵的基本結(jié)構(gòu)是x hy 其中x h 稱為質(zhì) 子供體( p r o t o nd o n o r 簡(jiǎn)稱d ) 面禽有孤對(duì)電子的y 原子稱為質(zhì)子受體( p r o t o n a c c e p t o r ，簡(jiǎn)稱a ) 。在各種非共價(jià)鍵作用中氫鍵作用并非最強(qiáng)的，足典型的非 共價(jià)鍵，但是由于氫鍵的形成不受嚴(yán)格的幾何限制，具有一定的旯活性和適應(yīng)性 在超分子化學(xué)中起著重要的作用，而且氫鍵對(duì)于生命活動(dòng)也有重要意義，昕以基 于氯鍵結(jié)合的超分子聚臺(tái)物也得到了 們的高度重視和關(guān)注。 一般情況下，氧鍵可以分為兩種，其中一種是指經(jīng)典型氨鍵或強(qiáng)氧鍵作用， 如o ho 、n h o 等：另一種指非經(jīng)典型氫鍵或弱氫鍵如c ho ， 繁蒂 第章前言 c h 州等，這種氫鍵作用雖然較弱但是在分子構(gòu)造和堆積過(guò)秤中也有著特殊 的作用，利用c s d 數(shù)據(jù)庫(kù)可總結(jié)芹分析出各種氫鍵的幾何特點(diǎn)和特征值從而定 義和分婁氫鍵的結(jié)合花樣f 搏州。氫鍵分為4 種基本婁型鏈形( c ) 、環(huán)形( r ) 、一 聚體( d ) 和分子內(nèi)結(jié)合( s ) ，如圖1 9 ，前3 種都是分子問(wèn)的氯鍵作用笫4 種是分子 內(nèi)氫鍵。 i 、。 o 、0 。一“一x、7 雖然氧鍵的鍵能比扎價(jià)鍵約低個(gè)數(shù)量級(jí)，但是其依靠數(shù)量上的優(yōu)勢(shì)，對(duì)化 合物性質(zhì)影響卻很大。l i ed a i 等人利用c u ( i ) 和2 羥基喹啉在以乙醇為溶劑，乙 烯的環(huán)境中反應(yīng)，得到配臺(tái)物 c u ( h h q ) 2 ( c ：h 。) 】c 1 0 4 。配體中未配位的n 原子和 豐日鄰配體中的羥基上的h 原子之間形成n h0 強(qiáng)氫鍵，從而將獨(dú)立單元形成 一維鏈狀結(jié)構(gòu)不同鏈之間通過(guò)m 堆積作用，使得_ = 維結(jié)構(gòu)得以形成如圖 1 i o 所示i 。某些情況下，多個(gè)氫鍵井列出現(xiàn)，大大加強(qiáng)了氫鍵的強(qiáng)度，并且可 以形成精確的配對(duì)芫系。s n c h e zl 等人臺(tái)成丁通過(guò)四重氧鍵結(jié)合的富勒烯超分子 ”“，如圖1 1 1 所示。 幽li o f f 己臺(tái) c u ( h h q ) ：( c 。h ”c l o 中由氫鍵和一堆積形成的= 維結(jié)構(gòu) f i g i1 0t h e2 d $ f f t l c l u mc o n n e c t e d w i t hh y d r o g e nb o n d sa n d ”一s t a c k i n g 第，一章前言 圖1 1 l四重氫鍵結(jié)合的福勒烯超分子排列 f i g 1 1 1s u p r a m o l e c u l a ra r r a yo ff u l l e r e n e sb yq u a d r u p l eh y d r o g e nb o n d s 1 2 5 尢一萬(wàn)堆積相互作用對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 在超分子配合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑過(guò)程中，兀一7 【堆積作用是一種與氫鍵同樣 重要的非共價(jià)鍵相互作用，它是芳香體系的一種特殊空間排布 4 2 , 4 3 】，當(dāng)兩芳環(huán)平 行或近似平行排列時(shí)，由于電子互相排斥的緣故，相鄰芳環(huán)平面間距為0 3 7 n m 4 4 1 ，但是現(xiàn)代晶體結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，很多情況下平行芳環(huán)的間距顯著小于0 3 7 n l t l ，這種現(xiàn)象稱為芳環(huán)近距離堆積，簡(jiǎn)稱芳環(huán)堆積。芳環(huán)堆積在化學(xué)和復(fù)雜的 生命體系中廣泛地存在并起到了非常重要的作用，如芳環(huán)堆積1 4 5 】能夠穩(wěn)定d n a 雙螺旋結(jié)構(gòu)并參與藥物與d n a ，r n a 的作用，決定晶體中分子的堆積結(jié)構(gòu)。 兀一7 【堆積作用通常有三形式，它們分別是面面堆積( f a c et of a c es t a c k i n g ) 、 偏移堆積( o f f s e t s l i p p e d d i s p l a c e ds t a c k i n g ) 和點(diǎn)對(duì)面的t 型堆積( p o i n t t o f