高分子化學(xué)課件╱第五章

高分子化學(xué)第五章,1,第五章離子型鏈?zhǔn)骄酆?ionicchainpolymerization,高分子化學(xué)第五章,2,第一節(jié)引言,一、離子型鏈?zhǔn)骄酆系幕咎攸c(diǎn)高度的選擇性單體的選擇性：具有較強(qiáng)給電子性和p-p共軛效應(yīng)的單體可進(jìn)行陽離子聚合；具有較強(qiáng)給吸子性和p-p共軛效應(yīng)的單體可進(jìn)行陰離子聚合；引發(fā)劑的選擇性：給電子的化合物可作為陰離子聚合的引發(fā)劑；吸電子的化合物可作為陰離子聚合的引發(fā)劑；聚合條件的苛刻性高度無水、無氧、無其它活性雜質(zhì)，低溫聚合（EPD3其它形狀的嵌段聚合物（了解）制備接枝共聚物（了解）,高分子化學(xué)第五章,28,六、典型的陰離子聚合產(chǎn)品,分子量單分散聚合物（陰離子聚合易實(shí)現(xiàn)活性聚合）聚苯乙烯：萘鈉或萘鉀、丁基鋰聚（甲基）丙烯酸酯：引發(fā)劑和配位體苯乙烯和二烯烴的聚合物（橡膠材料）順丁橡膠：丁基鋰、丁二烯、烴類溶劑；SBS樹脂：熱塑性彈性體，三嵌段共聚物；,高分子化學(xué)第五章,29,自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合比較,高分子化學(xué)第五章,30,奇妙的高分子生物合成,DNA和蛋白質(zhì)為天然高分子，特定的DNA或蛋白質(zhì)具有嚴(yán)格的氨基酸序列或堿基序列（單一的共聚物序列結(jié)構(gòu)），它們的分子量完全是單分散（單一的分子量），這是高分子的人工合成無法比擬的。在生物體內(nèi)DNA的復(fù)制、RNA的翻譯、蛋白質(zhì)的合成是徹底可控的，以DNA作為模板，有各種輔酶協(xié)助。,高分子化學(xué)第五章,31,第五節(jié)開環(huán)聚合（ring-openingpolymerization）,一、開環(huán)聚合概述1.1環(huán)單體的聚合活性環(huán)的大小：環(huán)烷烴的穩(wěn)定性六元環(huán)五元環(huán)、七元環(huán)八元環(huán)三元環(huán)、四元環(huán)環(huán)的元素：環(huán)烷烴、環(huán)醚、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺等環(huán)烷烴：熱力學(xué)有利，動(dòng)力學(xué)上難以實(shí)現(xiàn)；環(huán)丙烷可聚合，但僅生成低聚體；不同的雜環(huán)，開環(huán)聚合的可能性不一致；,1.2開環(huán)聚合的機(jī)理鏈增長：,陽離子聚合,陰離子聚合,Z=CO、CN、SiO、COO、CONH,Z=RO、COO,高分子化學(xué)第五章,32,一、開環(huán)聚合概述,基本特征單體加到增長鏈上進(jìn)行高分子鏈的生長；聚合度隨轉(zhuǎn)化率增加緩慢，但是在許多場(chǎng)合下呈線性關(guān)系；溶劑對(duì)聚合反應(yīng)影響同離子聚合；動(dòng)力學(xué)表達(dá)式通常類似鏈?zhǔn)骄酆?；許多開環(huán)聚合的單體平衡濃度較高；,開環(huán)聚合應(yīng)該歸類于何種聚合方式？,高分子化學(xué)第五章,33,二、環(huán)醚（雜氧原子）,2.1環(huán)醚單體3,4,5元環(huán)醚（）；6元環(huán)如四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)（）；1,3,5-三氧六環(huán)（）2.2陰離子聚合（僅適用于環(huán)氧化物三元環(huán)醚）引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機(jī)化合物、醇鹽、氫氧化物；引發(fā)和鏈增長：,為什么環(huán)醚中只有環(huán)氧化物才能進(jìn)行陰離子聚合？,環(huán)氧乙烷聚合的交換反應(yīng)：,環(huán)氧丙烷聚合的單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合，CM為0.013(70C)、0.027(93C)。,高分子化學(xué)第五章,34,2.2（環(huán)氧化物的）陰離子聚合,聚合動(dòng)力學(xué)：甲醇鈉引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合,高分子化學(xué)第五章,35,2.3陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）,引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑：烯類單體陽離子聚合的引發(fā)劑；強(qiáng)質(zhì)子酸：三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、Lewis酸引發(fā)體系：引發(fā)反應(yīng)：生成氧鎓離子；,A-為酸根或Lewis酸引發(fā)體系的反離子,鏈增長反應(yīng)：氧鎓離子的a碳原子缺電子；,高分子化學(xué)第五章,36,2.3陽離子聚合（適用所有環(huán)醚）,鏈轉(zhuǎn)移：向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移最為常見，生成低聚體,還可以發(fā)生分子鏈內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移,環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合由于這種分子內(nèi)的向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成大量的穩(wěn)定環(huán)二聚體二氧六環(huán)；采用活化單體聚合法可以大大降低上述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高聚合物的分子量。,高分子化學(xué)第五章,37,鏈終止反應(yīng)：,動(dòng)力學(xué)聚合速率：有的符合活性聚合的速率表達(dá)式；但是開環(huán)聚合的平衡常數(shù)普遍較低，需考慮解聚對(duì)聚合速率的影響；聚合度：熱力學(xué)聚合熱：三元環(huán)醚的DH較高，其它環(huán)醚的DH小于25kJmol-1；Tc較低，Me較高；（與烯類單體聚合相比較）溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響：ERp為正值；對(duì)聚合度的影響更復(fù)雜；,制備聚醚二元醇，作為合成熱塑性聚氨酯的原料。,高分子化學(xué)第五章,38,二、環(huán)醚（雜氧原子）,25C時(shí)單體平衡濃度三聚甲醛：0.02M;其聚合物對(duì)應(yīng)的單體為甲醛；所以，三聚甲醛聚合存在誘導(dǎo)期；,高分子化學(xué)第五章,39,三、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）己內(nèi)酰胺,3.1己內(nèi)酰胺的陽離子聚合以活化單體機(jī)理進(jìn)行鏈增長；存在許多副反應(yīng)；,3.2己內(nèi)酰胺的水解聚合機(jī)理：己內(nèi)酰胺水解生成氨基己酸；按逐步聚合和陽離子聚合方式進(jìn)行聚合；但是以開環(huán)聚合為主；工業(yè)生產(chǎn)：己內(nèi)酰胺聚合開始即加入氨基己酸；高轉(zhuǎn)化率需除水；熱水抽提除低聚體,高分子化學(xué)第五章,40,3.1己內(nèi)酰胺的陰離子聚合,引發(fā)劑：堿金屬、金屬有機(jī)化合物、醇鹽等聚合過程,形成活化單體,活化單體進(jìn)攻內(nèi)酰胺的羰基碳原子,生成N-酰基化內(nèi)酰胺并還原出活化單體,高分子化學(xué)第五章,41,3.1己內(nèi)酰胺的陰離子聚合,聚合過程（活化單體鏈增長機(jī)理）引發(fā)劑和單體反應(yīng)生成活化單體；活化單體與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成N-?；瘍?nèi)酰胺，進(jìn)一步還原出活化單體；活化單體不斷與增長鏈末端的內(nèi)酰胺單元反應(yīng)；聚合存在誘導(dǎo)期：以使N-?；瘍?nèi)酰胺濃度達(dá)到足夠大；消除誘導(dǎo)期（加入?；噭┘尤胍阴Ｂ?、酸酐等與己內(nèi)酰胺反應(yīng)生成N-酰基化內(nèi)酰胺；,高分子化學(xué)第五章,42,四、其它雜環(huán)單體,內(nèi)酯陰離子或陽離子開環(huán)聚合單體：g-丁內(nèi)酯（五員環(huán)）不能聚合；d-戊內(nèi)酯（六員環(huán)）、e-己內(nèi)酯（七員環(huán)）能聚合；引發(fā)劑：陰離子類：烷基鋁、烷氧基鋁；陽離子類：強(qiáng)質(zhì)子酸、,生物相容生物降解,聚己內(nèi)酯（PCL）：m=5；聚乙交酯（polyglycolide，R=H）聚丙交酯（polylactide，R=CH3）,高分子化學(xué)第五章,43,四、其它雜環(huán)單體,合成多肽陰離子開環(huán)聚合單體：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride,NCA）；引發(fā)劑：胺類（伯胺、仲胺和叔胺）,聚磷酸酯(polyphosphoester)biodegradable,高分子化學(xué)第五章,44,聚硅氧烷（polysiloxane）,類型：硅油（低分子量線形聚硅氧烷）；硅樹脂（高度交聯(lián)的聚硅氧烷）；硅橡膠（輕度交聯(lián)的聚硅氧烷）；水解-縮合聚合：?jiǎn)误w為氯硅氧烷（SiRnCln-4）水解-縮合聚合難以生成高分子線形聚硅氧烷；需通過環(huán)單體聚合得到；D4：八烴基環(huán)四硅氧烷；D3：六烴基環(huán)三硅氧烷,SiR2Cl2水解、縮合；SiR2Cl2、SiRCl3與SiCl4水解、縮合；環(huán)單體（D4或D3）聚合；,水解-縮合聚合過程中生成環(huán)單體,R=烷基、苯基、乙烯基、氫原子,高分子化學(xué)第五章,45,聚硅